JPS6097555A - 燃料電池の運転方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【発明の属する技術分野】

この発明は電解質固定型燃料電池の特性劣化を防ぎ、電
池本体の長寿命化を図るようにした燃料電池の運転方法
に関する。

【従来技術とその問題点】

燃料ガスとして水素ガスまたはメタン、エタン等の天然
ガスを改質した改質水素ガスを用い、酸化剤ガスとして
酸素ガスまたは空気を用いる電解質固定型燃料電池は、
一般に第１図に示す構成を有する。すなわち燃料電池１
は耐熱性、耐蝕性および電気絶縁性を有する多孔性薄膜
部材にりん酸などの酸性電解質を含浸させたマトリック
ス２と、前記マトリックスにより隔置されたガス拡散お
よび電解液浸透性を有する多孔性の燃料電極３および酸
化剤電極４と、これら電極のガス側基材に接触し集電の
役割を果たすとともに、それぞれの電極へ反応ガスを供
給するためのガス供給路５．６と電解液用のリザーバ９
を形成したセパレータプレート　（バイポーラプレート
）７．８とから構成されている。 電極は、ガスの拡散または透過を容易にするための多孔
性カーボン不織布基材３　ａ、　４　ａ上にグラファイ
ト粉末をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で結
合させた薄膜の撥水層３ｂ、４ｂと、例えばアセチレン
ブランク等の炭素系材料の粉末を担体として、これに電
極反応を容易に行わせるための白金等の貴金属の細粉を
担持させた触媒をＦＴＦＢで結合してなる触媒層３ｃ、
４ｃより構成されている。 マトリックス２は耐熱・耐蝕性・非電子電導性を有する
シリコンカーバイドの微粉末を少量のＰＴＦＥで結合さ
せた薄膜である。 かかる燃料電池において、水素電極では水素が酸化され
、水素イオンを形成して電子を放出する電極反応（Ｈａ
　１２Ｈ”　＋２（１）が、空気電極では酸素が還元さ
れ水素イオンと反応し水を生成する電極反応（（１／２
　）　Ｏｘ　＋　２Ｈ＋＋２ｏ　−Ｈｚ　Ｏ）が起電反
応となり、全反応として水素と酸素から水を生成して発
電することとなる。上記反応の場所は各々の電極に付加
された触媒の作用で進行し、水素電極で生成した水素イ
オンはマトリックス内のりん酸中を通して空気電極に運
ばれ、発生した電子は電池につながれた負荷回路を通し
て空気電極に運ばれ、空気電極において空気に含有され
ている＠素と反応して水を生成する。 したがって各々の電極の触媒層の中に反応の領域があり
、そこには反応ガスが供給されるとともにりん酸が存在
しなければならない。すなわち触媒層の領域が適度にり
ん酸に漏れていることが必要である。一方マトリックス
は燃料ガスと酸化剤ガスの混触を防止すると共に水素イ
オンを運ぶ役割を果たすため、マトリックス内に十分な
りん酸が含浸されていなければならない。 かかる燃料電池において、電解質としてのりん酸は一般
に９５〜１００ｗｔ％の濃度つまりほぼ１００％純度の
ものが使用され、通常の運転条件下（温度１５０〜２０
０℃）ではりん酸ハｌｏｏ〜１ｏ５１１ｔ％ニなってい
る。 ところで、かかる燃料電池を用いた発電プラントの実用
化を進める上で特に重要な点は電池本体の高性能化、長
寿命化を図ることであり、様々な負荷変動条件の下で長
期間運転を行った場合にも電圧の経時変化が少なく、安
定した出方特性の得られることが望まれる。一方、燃料
電池本体の寿命に影響を及ぼす因子として、Ｎ極構造、
電極触媒および運転作動条件などが関係することは既に
知られているところであるが、このうち特に運転条件の
変動に対する電極触媒の挙動については未だ十分な解析
がなされてなく、かつこれに対応した電池本体の長寿命
化を図る技術も確立されていないのが現状である。 上記の点に関して、発明者の行った燃料電池発電プラン
トの長期に亙る運転テスト、およびその他の電池本体に
関する種々な実験結果から電解液中におけるカーボン担
体や白金触媒等の挙動が電極電位に影響される知見を得
た。そしてこの点について更に研究を進めるべく電池本
体の作動条件を様々に変えて電池本体の特性がどのよう
に変化するかを実験を基に開べて見た。次にその実験お
よび実験結果について述べる。　まず、実験に使用する
供試燃料電池として、りん酸を電解液としたマトリック
ス型の単位セルを用いた。この供試電池の作動温度１８
０℃における電流−電圧特性は第２図のごとくであり、
かつこの電池について、作動温度１８０℃、電流密度１
００ｍ＾／−の定常運転条件で連続放電したときの電池
の出力電圧は４０００時間を経過してもその低下は微小
であって安定した出力特性を示すことが確認されている
。一方、上記の供試電池を作動温度１８０℃、電流密度
１００ｗ＋Ａ／ｃｄで連続放電を行って出力特性の安定
を確認したものについて、反応ガスをそのまま供給した
状態、つまり１８０℃の作動温度の下で燃料側に乾燥し
た水素、酸化剤側に空気を供給した状態で電池の出力回
路を開路して電圧を開回路電圧（約０．９７Ｖ以上）に
保ったまま約１００時間放置し、その後に再び作動温度
１８０ｔ、電流密度１０軸＾／ｃｄの定常運転条件に戻
した状態で出力電圧を測定して放置前後での電流−電圧
特性値から放置中に生じた電圧特性の変化をめた。これ
によると、定常運転条件の下で連続放電した電池の電圧
劣化率と比較して開回路電圧のまま放置した場合はその
劣化率の倍率が約８倍にもなることが認められた。さら
に前記した放置時の電圧を様々に変えて上記と同様な実
験を行った結果によれば、電圧特性に対する影響は放置
時の電圧が開回路電圧（単位セルについて０．９７　Ｖ
以下）で最も高く現れ、また電池の出力電圧が開回路電
圧に近い０．９Ｖ以上の軽負荷運転時にも電流密度１０
０ｓＡ　／ａｄの定常電流放電時の劣化率と比べて前記
の開回路電圧の場合に近い劣化倍率を示すのに対して、
０．８５　Ｖ以下の電圧で放置した場合にはその影響が
殆ど認められないことが明らかになった。 一方、燃料電池の発電プラントでは、電池を通常停止さ
せる場合、あるいは何らかのトラブルが発生して緊急停
止を行う場合には、燃料電池本体を安全な状態に保つた
めに、少なくとも電池内の可燃性燃料ガスを例えば窒素
ガスのような不活性ガスに置換して発電を停止する方法
が広く採用されていることに関連して、電池の開回路時
における燃料側および酸化剤側のガス室を置換するガス
の種類が電池の電圧特性にどのような影響を及ぼすかを
調べるために、長時間の定常運転から開回路状態にした
ところで燃料側を高圧ガスボンベから供給される窒素ガ
スあるいは液化窒素を気化させた窒素ガスのような乾燥
窒素で置換し、酸化剤側には空気を供給した条件、およ
び燃料側、酸化剤側をともに乾燥窒素ガスで置換した条
件について、先記したと同様な放置試験を行い、放置前
後での電流−電圧特性値から電圧特性の変化をめた。こ
の実験結果によれば、作動温度１８０℃で定電流放電し
続けた場合の劣化率を規準にして比較すると燃料側に水
素２ｗＩ化剤側に空気を供給し続けた条件と比べて燃料
側あるいは燃料側と酸化剤側をともに乾燥窒素ガスで置
換した条件では約２倍大きい電圧劣化率を示すことが認
められた。つまり電池の運転停止時の高温度、開回路状
態て電池内を乾燥窒素でガス置換する方式は、保安上の
利点がある反面、電池の出力特性劣化の要因となる。 すなわち上記した各実験から明らかなように、通常運転
時と同じ作動温度条件の下で電池を開回路の状態ないし
は閉回路での単位セルの出力電圧が開回路電圧に近い０
．９Ｖ以上となる軽負荷運転状態に放置した場合、ある
いは開回路時に電池本体のガス室を乾燥した窒素ガスて
置換した場合には、いずれの場合も電圧特性に対する影
響が顕著に現れて電流密度１００ａ＋Ａ　／−で連続放
電を行う定常運転時には認められなかった電圧低下が生
じ、このために電圧経時変化も太き（なる、しかも上記
のような運転状態は実験１作られるだけでなく、実際の
燃料電池発電プラントの長期稼働の間には負荷の変動あ
るいはプラント制御の過程などで繰り返し起こり得る。 ところで発明者の知見によれば、上記した電圧特性の低
下の原因は（イン電池の電圧が０．９Ｖの上限値を超え
る条件下での電解質の高濃度化によって誘発される゛電
極触媒反応層内の電解液分布の悪化、（ロ）電解液の高
濃度化および高い電圧での放置条件によって誘発する電
極触媒の性能低下に起因するものと考えられる。すなわ
ち、燃料電池が先述のように開回路ないしは開回路電圧
に近い出力電圧での軽負荷運転状態になれば電極反応に
伴って生しる反応生成水は全く生じないかもしくはその
量も少なく、かっこの高温状態で乾燥した反応ガスある
いはパージ用の乾燥窒素が供給されると、反応領域にあ
たる触媒層およびマトリックス中の電解液の水分蒸発が
促進され、これにより電解液が定常運転状態よりも高濃
度化される。 このように電解液が高濃度化すると、触媒反応層内の電
解液分布が悪化し、これにより三相界面のバランスが損
なわれることが想定される。さらにこのように電極触媒
層が高濃度化された電解液中に浸漬された状態で電池本
体を高温かつ開回路電圧ないしはそれに近い電圧状態の
まま放置した場合には、触媒担体であるカーボンの酸化
ないし腐食、および電極触媒としての白金の溶出、半融
等が比較的短時間の間に生じて電極自身が劣化すること
が発明者の行った次記の実験結果からも認められる。す
なわち、完配した放置電圧試験の供試燃料電池を使い、
試験前と放置試験後の燃料電池本体を分解し、それぞれ
について燃料電極と酸化以上述べた発明者の各種実験結
果から明らかなように・電解質固定型燃料電池では、出
力電圧が開回路電圧に近い０．９Ｖ（単位セル当たり）
を上限値として、この所定の限界値を超える条件下にな
った際に、燃料側、酸化剤側にそれぞれ乾燥した水素、
空気を供給、または乾燥窒素でガス置換を行う従来の運
転方法のままでは、出力特性の劣化が大きく現れ、電池
本体の寿命が大幅に短縮してしまう。このために何等か
の出力特性劣化の防止策が望まれる。

【発明の目的】

この発明は上記の点にかんがみなされたものであり、燃
料電池の単位セル当たりの電圧が所定の上限値、すなわ
ち開回路電圧ないしは開回路電圧に近い０．９Ｖ以上を
超える軽負荷運転状態を繰り返し行っても出力特性が損
なわれないような燃料電池の運転方法を提供することを
目的とする。

【発明の要点】

この発明は、先述のように各種実験の結果から、電池の
単位セル当たりの電圧が所定の上限値を超えた条件下で
の出力特性の低下が電解液の水分蒸発に伴う電解液の高
濃度化、さらに電解液の高濃度化によって誘発する金属
触媒の溶出、半融に基づく触媒性能の低下に帰因するこ
とを突き止め、これを基に前記した高い電圧での条件下
では、燃料ガス系統側ないしは酸化剤ガス系統側から燃
料電池本体のガス拡散電極層に水蒸気で湿潤されたガス
を供給して電解液の高濃度化を抑制することにより、触
媒反応層内の電解液分布の悪化、触媒担体であるカーボ
ンの酸化ないし腐食、および金属触媒である白金細粉の
溶出等を抑制し、これにより電池の出力特性の低下を防
止しようとするものである。

【発明の実施例】

第３図はこの発明の実施例を示すもので、燃料電池本体
１０は燃料電極１１と酸化剤電極１２とこれら電極を隔
離し電解液区画室を形成するマトリックス１３、および
それぞれの電極へ反応ガスを供給するためのガス区画室
１４および１５より構成されている。なお１６は出力端
子に接続された直流・交流変換装置としてのインバータ
である。このような構成を有する燃料電池において、電
池の定常運転時には、燃料ガスは燃料供給バルブ１７を
経由してガス区画室１４へ供給され、燃料排出バルブ１
日より排出される。一方、酸化剤ガスは酸化剤供給バル
ブ１９を経由してガス区画室１５へ供給され、酸化剤排
出バルブ２０より排出される。なお周知のように燃料ガ
スとしては純水素ガスあるいは天然ガスから改質装置を
経て得られた水素を多く含有する改質水素ガスが用いら
れ、一方の酸化剤ガスには一般に空気が用いられ、これ
を予熱した上で電池本体ｌの各ガス区画室１４．１５へ
導入される。また２１は電池の通常ないし緊急停止時に
電池本体のガス区画室を不活性ガスでパージする不活性
ガス源であり、ここでは窒素ガス圧力ボンベが使用され
ている。ここまでは従来の燃料電池発電プラントと同様
であり、この構成に加えてこの発明により、燃料ガス系
統、酸化剤ガス系統および不活性ガス系統の各ガス供給
ラインの中にはそれぞれ水蒸気を加湿するガス調湿器２
２，２３．２４が開閉バルブを介して図示のように介挿
接続されている。 上記の系統回路において、前記した定常運転から電気出
力回路が開路されて電池本体ｌＯが開回路状態になると
、これを検知して直ちに燃料ガス系統および酸化剤ガス
系統の供給パルプ１７．１９を閉じ、同時に窒素ガス供
給ラインの窒単ガス開湿器２４の入口、出口バルブを開
き、調湿器２４で所定の湿度に水蒸気が加湿された湿潤
窒素ガスを供給して電池本体の各ガス区画室１４．１５
内の残留反応ガスを湿潤窒素ガスで置換する。なおこの
場合の調湿の度合は、大気圧に対して水蒸気圧が最低２
０ｍＨｇ程度にＷ湿される。またこの加湿操作は燃料ガ
ス系統側あるいは酸化剤ガス系統側のいずれか一方側か
ら行うようにしてもよい、かかる加湿操作により電池は
発電を停止するとともに、電池本体ｌＯの内部ではガス
透過性の電極基材を拡散して電極層に湿潤された窒素ガ
スが供給され、その水分が電解液に吸湿される。したが
って電解液濃度が下がって完配した高濃度化が防止され
ることになる。 また単位セル当たりの電池の出力電圧が所定の上限値で
ある０、９ｖを超えるような軽負荷運転状態になると、
電池の出力電圧検出値を基に一方では供給バルブ１７．
１９を閉じるとともに、他方ではこの閉動作に合わせて
調湿器２２．２３の入口、出口バルブを開き、水蒸気で
加湿調整された湿潤燃料ガスおよび湿潤酸化剤ガスをそ
れぞれ電池本体のガス区画室１４．１５を通じてガス拡
散性の電極層へ供給する。これにより前記と同様に電解
液の高濃度化が防止される。また別な方法として前記の
加湿操作を燃料ガス系統あるいは酸化剤ガス系統側のい
ずれか一方より行ってもよい、更に別な方法として上記
の軽負荷運転時には、調湿器２２．２３を用いずに、発
電に必要な反応ガス量を確保して燃料ガス系統および酸
化剤ガス系統側から反応ガスを供給し続けつつ、一方で
は不活性ガス供給ラインのバルブを開放してガス区画室
１４．１５のいずれか一方、あるいは双方へ湿潤された
不活性ガスを反応ガスに混入して電池本体へ送り込むよ
うにしてもよい、これにより電池の発電電圧を下げると
ともに電極に所定の湿分を与えることができる。 上記の加ｆｉ１１作により、開回路時ないしは軽負荷運
転時のように電池の単位セル当たりの電圧が先に述べた
所定の上限電圧である０、９ｖ以上になった条件下でも
、従来のように電解液が高濃度化されることがなくなり
、これによって電極触媒層内の電解液分布の安定化、並
びに電極触媒である白金等の貴金属触媒の溶出、半融の
増加防止効果が得られ、かくして電池の出力特性の劣化
を防ぐことができる。またこの効果は発明者の行った各
種実験結果からも確認された。 なお、開回路時に行う前記の加湿操作の際には、触媒層
の劣化防止の面から、電極電位の高い酸化剤電極を電極
電位の低い燃料ガス電極よりも優先して湿潤不活性ガス
の供給を行うのが効果的である。また燃料ガスとして天
然ガスを燃料改質装置で改質する場合には、一般に改質
ガスに含まれているＣＯを無害なＣＯ３に変換するため
にＣＯ＊成工程で水蒸気を加え、かつＣＯ変成器を出た
ところで余分な水分を冷却除湿してから燃料電池へ送り
込むようにしているため、燃料ガス自身がある程度の湿
気を含んだいる。したがってこの場合には軽負荷運転時
に行う加湿操作は酸化剤ガス系統側からのみ行うか、あ
るいはｆｆ１３図における調湿器２２を省略し、代わり
にＣＯ変成後の除湿工程で除湿の度合を調整し、通常運
転時よりも多湿の燃料ガスとして燃料電池へ送り込むよ
うにしてもよい。

【発明の効果】

以上述べたようにこの発明によれば、燃料電池の電圧が
所定の上販値を超える開回路ないし軽負荷運転領域の条
件下では、ガス拡散性電極層に水蒸気で湿潤されたガス
を供給し、これによる外部からの補給水分を電解液に吸
湿させて前記条件下における電解液の高濃度化を防止す
るようにしたことにより、電極触媒層内における電解液
分布を良好に保って三相界面の安定維持を図るとともに
、触媒担体であるカーボンの酸化ないし腐食および白金
等の金属触媒の溶出、半融および平均結晶子径の増大化
に伴う電池性能低下の原因を除去し、電圧経時変化を抑
えて燃料電池の長寿命化を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

第り図は電解質固定型燃料電池の要部断面図、第２図は
単位セルの作動温度１８０℃における電流−電圧特性図
、第３図はこの発明の運転方法を実施するための燃料電
池を含むガス供給系統図である。 １〇−燃料電池、１１−・−燃料電極、Ｉ２−・酸化剤
電極、１４．１５−・ガス区画室、２１−・−不活性ガ
ス源、２２〜２４−・−稠湿器。 ２１（支）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ）多孔質マトリックス層内に酸性電解質を保有させた
   電解質層に隣接してガス拡散性担体に細粉状の金属触媒
   を担持させた電極層を配する電解質固定型燃料電池の運
   転方法であって、単位セル当たりの電圧が所定の上限値
   を超える条件下では前記ガス拡散性電極層に水蒸気で湿
   潤されたガスを供給することを特徴とする燃料電池の運
   転方法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の運転方法において、湿
   潤された酸化剤ガスが酸化剤電極側に供給されることを
   特徴とする燃料電池の運転方法。 ３）特許請求の範囲第２項記載の運転方法において、湿
   潤された酸化剤ガスが空気であることを特徴とする燃料
   電池の運転方法。 ４）特許請求の範囲第１項記載の運転方法において、湿
   潤された燃料ガスが燃料電極側に供給されることを特徴
   とする燃料電池の運転方法。 ５）特許請求の範囲第４項記載の運転方法において、湿
   潤された燃料ガスが戻酸ガスを含む改質水素ガスである
   ことを特徴とする燃料電池の運転方法。 ６）特許請求の範囲第１項記載の運転方法において、湿
   潤された不活性ガスを反応ガスに混入して供給すること
   を特徴とする燃料電池の運転方法。 ７）特許請求の範囲第１項記載の運転方法において、湿
   潤された不活性ガスで反応ガスを置換することを特徴と
   する燃料電池の運転方法。 ８）特許請求の範囲第１項記載の運転方法において、酸
   性電解質がほぼ１００％純度のりん酸であることを特徴
   とする燃料電池の運転方法。 ９）特許請求の範囲第１項記載の運転方法において、金
   属触媒が白金細粉であることを特徴とする燃料電池の運
   転方法。 １０）特許請求の範囲第１項記載の運転方法において、
   触媒担体が炭素系担体であることを特徴とする燃料電池
   の運転方法。