JPS6097930A - アルケニルエステルの改良メタセシス方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は６塩化タングステンとテトラアルキル錫より成
る均質触媒を用いるアルケニルエステルのメタセシス（
複分解）に関する。

Ｖａｎ　Ｄａｍらによるメチルオレエイトが９−オクタ
デセンとジメチル９−オクタデセンジオエイトにメタセ
シスで（１９７２）参照）以来官能化されたオレフィン
を使用するメタセシス反応は重要な研究題目となってい
る。■ａｎ６− Ｄａｍらは均質触媒ＷＣ１６／　Ｓ　ｎ　（Ｍｅ　）　
４を使って１００℃と反応体：触媒比７５：１において
２時間で約５０％の転化を報告している。メチルニレイ
ブイト、メチルエルケイト、メチルウンデセネイト、メ
チルリルエイト、およびメチルリルネイトを使って同じ
結果がＶａｎ　Ｄａｍらによって報告された。Ｐｅｔｒ
ｏｔｅｃｈ　４．６２３、（ＩＱ８１　）にナカムラも
６塩化タングステンと他の遷移金属にもとづく触媒を使
う不飽和酸のメチルエステルのメタセシスとコメタセシ
スを報告した。

分子のアシル部分に不飽和がある不飽和エステルのメタ
セシスの他にモノカルボン酸のアルケニルエステル、即
チアルコールから誘導部分に不飽和があるエステルのタ
ングステン触媒使用のメタセシスも知られている。例え
ばツジら（Ｊ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ、　Ｃｈｅｍ、　、
　２１８．６９−８０（１９８１）は第１触媒としてＷ
Ｃｔ６又はＷＯＣ／！、４と共に共触媒としてＳｎＭｅ
４、ＣｐｚＴｉＭｅ２又はＣｐ２　Ｔ　ｉ　ＣｔＭｅを
用いて酢酸オレイルをメタセシスさせて９−オクタデセ
ンと１，１８−ジアセトキシ−９−オクタデセンをえて
いる。

同様に０ｔｔｏｎらによりＷＣ４／Ｓｎ（Ｍｅ）４を用
いて４−アセトキシ−１−ブテン、５−アセトキシ−１
−ペンテンおよび６−アセトキシ−１−ヘキセンは２−
ヘキセンおよびシクロオクテンと相互メタセシスされた
。（Ｊ、Ｍｏｌ。

Ｃａｔａｌ、、ｇ、３１１−３２４（１９８０））Ｊ、
Ｃ。

Ｍｏｌ　（Ｃｈｅｍｔｅｃｈ、４月１９８３．２５０−
２５５　）はアルコール部分に２重結合をもつエステル
（アルケニルエステル）をメタセシスさせてエチレンと
対応するα、Ω−ジアセトキシアルケンを生成した。特
にＭｏｌはＷＣｌ６　／Ｓｎ（Ｍｅ）＜触媒を使ってエ
ステル：ｗｃｔ、モル比１０：１．７０℃においてＣＨ
２＝ＣＨ（ＣＨｚ）ｎ−００ＣＣＨｓ　（但しｎは２．
３又は８とする）を反応させた。８８−９５％の選択性
をもって望むＣＨ３Ｃｏｏ　（ＣＨ２）　ｎＨＣ＝　Ｃ
Ｈ（ＣＨ２）（１００ＣＣＨ３が４１−４５％転化率で
えられた。

アルケニルエステルを含む上の反応全部においては非常
に高触媒濃度が要求される。エステル：Ｗｃｚ６の約１
０＝１（１０モル％）モル比は代表的に必要であシ、あ
る場合適当な反応速度と転化速度をえるには２０モルチ
触媒（エステル：ｖｔｃｔ、比５：１）が必要である。

またアルケニルエステルを含む従来のメタセシス反応は
すべてアセチイトエステルを利用している。

高価な６塩化タングステン触媒のかなり低濃度を使って
アルケニルエステルをメタセシスさせる方法が使用でき
れば極めて望ましいであろう。もしアルケニルエステル
の高転化率と望むメタセシス生成物への高選択性をもち
しかも適当反応速度かえられたならば更に便利であろう
。

今や発明者らははからずもアルケニルエステルのメタセ
９− シスにおいて低触媒濃度で迅速反応ができしかもアルケ
ニルエステルの高転化率と望む生成物への高選択率かえ
られる改良法を発見したのである。アルケニルエステル
を基準として従来法では６塩化タングステン１０−２０
モルチを要したが、本発明の方法ではある場合これ迄報
告されたよりも優秀で１モルチ又はそれ以下の触媒量で
すぐれた結果をえることができる。極性エステル部分の
認められた毒性影響を考えればこの様な極めて少量の触
媒量でメタセシスがおこることは全く予想もしない驚き
である。必要触媒量の少量によるこの方法の好ましい経
済性から工業的なアルケニルエステルのメタセシスが今
や可能である。

本発明の方法はアルケニルエステル単独を又はアルケン
との混合物をアルケニルエステルを基準として６塩化タ
ングステン０．１乃至５モルー〇量で存在しまたテトラ
アルキル錫の６塩化タングステンに対するモル比０．４
：１乃至６１０− ：１の範囲の６塩化タングステン−テトラアルキル錫触
媒と接触させることより成る。含窒素の又は３価のりん
変性剤も０．０１：１乃至０．７５：１のモル比（変性
剤：ＷＣ／！４）で６塩化タングステンおよびテトラア
ルキル錫と使用してもよい。

この方法に使われるアルケニルエステルは式：％式％ ｃ式式中は水素又は炭素原子１乃至１０をもつアルキル
基を表わし、ｎは２乃至２０の整数でありかつＲは３ をもつ炭素原子４乃至２０をもつ第３級アルキル基、但
しＲ１％　Ｒ２およびＲ３は炭素原子１乃至９をもつ同
種又は異種のアルキル基とする；又は をもつ芳香族基、但しＲ４とＲ５は水素、ノ・口又は炭
素原子１乃至８をもつアルキル基とする；を表わす）を
もつ。特に好ましいアルケニルエステルはアルケニル部
分に炭素原子４乃至２２をもちまたＲ”は炭素原子４乃
至９をもつ第３級アルキル基又はＲ５が水素でありかつ
Ｒ４が水素、クロロ、ブロモ又はｃｌ−ｃ、アルキル基
である芳香族基でおる様なものである。

アルケニルエステルと共に使用できるアルケンは炭素原
子３乃至５０をもち式： （式中Ｒ′は炭素原子１乃至４０をもつアルキル基、Ｃ
３−６シクロアルキル又は炭素原子７乃至２０をもつア
ルキル−置換シクロアルキル、フェニル又は炭素原子７
乃至２０ををもつ基を表わす、但しＸは１乃至２０の整
数とする；Ｒ“、ＦｔｌｌｌおよびＲ“″は水素又はＲ
′につき定義しｆＦ、様な基を表わす）に対応する。α
−オレフィンは特に有用なアルケンである。

本発明の好ましい実施態様において、Ｒが水素でありｎ
が６乃至１６の整数であるΩ−アルケニルニステルハ０
．２５乃至３モルチロ塩化タングステンを用いて５０乃
至１５０℃の温度で反応させる。（Ｃ１，アルキル）４
Ｓｎ化合物とピリジン変性剤を使って反応を行なえば更
に好ましい。

本発明の方法のアルケニルエステルは６塩化タングステ
ンとテトラアルキル錫化合物より成る均質触媒を使って
メクセシスされる。メタセシスに使われるアルケニルエ
ステルは一般式： ％式％ に対応する。

式中Ｒは水素又は炭素原子１乃至１０をもつアルケニル
基を表わし、ｎは２乃至２０の整数としかつＲ”は３ をもつ第３級アルキル基（但しＲ１ｓ　Ｒ２およびＲ３
は炭素原子１乃至９をもつ同種又は異種のアルキル基と
し、但し第３級アルキル基中の炭素原子合計数は４乃至
１２とする）又は をもつフェニル又は置換フェニル基（但しＲ４とＲ５は
各無関係に水素、ハロ又は炭素原子１乃至８をもつアル
キル基とする。）を表わす。

１４− アルケニル部分Ｒｎｃ＝＝ｃＨｚ（ＣＨ２）ｎ−中の炭
素原子合計数は４乃至２２であることが好ましく、本発
明の特に好ましい実施態様においてはアルケニル基はΩ
−アルケニル基でおる、即ちＲ＝Ｈでｎは約６乃至１６
の整数である。

第３級アルキル基（ａ）は炭素原子４乃至９をもつとよ
く、Ｒ１％Ｒ２およびＲ３がメチル基であれば特に便利
である。

好ましいフェニル又は置換フェニル基（ｂ）はＲ４がＨ
１クロロ、ブロモ、又はＣ１−４アルキルであり、かつ
Ｒ５が水素である様な基である。

アルケニルエステルは式：　ＲＨＣ＝ＣＨｚ　（ＣＨ２
）。ＯＨををもつ芳香族酸（上３式のＲｓ　Ｒ１ｓ　Ｒ
２、Ｒａ　、Ｒ４、Ｒ５およびｎは上に定義したとおシ
とする）との反応によって容易にえられる。この方法に
有用なアルケニルエステル製造に使用できる代表的アル
コールにはオレイルアルコール、エルシルアルコール、
１０−ウンデセニルアルコール、１１−ドデセニルアル
コール、８−ノネニルアルコール、シス−３−ヘキセノ
ール、トランス−３−ヘキセノール、９−デセニルアル
コール、５−へキセニルアルコール、６−へブテニルア
ルコール、７−オクテニルアルコール、４−オクテニル
アルコール、４−ペンテニルアルコール、３−フチニル
アルコール、シス−２−ヘキセニルアルコール、トラン
ス−２−へキセニルアルコール、トランス−３−オクテ
ニルアルコール、シス−３−オクテニルアルコール、シ
ス−４−デセン−１−オル、シス−４−ペグテン−１−
オル、シス−３−ノネン−１−オル、シス−６−ノネン
−１−オル、シス−３−オクテン−１−オル、シス−５
−オクテン−１−オル等がある。第１アルコールの他に
この方法に便利なアルケニルアルコールは第２アルコー
ルかラモえられる。

上に定義した不飽和アルコールと反応できるネオ酸には
２．２−ジメチルプロピオン酸（トリーメチル酢酸；ビ
バリツク酸、ネオヴアレリアン酸）、２．２−ジメチル
酪酸、２，２−ジメチルヴアレリアン酸、２．２−ジメ
チル安息香酸、４−エチル−２，２−ジメチルカプリル
酸、２．２−ジメチルカプリル酸、主としてＣＩＧ第３
第３又酸ｃ＜Ｊｌ−１１第３級酸混合物よ９成る市場で
入手できる酸がある。

本方法に使われるアルケニルエステル生成に使用できる
芳香族酸には最も注目されるのは安息香酸、２−１３−
又は４−クロロ安息香酸、２−１３−又は４−ブロモ安
息香酸、ｚ４−ジブロモ安息香酸、２．６−ジクロロ安
息香酸、４−メチル安息香酸、４−エチル安息香酸、４
−ｔ−ブチル安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、２
，６−ジメチル安〜１７− 息香酸等がある。３又は４以上の置換安息香酸のエステ
ルも使用できる。

上に定義した様なΩ−アルケニルエステルを利用する本
発明の好ましい１実施態様において、メタセシス反応は
次式： ％式％ 式かられかるとおり２生成物が反応からえられる。しか
しエチレンは反応中糸から排出されるのでジエステル生
成物の回収ができる。エチレン除去はまた平衡を移動し
アルケニルエステルの転化率を高くしジエステルの収率
を適当にする。ジエステルは分子量が著しくちがうので
未反応ア１８− ルケニルエステルがあれば蒸留又は再結晶によって容易
に分離できる。この形の反応はそのままポリエステル、
ポリアミドの製造に利用できる又は更に性ファーモン（
ｐｈｅｒｔｎｏｎｅｓ　）をえる様反応できる不飽和ジ
エステルに便利な経済的なルートを与える。エステルの
加水分解は対応するα、Ω−ジヒドロキシ物質を与えそ
れは順に選択的に還元されて長鎖アルケンがえられる。

長鎖アルケンは性ファーモンとして認められた用途をも
つ。例えばシス−９−１トリコセンは普通の家ばえの知
られた性的誘引剤である。

上記アルケニルエステルと他のアルケンとの相互メタセ
シスも可能である。アルケニルエステルと共メタセシス
させるに便利なアルケンには炭素原子３乃至約５０をも
つオ（式中Ｒ′は炭素原子１乃至４０をもつアルキル基
、Ｃ３−６シクロアルキル又は炭素原子４乃至２０をも
つアルキル置換シクロアルキル、フェニル又は炭素原子
７乃至２０をもをもつ基を表わす、但しＸは１乃至２０
の整数とする；まだｗ′、Ｒ“′およびＲ″′は各無関
係に水素又はＲ′について上記したとおりの基を表わす
）で示される。この反応には純オレフィンが使用でき又
は同種でも異種でもよいがオレフィン混合物も使用でき
る。またシクロヘキセン又はシクロオクテンの様な環式
オレフィンも使用できる。

Ｒ〃、ＲＬＩＩおよびＲ″′が水素でありかつＲ′が炭
素原子１乃至３０、好ましくは４乃至１６のアルキル基
であるα−オレフィンはアルケニルエステルとの相互メ
タセシスに特に好ましい。適当するα−オレフィンには
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン
、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセ
ン、１−テトラデセン等があるが、これらに限定するも
のではない。Ω−アルケニルエステルとα−オレフィン
を用いるコメタセシス反応は次式： ％式％ （式中Ｒ１、Ｒ′およびｎは上に定義したとおりとする
）で表わされる。この反応によって種々の有用生成物を
えることができる。例えば上式によ如１１−ドデセニル
エステルは１−エイコセンと相互メクセシスさせて主成
分として１１−トリアコンテニルエステルがえられ、こ
れを他成分から分離した後加水分解し還元して１−トリ
アコンタノール、知られた成長促進剤をえることができ
る。

＝２１− ６塩化タングステンはテトラアルキル錫化合物と共にメ
タセシス又はコメクセシス反応用触媒として使われる。

６塩化タングステンと共に少量のタングステンオキシハ
ロゲン化物があってもよいが、よい結果をえるためには
タングステンオキシ化合物量はできる丈は少量に保つ方
がよい。

この理由から時にけ６塩化タングステンを使用前精製す
るとよい。これは一定窒素流のもとで６塩化タングステ
ンを２００℃で２時間加熱すれば容易にできる。

６塩化タングステンとの共触媒として便利なテシラアル
（式中Ｒ６、Ｒ？　、胸および−は各無関係に炭素原子
１乃至１２をもつアルキル基を表わす）で示される。上
記形のテトラアルキル錫にはテトラメチル錫、ジメチル
ジエチル錫、テトラエチル錫、ジエチルジブチル錫、テ
トラブチル２２− 錫、テトラオクチル錫等がある。入手し易い点で特に便
利なテトラアルキル錫化合物はアルキル基（Ｒｅ　、Ｒ
７、Ｒ８およびＲｅ）が炭素１乃至４をもつ様なテトラ
アルキル化合物である。アルキル基の１又は２以上がシ
クロアルキル、フェニル又はアルキル置換フェニル、お
よびベンジル又はアルキル置換ベンジル基で置換されて
いる有機錫化合物も６塩化タングステンとの共触媒とし
て使用できる。テトラアルキル錫化合物の６塩化タング
ステンに対するモル比は０．４：１乃至６：１の範囲で
よいが、モル比１：１乃至４：１の触媒系が特に便利で
ある。

知られた含窒素の３価りん変性剤、例えば米国特許第４
゜０７８．０１２号と４，０７８，０１３号に記載の様
なものも６塩化タングステンとテトラアルキル錫化合物
と共に使用できる。上記特許は参考として本明細書に加
えておく。この変性剤はこの方法に必要ないが、特殊反
応体と使用反応条件によっては便利である。変性剤が使
われる時は一般に０．０１：１乃至０．７５：１のモル
比（変性剤：ＷＣ）Ｓ）で使われる。本発明の特に便利
な実施態様においてピリジンは０．１：１乃至０．５：
１のモル比（ピリジン：ＷＣ４）で変性剤として使われ
る。

本発明の方法は０乃至約２２０℃の広い温度範囲で行な
われるが、最も一般的な反応温度は５０乃至１５０℃で
おる。操作圧力は減圧から高圧まで変えうるが、圧力は
一般に反応体と他の操作条件に支配される。可能な限り
反応は大気圧又はできる丈けそれに近い圧力で行なわれ
る。窒素、アルゴン又はヘリウムの様な不活性雰囲気が
一般に使われまた系から水分を排除する注意がなされる
。反応には溶媒ハネ用であるが、ベンゼン、トルエン、
エチレン、シクロヘ−ｔｌン、メチルシクロヘキサン、
ペンタン、ヘキサン、インオクタンの様な不活性炭化水
素稀釈剤又は他の不活性芳香族、パラフィン系又はシク
ロパラフィン系炭化水素が使用できる。

前に指摘したとおシ本発明の方法の主要利点の一つはこ
れまで不可能であった触媒量によるアルケニルエステル
のメタセシス又はコメタセシスの能力である。従来方法
は６塩化タングステン１０乃至２０モルチ、即ちアルケ
ニルエステル対ＷＣｔ、モル比５−１０：　１を要した
が、全く予想外であるが本発明の方法によって著しく少
量の触媒によ如アルケニルエステルの迅速高転化率が望
む生成物への高選択性においてえられるのである。本方
法においてアルケニルエステル基準の６塩化タングステ
ンのモルチは一般に５より小さく０．１程度でもよい。

大量の触媒を使用できるが、触媒経費増加と反応選択性
減少によりこれは一般に望ましくない。アルケニルエス
テルを基準として６塩化タングステン０．２５乃至３モ
ルチを使うと特に便利である。６塩化２５− タングステン少量において望む生成物へのよい選択性を
もって高転化率をえる能力を考えると反応の経済性は工
業的操作に好ましい。

代Ｆｄ”ｌバッチ式メタセシスにおいて６塩化タングス
テンはアルケニルエステルと混合され混合物は窒素雰囲
気のもとで望む温度まで加熱される。短時間攪拌後テト
ラアルキル錫化合物と変性剤を反応器に装入する。Ω−
アルケニルエステルを使うならば殆んど直ちにエチレン
が発生する。

一般に約１５分後（発生エチレン量によって測定される
）平衡に達するが、反応は全部で約２時間つづけられる
。次いで反応混合物は適当な濾過媒質をとおして済過さ
れメタセシス生成物が回収される。

次の実施例は本発明を更に十分に例証するであろう。％
に断らない限り実施例中の部とパーセントは重量基準で
ある。

２６一 実施例■ 乾燥ガラス反応器に窒素雰囲気のもとで新しく昇華させ
た６塩化タングステン（０，５９ｔ、　１．５ミリモル
）を秤取し１０−ウンデセニルピバレイト（３８，１Ｆ
、　０．１５モル）を加、ｔｉ。（１０−ウンデセニル
ビバレイト：ＷＣｔ６モル比１ｏｏ：１）ｍ液を窒素の
もと９０℃に加熱攪拌しテトラブチル錫（１，５６Ｆ、
４．５ミリモル）を加えた。（テトラブチル錫：ＷＣＺ
、モル比３：１）殆んど直ちにエチレン発生が認められ
た。２時間加熱攪拌をつづけエチレン発生はおさまった
。次いでけい藻±ｐ床をとおして反応混合物を濾過した
。沖液分析によって１０−ウンデセニルピバレイトの転
化率７６．１％と望む１，２０−ジビバロキシー１０−
エイコセン生成物への選択性８７，６％であることがわ
かった。これは１，２０−ジピバロキシー１０−エイコ
セン収率６６．７チを表わしている。

実施例■ 実施例Ｉの方法を同じ様反復したが但し温度を１２０℃
とした。１０−ウンデセニルピバレイトの転（ＩＪ６８
．７％であ、って望む１，２ｏ−ジビバロキシー１０−
エイコセンへの選択率８６．７％であった。

実施例ｍ ６塩化タングステンおよびテトラブチル錫と共に変性剤
を使用できることを示すため次の実験を行なった。新し
く昇華させた６塩化タングステン（０，５９Ｆ、１．５
　ミＩＪモル）を窒素雰囲気のもとて乾燥ガラス反応器
に入れ１ｏ−ウンデセニルビバレイ）　（３８，１？、
　０．１５モル）ヲ加えた。

（１０−ウンデセニルピバレイト：ｗｃ４モルｌ　００
　：１）溶液を１２０℃に加熱しピリジンｒｏ、ｏ３ｒ
）を攪拌しながら加えた。（ピリジン：ｗｃ！４モル比
０．２５：１）５分径テトラブチル錫（１，５６ｆ、　
４．５　ミリモル）を加え反応混合物を１２０℃で２時
間攪拌した。けい藻土床をとおし濾過した後クロマトグ
ラフ分析にょシ１ｏ−ウンデセニルビバレイトの転化率
７６．７％であり、望む１，２ｏ−ジビバロキシー１０
−エイコセンへの逮択率８４．θ％であるとわかった。

これは１，２ｏ−ジピバロキシー１０−エイコセン収率
６４．４％を表わしている。

実施例■−■ ６塩化タングステン量と反応温度を変化できることを示
すため実施例■の方法により次の一連の実験を行なった
。

１０−ウンデセニルビバレイトの転化率、１，２ｏ−ジ
ピバロキシー１０−エイコセンの収率を含む実験の詳細
は次のとおりである： ２９一 実施例　■　■　■　■ 反応温度（℃）　９０　１０５　１２０　１２０１０−
ウンデセニル ビバレイト（ｆ）　３８，１　３８．１　３８．１　３
８．１６塩化タンゲスｆ：ｙ　（ｆ）　０．５９　０，
５９　０，５９　０．４０１０−ウンデセニルピバレイ
ト： ＷＣｌ６　モ／ｌ、比　１００：１　ｔｏｏ：１１００
：１１５０：１テトラブチル錫（ｆ）　１，５６　１，
５６　１，５６　１．０９ピリジン（ｒ）　０．０３　
０．０３　０．０３　０．０２転化率ｃ％）　６ｒｓ、
４７１．４　７６．１　６３２収率（チ）　６１．３　
６３．５　５９．４　５ｓｊ３実施例■ 低触媒量でさえもメタセシスを行なわせることができる
ことを示すため１０−ウンデセニルピバレイト対り塩化
タングステンモル比３００：１を周込た。反応器に１０
−ウンデセニルビバレイト３８．１４．６塩化タングス
テン３０− ０．２０ｒ、テトラブチル錫０．５２Ｆおよびピリジン
０．０１２を加え９０℃において反応させた。２時間後
１０−ウンデセニルビバレイトの転化率僅かに１６．３
％であったが、望む１．２０−ジビバロキシー１０−エ
イコセンの選択率は９０．６％であった。更に反応を続
けさせると転化率はよくなったが選択率は余り変らなか
った。

実施例■ １０−ウンデセニルベンゾエイトを実施例Ｉの方法によ
りメタセシスさせる次の実施例により本方法の融通性を
示している。反応には窒素雰囲気のもとて乾燥反応器に
新しく昇華させた６塩化タングステン（０，５８Ｆ、１
．４６ミリモル）をと、！１）１０−ウンデセニルベン
ゾエイ）（５０Ｆ、０、１８２％ル）　全加工ｆｃ。（
１０−ウンデセニルベンゾエイト：ＷＣ々モル比１２５
：１）溶液を窒素のもとて１００℃に加熱攪拌しテトラ
メチル錫（０，５２ｔ、２．９２ミリモル）を加えた。

（テトラメチル錫：ｗｃｔ６モル比２：１）反応混合物
を２時間加熱攪拌し普通のとおり処理した。えた生成物
分析の結果は１０−ウンデセニルベンゾエイトの転化率
４２．２％と望む１．２０−ジベンゾオキシ−１０−エ
イコセンへの選択性９９チを示した。これは１．２０−
ジベンゾオキシ−１０−エイコセン収率４１チを表わし
ている。

実施例Ｘ １０−ウンデセニルベンゾエイトを次のとおりメタセシ
スさせた：反応器に６塩化タングステン（０，４（１，
１，０ミリモル）をとり１０−ウンデセニルベンゾエイ
ト（３７，４４ｒ、０．１３６６モル）を加えた。（１
０−ウンデセニルベンゾエイト：ＷＣＺ、モル比１３６
．６：１）？ｉ！Ｉ液を攪拌しつつ窒素雰囲気のもとて
９０℃に加熱しピリジン０．０２ｆを加えた。５分後更
にテトラブチル錫（１，０４Ｆ、３．０ξリモル）を加
えた。２時間後１０−ウンデセニルベンゾエイト転化率
４４．１％となり望む１．２０−ジベンゾオキシ−１０
−エイコセンへの選択率８５．７％でめった。

実施例Ｘ 実施例Ｘを反復した、但し６塩化タングステンの量を更
に減少した。（１０−ウンデセニルベンゾエイト：ＷＣ
ｔ＠モル比４１０：１）９０％で２時間反応後１０−ウ
ンデセニルベンゾエイトの転化率１６．１％をえた。更
に反応をつづけ１０−ウンデセニルベンゾエイトの転化
率を増すことができた。反応の望む１，２０−ジベンゾ
オキシ−１０−エイコセンへの選択性は８０％であった
。

実施側地 実施例Ｘの一般法により６塩化タングステン０．３０Ｆ
とテトラブチル錫０．７８？より成る触媒の存在で１０
−ウンデセニルｐ−クロロベンゾエイト２２．６ｆ’ｒ
：９０℃テ加熱してメタセシスさせた。触媒変性剤とし
てピリジン３３− （０，０１Ｆ）を加えた。２時間後１０−ウンデセニル
ｐ−クロロベンゾエイトの転化率７３，４％かえられた
。１゜２０−ビス（ｐ−クロロベンゾオキシ）−１０−
エイコセン収率は７１．６チであった。

実施例Ｘ■ 実施側地と同様に１０−ウンデセニルｐ−ｔ−ブチルベ
ンゾエイト（３３，１Ｆ）を６塩化タングステン０．４
０ｔ。

テトラブチル錫１．０４Ｆおよびピリジン０．０２ｔと
共に９０℃で加熱してメタセシスさせた。２時間後１０
−ウンデセニルｐ−ｔ−ブチルベンゾエイトの転化率５
６．５％かえられ、望む１．２０−ビス（ｐ−ｔ−ブチ
ルベンゾオキシ）−１０−エイコセンの収率９１チであ
った。

実施例Ｘ■ この方法の不明瞭さとアルケニルエステルの重要性を示
すため比較反応を行なわせた。同じ条件のもとてそれぞ
れ３４− ちがったアルケニルエステルを使って９０℃で別個の３
反応を行なわせた。第１Ａ反応には１０−ウンデセニル
ピバレイトを使用し第２Ｂ反応には１０−ウンデセニル
ベンゾエイトを使用し、また第３Ｃ反応には従来メタセ
シス反応に使われていたエステル、１０−ウンデセニル
アセチイトを使って行なった。各反応のアルケニルエス
テル対り塩化タングステンモル比は１００：１としまた
テトラブチル錫対６塩化タングステンモル比は３：１と
した。全反応に変性剤として０．２５：１（ピリジン：
ＷＣ４）モル比でピリジンを使用した。２時間後反応Ａ
とＢはそれぞれアルケニルエステル転化率７７．０％と
７７．８％となったが、１〇−ウンデセニルアセチイト
は反応しなかった。更に反応ＡとＢはそれぞれ対応する
ジエステル生成物収率６７．１％と７１．３％かえられ
た。上記結果から同じ触媒量においてピバレイトおよび
ベンゾエイトエステルを使えば高転化率と対応するジエ
ステル生成物へのよい選択性かえられるが、アセチイト
エステルを使っては反応かえられないことが明らかであ
る。

実施例ｘ■ 本発明の改良されたメタセンス法の融通性は１０−ウン
デセニルピバレイトと１−エイコセンを相互メタセシス
させる次の実施例によって明らかであろう。反応ではエ
イコセン（２８，Ｏｆ、　０．１モル）を１０−ウンデ
セニルピバレイ）（２５，４ｆ、０．１モル）を反応器
に入れ容器を窒素で追出した。６塩化タングステン（０
，６：ｌ、１．６ミリモル）を加え混合物を１３０℃に
加熱攪拌した。テトラブチル錫（１，６７ｆ、４．５ミ
リモル）を加えるとエチレン発生が認められた。反応を
２時間つづけさせた後えた反応混合物をけい藻土をとお
し濾過しクロマトグラフ分析をした。６６チの転化率を
もって生成物： １ （ＣＨＩ　）３ＣＣＯ（ＣＨ２）ｓＣＨ＝ＣＨ（ＣＨｚ
　）ｔｙｃＨｓおよびＨｓ　Ｃ（ＣＨ２）１７　ＣＨ＝
　ＣＨ（ＣＨ２）１７　ＣＨＩ（重量比１：２．２：１
．１）への選択性８６．２％がえられた。

実施例Ｘ■ 実施例ｘｖを反復した、但し６塩化タングステンおよび
テトラブチル錫と共に変性剤としてピリジンを用いた。

６塩化タングステンｃｏ、７９ｒ）を加え溶液温度を１
３０℃にした後ピリジンｒｏ、ｏ４ｒ）を加えた。１０
−ウンデセンピバレイト対り塩化タングステンモル比は
２００：１であった。混合物を５分間攪拌した後テトラ
ブチル錫（２Ｄ８？）を加えた。２時間後転化率７５．
１％かえられ選択率は８１．２％であった。生成物分布
はピリジン変性剤を加えない場合と本質的に同じであっ
た。

３７− 実施例潤−ＸＭ 実施例Ｘ■の方法により行なった次の一連の実施例から
１０−ウンデセニルピバレイトと１０−エイコセンの相
互メタセシスにおける変化が明らかである。転化率と選
択率を含む実験結果は次に示すとおシである：反応湯度
（℃）　１２０　１４０　１３０　１２０　１４０１０
−ウンデセニル ピベレイト（ｔ）　２５．４　２５．４　２５．４　２
５．４　２５４１−エイコセン（ｆ）　２８．０　２８
．Ｑ　２８．０　２８．０　２８４）６塩化タングステ
ン（カ　０．７９　０．７９　０．６３　０５３　０．
５３１０−ウンデセニルビベレ イト：ｗｃｔ６モル比　１００：１　１００：１　１２
５：１　１５０：１　１５０：１テトラブチル錫（ｒ）
　２．０８　２ｆ１８　１．６７　１３９　１３９ピリ
ジン（ｒ）　０．０４　０．０４　０．０３　０．０３
　０．０３転化率Ｃ％）　７４，６　７６．１　７２．
７　６７．５　６３４選択率Ｃ％）　８９．２　８０．
７　９３．２　９２，９　８８．８３８− 実施例ＸＸＩＩ 上記の一般方法によって１０−ウンデセニルビバレイト
と１−ヘキセンの相互メタセシスを行なわせた。反応に
は１０−ウンデセニルビバレイト（２５，４ｔ、０．１
モル）と１−ヘキセン（２５，２Ｆ、０．３モル）を６
塩化タングステン（１，５（１，４ミリモル）、テトラ
ブチル錫（４，１７？、１．２ミリモル）およびピリジ
ン（０，６１，１ミリモル）より成る触媒を使って９０
℃で反応させた。２時間後転化率７９．３％の生成物は
分析の結果５−デセン６．９チ、１〇−ウンデセニルビ
バレイト１６．８’％、１０−ペンタデセニルピバレイ
ト３５．６％および１．２０−ジピバロキシー１０−エ
イコセン３３．３％を含むことがわかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式：　ＲＨＣ＝ＣＨ２（ＣＨ２）−０δＲ”Ｃ
   式中Ｒは水素又は炭素原子１乃至１０をもつアルキル基
   を表わし、ｎは２乃至２０の整数としかつＣは（ａ）式
   ： ％式％ で示される炭素原子４乃至２０をもつ第３級アルキル基
   、但しＲ１％Ｒ２およびＲ３は炭素原子１乃至９をもつ
   同種又は異種のアルキル基とする；又は をもつ置換フェニル基、但しＲ４とＲ５は水素、ハロ又
   は炭素原子１乃至８をもつアルキル基とする；を表わす
   ）で示されるアルケニルエステルを６塩化タングステン
   −テトラアルキル錫触媒と０乃至２２０℃の温度におい
   て接触させることより成り、かつ上記６塩化タングステ
   ンは上記アルケニルエステルを基準として０．１乃至５
   モルチの量で含まれておりまたテトラアルキル錫対り塩
   化タングステンモル比は０．４：１乃至６：１であるこ
   とを特徴とするメタセシス方法。 （式中〜、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は炭素原子１乃至１２
   をもつアルキル基を表わす）に対応するものである特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、アルケニルエステルのアルケニル部分が炭素原子４
   乃至２２をもち、Ｒ”が炭素原子４乃至９をもつ第３級
   アルキル基（ａ）又はフェニル基又はＲ５が水素であり
   かつＲ４が水素、クロロ、ブロモ又はＣ１−４アルキル
   基である置換フェニル基（ｂ）である特許請求の範囲第
   １項又は２項に記載の方法。 ４、濁度が５０乃至１５０℃であシ、かつ６塩化タング
   ステンがアルケニルエステルを基準として０．２５乃至
   ３モルチの量で存在する特許請求の範囲第１項から３項
   までのいづれかに記載の方法。 ５、アルケニルエステルがＲが水素でありｎが６乃至１
   ６の整数であるΩ−アルケニルエステルである特許請求
   の範囲第４項に記載の方法。 ６、テトラアルキル錫化合物がテトラブチル錫でありか
   つテトラブチル錫対６塩化タングステンモル比が１：１
   乃至４：１である特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ７、大気圧において行なわせる特許請求の範囲第６項に
   記載の方法。 ８、含窒素又は３価のりＺ変性剤を６塩化タングステン
   −テトラアルキル錫触媒と共に用いかつ上記変性剤対６
   塩化タングステンモル比を０．０１：１乃至０．７５：
   １とする特許請求の範囲第１項から７項までのいづれか
   に記載の方法９、テトラアルキル錫化合物が式： ％式％ （式中Ｒｓ　、Ｒ７％　Ｒ８、およびＲ９は炭素原子１
   乃至４をもつアルキル基を表わす）に対応するものであ
   る特許請求の範囲第１項から７項までのいづれかに記載
   の方法。 １０、変性剤がピリジンであ如、６塩化タングステンは
   アルケニルエステルを基準として０．２５乃至３モルチ
   の量で存在しかつピリジン対６塩化タングステンモル比
   が０．１：１乃至０．５：１である特許請求の範囲第８
   項又は９項に記載の方法。 １１、Ｒ”がｔ−ブチル又はフェニルであり、テトラブ
   チル錨対り塩化タングステンモル比が１：１乃至４：１
   の範囲であわかつピリジン対６塩化タングステンモル比
   が０．１＝１乃至０．５：１の範囲である特許請求の範
   囲第９項又は１０項に記載の方法。 わ、アルケニルエステルが式： （一式中Ｒ′は炭素原子１乃至４０をもつアルキル基、
   Ｃ３−６シクロアルキル又は炭素原子４乃至２０をもつ
   アルキル置換シクロアルキル、フェニル又は炭素原子７
   乃至２０をもをもつ基を表わし、但しＸは１乃至２０の
   整数とし、Ｒ“、Ｒ″′およびＲ“は水素又はＲ′につ
   いて定義したと同じ基を５− 表わす）で示される炭素原子３乃至５０をもつアルケン
   と相互メタセシスされる％許請求の範囲第１項から１１
   項までのいづれかに記載の方法。 １３、アルケンが式：　Ｒ’ＨＣ＝　ＣＨ２（但しＲ′
   は炭素原子４乃至１６をもつアルキル基を表わす）で示
   されるα−オレフィンである特許請求の範囲第１２項に
   記載の方法。