JPS609847B2 - 水蒸気より硫化水素を除去する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は地熱水蒸気から硫化水素を除去する方法に関す
る。

化石エネルギー源の利用度低下と共に地熱水蒸気が重要
性を増して来たのである。

探査によって新しい地区が発見され、その地区は新井屈
削によって急速に開発されている。井戸を実際屈削中お
よび井戸が完成し試験が終る迄消音の為水蒸気は普通マ
フラーをとおして大気中に放出される。井戸が運転され
新井から出る水蒸気中に存在する特定物質が放出された
後に地熱水蒸気は普通地表に設置したパイプをとおして
発電所の蒸気タービンに送られる。地熱水蒸気は２酸化
炭素、硫化水素、水素、メタン、窒素、アンモニアおよ
びほう酸を含む非凝縮性ガスを含有する。

殆んどの地熱水蒸気タービンは直接接触コンデンサ−が
付属しているが、これは排出ガスを環境中に戻す経路が
あるので環境管理を複雑にする。ゲィサーズカリフオル
ニア高圧水蒸気地帯において水蒸気は通常１１０乃至５
７狐皿の硫化水素を含有する。硫化水素による環境汚染
は大気中におけるその有毒性のためまた動植物の棲息地
に対する有害影響のため汚染源を取まく地域社会に不快
なものとなっている。排出ガスから硫化水素を除去する
方法は多数提案されている。

当初の１方法は燃焼法であった。これは高温における空
気酸化によって有害硫化水素を毒性が少なく余り不快で
ない２酸化いおうと３酸化いおうに転化する方法である
。この方法は硫化水素を２酸化いおうに転化するが、２
酸化いおうは依然有毒であり環境に危険な可能性がある
。燃焼法に伴なう問題を解決しる為種々の化学的方法が
提案されている。

米国特許第３７１６６２び号‘ま有機溶媒の存在におい
て硫化水素とチオールをよう素で酸化する方法を発表し
ている。この方法は硫化水素の酸化には技術的に有効で
あるが「 この化合物は高価で、この化合物の僅かの損
失によってもこの方法は工業上経済的に成立しないので
「この方法は工業的に不可能である。英国特許第４２１
３７び号‘ま硫化水素を過酸化水素で酸化する４段階法
を発表している。

第１工程で硫化水素をアルカリ性溶液に吸収させる。第
２工程でその液を２酸化炭素で酸性とし第３工程でその
液を煮沸し吸収した硫化水素を殆んど造出す。第４工程
で残留硫化水素を酸化する為酸化剤で処理する。特許は
スクラバー排出ガス中の硫化水素が１５分で十分の一に
減少するといっているが、主としてこの方法を完了する
に時間がかかるのでこの方法は工業的に可能な方法では
ない。ベルギー特許８２９３７２号（１９７３王ｉｌ月
２４日発行）には充填圧又は塔の様な充填カラム中で廃
ガス流を過酸化水素水溶液と接触させて廃ガス流中にあ
るいおう含有ガスを吸収し同時に酸化する方法が記載さ
れている。

廃ガス流と接触液は接触装置内に逆流、交叉流又は並流
のいづれかの方向に供給出来る。処理された廃ガスと消
費された過酸化水素水溶液はこの後直接大気中に排出さ
れる。また特開昭４９−１０５７７５号公報及び同５０
−１６６６４号公報にも排ガスとアルカリ過酸化水素水
溶液とを接触させることによる硫化水素の除去法が開示
されている。過酸化水素を用いるこれらの方法はいずれ
も排ガスを比較的多量の過酸化水素含有水溶液と充填塔
等の多接触系で周囲温度にて接触させるという一種のガ
ス洗浄法である。

従来から過酸化水素は温度が高くなるにつれその分解が
顕著になり、酸化能を失なうことがよく知られており「
かる分解に優先してその酸化能を利用するために周囲温
度でこれを利用するのが一般的である。

上記の排ガス処理法もかかる一般的知見の範囲内で且つ
洗浄過程での反応つまり過酸化水素の酸化剤としての一
般的な反応形態である溶液系での反応を利用しているも
のである。最近地熱水蒸気からの硫化水素除去法は石炭
ガス工業における同様用途から採用されたストレットフ
オード法を試験し成功したので改良されている。このス
トレットフオード法はガスを適当な溶媒で洗った後触媒
酸化するのである。地熱水蒸気から副成汚染物質の生成
もなく簡単便利な方法で硫化水素を迅速除去しうる工業
的に有効な能率よい簡便法が長い間要望されていること
はこれらの従来法から明白である。

本発明は硫化水素を含んだ１００ｏｏ以上の地熱水蒸気
を乱流状態で自由導管則ち実質上抱東物体が介在しない
導管に通し、この導管に塩基性薬品と過酸化水素又は飽
和蒸気温度で過酸化水素を生成する過酸化物を注入する
ことよりなる地熱水蒸気からの硫化水素の除去方法を提
供するものである。

本発明方法により極めて短時間での硫化水素と反応試薬
との一回の接触で硫化水素が除去された地熱水蒸気を得
ることができる。

本発明で自由導管とは前記したとおり抱東物体が実質上
介在しない導管を言い、たとえば直つすぐなパイプや流
れ方向に広がっているパイプやべンド（エルボー）など
があり、充填塔や漏れ棚塔等の圧損の原因となる介在物
体の存在するものは含まない。

水蒸気が飽和状態にある時この方法の効率は著しく向上
する。

飽和点以上においてアルカリ金属水酸化物の様な強塩基
の存在で過熱水蒸気中にある硫化水素を過酸化水素で酸
化することが望ましい。本発明の方法は地熱水蒸気中に
ある硫化水素の本質的全量を数秒以内に普通の方法で検
出し得る量以下に除去出来るのである。

更に硫化水素は非汚染性いおう元素および硫酸塩類に酸
化されるのである。これらの物質は動植物に害なく直接
河川に排出出来るものである。記載の方法は地熱水蒸気
処理に特に有用であるがこの方法はまた硫化水素と水蒸
気を含有する工場廃ガスの処理にも利用出来る。

本発明の１実施態様においてはト過酸化水素溶液と適当
な塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸カリウム又は炭酸ナトリウムを成可〈別個な流れとし
て水蒸気流中に直接注入して大気中の硫化物およびそれ
による廃水硫化物を減少するのである。

本発明においては、ガスと液贋霧との完全な接触は、効
率よく作業するために必要ではないが、過酸化水素と塩
基を、出来れば、項霧状で水蒸気流中に直接注入する。

水蒸気は硫化物が過酸化水素および苛性液と反応する唯
一の煤質となる。注入添加物の少量は凝縮物および固体
と共に下流で除去され排出される。過酸化水素と苛性液
を頃霧させることにより細流として注入することが適当
で硫化水素の効率よい減少となる。本発明の方法の効率
は｛１ー高温水蒸気；■水蒸気移送用軟鋼パイプ内面と
の接触；および【３’他の水蒸気成分、例えばアンモニ
アおよびメタンとの副反応：の為に過度の過酸化水素の
分解がころと予想されるので予言出来なかった。本発明
の方法の効率は地熱水蒸気中にある硫化水素濃度と無関
係である。

一般に存在する硫化水素ガスは源泉によるもので１脚以
下から数千胸迄変わり得る。地熱水蒸気中に過酸化水素
を注入する場所は井戸の上に近い所が効果的であるが、
反応速度は水蒸気が膨張し飽和となった下流の点で過酸
化水素を注入した場合、著しく増加するのである。

塩基性試薬を過酸化水素と同時に注入しても反応速度を
増加するので水蒸気が過熱されている場合必要である。
過熱水蒸気から硫化水素を除去する場合凝縮液のｐＨが
約７．０乃至約１３．５の範囲となる様充分のアルカリ
性試薬を注入する必要がある。アルカリ性試薬として水
酸化アンモニウムの様な弱塩基も使用出来るが、試薬は
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化リチウム
の様なアルカリ金属の水酸化物が好ましく、その全部又
は一部を水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸
ナトリウム、重炭酸ナトリウム、トロナ磯石、炭酸カリ
ウムおよび重炭酸カリウムで代替することも出来る。本
発明実施の際、高度安定化過酸化水素が好ましいが、ど
んな市販級の過酸化水素も使用出来る。

地熱水蒸気中に注入する過酸化水素の実際量は水蒸気中
にある硫化水素濃度および硫化水素除去程度による。硫
化水素除去率は過酸化水素の硫化水素に対するモル比お
よび（又は）水酸化ナトリウムの硫化水素に対するモル
比を調整して思う様調節出来ることは実験でわかる。

過酸化水素の硫化水素に対するモル比は０．５；１から
３０：１に変えられる。過酸化水素の硫化水素に対する
モル比は特に４：１から８：１の範囲が好ましい。塩基
の硫化水素に対するモル比は０．２：１から３０：１の
範囲で変えられる。塩基を２ミ１から８三１の比率で注
入すれば硫化水素酸化効率は特に向上する。過酸化水素
はよい酸化剤であるが過炭酸ナトリウム、週はう酸ナト
リウム、過酸化ピロりん酸ナトリウム、過酸化尿素およ
び過酸化ナトｌｊゥムの様な他の過酸化化合物を水にと
かし水蒸気中に注入しても、効果がある。

上述したとおり好ましいアルカリ性薬品は水酸化ナトリ
ウムおよび水酸化カリウムの様なアルカリ金属水酸化物
である。水酸化アンモニウムおよび炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム「水酸
化カルシウム、水酸化マグネシウム、過酸化ナトリウム
および過炭酸ナトリウムの溶液の様な他のアルカリ性薬
品も効果がある。日２０２５５重量％以上を含有する過
酸化水素を有機物質と接触させると爆発を起すので本発
明の方法に使用するに通した過酸化水素濃度は日２０２
約３５乃至５の重量％のものである。

水酸化ナトリウムと水酸化カリウムは５の重量％溶液と
して市販されているので供給用そして本発明の方法に便
利に使用出来る。

過酸化水素は塩基性薬品を使う場合でも井戸頂部の下流
のどの場所でも導管中に注入出来るが、これらの薬品は
水蒸気の乱流によって得られた薬品混合と硫化水素との
接触確保の利点を利用する様２液を互に接近して導入す
ることが好ましい。

過酸化水素と塩基性薬品は注入前に混合してもよいが、
アルカリ性条件でおこる過酸化水素の分解防止の為２薬
品を別の注入することが好ましい。故に過酸化水素とア
ルカリ性試薬とは互に接近して別のオリフィスをとおし
贋霧又は細流として導管に注入する。過酸化水素とアル
カリ性薬品は間欠的に注入出来るが、過酸化水素とアル
カリ性薬品液を水蒸気流のとおる導管中に衝突流又は逆
流として又は水蒸気流と同一方向の噴霧又は水蒸気流と
逆方向の噴霧として同時に注入すればよい混合が得られ
る。

アルカリ薬品は地熱水蒸気凝縮液のｐＨを約８乃至１３
．５の範囲、最も好ましくは約８．０乃至１１の範囲に
保つ割合で注入するのがよい。地熱水蒸気中にある硫化
水素を検出出来ない程度に減少する為には過酸化水素を
約０．０１乃至５０重量の濃度で使用出来る。

硫化水素を過酸化水素で酸化する化学量論は硫化水素１
重量部を完全に酸化するに過酸化水素４重量部を必要と
することを示している。しかし分解損失分を楠なう為に
硫化水素全部を酸化する化学量論量より梢多い過酸化水
素量を使用すればよい。地熱水蒸気中にある硫化水素を
酸化するにアルカリ性状態で過酸化水素を使用すること
は過酸化水素がアルカリ性条件のもとで分解されること
がわかっているので全く予期されないことである。

しかし硫化水素の酸化速度は過酸化水素が化学量論量で
又は化学量論量より梢多量で使用されるならば過酸化水
素の分解よりも著しく遠いことが発見されたのである。
地熱水蒸気中にある硫化水素をアルカリ性薬品の存在の
もとで過酸化水素で完全に酸化するに要する時間は１〜
４秒である。

普通の金属触媒を酸化反応促進に使うことも出来る。こ
の触媒には鉄「 コバルト、ニッケル、銅、マンガン、
モリブデン、バナジウム、白金、パラジウムおよび銀の
塩類がある。触媒を使用するならヒま前記初めの４種の
接触性塩類が好ましい。触媒はグルコン酸とくえん酸、
トリポリリン酸ナトリウム、エチレンジアミンテトラ酢
酸およびそれらの塩類の様な普通の鍔化剤と共に又はそ
れなしもこ使用出来る。しかし過酸化水素と硫化水素の
反応には触媒を使う必要はない。反応音度と圧力は上述
のとおり水蒸気が飽和させていれば硫化水素は過酸化水
素でずっと遠く酸化されるので余り問題でない。

この理由から発電所操業において過酸化水素とアルカリ
性薬品を下流のタービンに近く、タービンチェンバ〜中
又は排気煙突中に導入するのがよい。上述のとおり新井
を運転した場合地熱水蒸気は消音の為マフラーをとおし
て普通大気中に放出される。

この状態においてマフラーの上流の導管（新井ヘッドと
マフラーの間に配置され、通常鉄パイプからなる）への
過酸化水素とアルカリ性薬品注入は硫化水素を酸化する
。この導管をブルーィー管と呼ぶ。フルーィー管中に注
入する過酸化水素とアルカリ性薬品の量はポジチブジス
プレィスメントポンプで調節しマフラーから出る凝縮液
のアルカリと残留過酸化水素を分析して監視出釆る。市
販のガス分析器が放出水蒸気の硫化水素含有分析に使用
出来る。工業用水蒸気発生装置から排出される硫化水素
を制御するに本発明の方法を使用するには過酸化水素と
アルカリ性薬品をタービンの上流又は下流の水蒸気中に
又は直接タービンチヱンバ−内に注入する。この場合も
硫化水素の望む減少度を得る為注入する薬品の正確な量
は放出水蒸気および凝縮液の硫化水素、過酸化水素およ
びアルカリ度を連続又は定時分析して調整出来る。地熱
水蒸気を発電に使用した場合、水蒸気流を一端中断する
と固体が累積しＬ井戸を再び運転した後、相当の間「
タービンの容易ならぬ摩耗を示すので装置又はタービン
の保守作業中も井戸は閉鎖しない。

したがって地熱水蒸気は発電装置の保守中バイパスをと
おし大型マフラーを経由して直接大気中に放出する。本
発明の方法はこの様な装置の保守又は停止中に硫化水素
による大気汚染を防止するに特に有効である。過酸化水
素のみ又は過酸化水素とアルカリ性薬品をマフラーへの
入口に入る直前の上流の水蒸気中に注入するのである。
本発明方法の驚くべき一つの形態は水酸化ナトリウムの
様な強アルカリが水酸化アンモニウムの．様な弱塩基性
薬品よりも地熱水蒸気の硫化水素含量を減少するにより
有効だということである。

種々の要素、例えば‘１１苛性ソーダ液の存在で母が高
い為の過酸化水素の高分解損失：■水酸化ナトリウムが
欧鋼水蒸気パイプ内壁に急速に移動し苛性液と硫化水素
ガスの接触を激減すること。水酸化ナトリウムは揮発せ
ず水蒸気パイプに入った後迅速に効力がなくなると予想
されたこと：等はこの系の操業を成功させない、と信じ
られたのでこのことは全く予想外であった。アルカリ性
薬品ないこ過酸化水素単独使用は軟鋼の腐食となるがア
ルカリ性薬品を時々加えるか又は過酸化水素と同時使用
すれば腐食は減少する。

次の実施例は本発明を立証するものである。

特に断らない限りパーセントは全部重量基準である。実
施例 １ 硫化水素と過酸化水素の稀溶液を蒸発器をとおして長さ
２フィート直径１インチのガラス反応管中に送りｐＨ７
〜８において硫化水素を過酸化水素で酸化した。

硫化水素溶液は水に硫化水素を吹き込んで各流＊化水素
１２．５脚および２７．１脚を含む２液とし各々水酸化
ナトリウムで脚７〜８に調整してつくった。

過酸化水素溶液は３５重量％過酸化水素を脱イオン水で
稀釈して各々過酸化水素４＆風および９功血を含む液を
つくった。２フィート反応管の先にドライアイスで冷却
したガラスフラスコをつけこれに水蒸気を凝縮させ酸化
反応を終了させた。軟鋼の過酸化水素分解に対する影響
をしらべる為に欧鋼パイプをガラス反応管中に挿入して
試験した。

過酸化水素と硫化水素液の流速を実際の地熱地帯状態に
おけると同様の３〜４秒滞留時間に調節した。各試験直
後にメチレンブルー試験用具を使って凝縮液の硫化水素
含有量を調べた。過酸化水素分析は○−トルィジン試薬
を使い分光光度計によって行なった。この結果を表１に
示した。

軟鋼のない場合は実質的過酸化水素量は３〜４秒滞留時
間内で安定であった（表１，試験Ａ−Ｂ）。しかし軟鋼
があると過酸化水素分解損失は高かった（表１，試験Ｃ
−１）。水蒸気温度が７６仇舷Ｈｇにおいて１００００
の飽和温度に下げた時硫化水素減少の著しい改良が得ら
れた。

（表１，試験Ｅ）。地熱水蒸気管内の温度は常時簡単に
は調整は出来なかったが、表１から飽和点において水蒸
気中への過酸化水素注入が硫化水素減少率を向上するこ
とは明白である。

表１ ＊ ＮＨＯＨでｐＨ７−８Ｋ調節した。

実施例 ０ ｐＨ７に調節した０．２８丸重量％硫化ナトリウム水溶
液５００羽を入れた１クェルレンマィャーフラスコをア
ルミニウム箔片でかろく覆いフラスコから水蒸気を逃が
しながら噴霧がフラスコに入るのを防いだ。

長さ１８インチ（４５．７２肌）内径２インチ（５．０
８伽）の加熱したガラス管をフラスコの上に垂直にとり
つけ硫化水素液を沸点まで加熱した。稀過酸化水素を垂
直管の頂点の上約１インチ＊（２．５４伽）の位置から
下方に向けて蹟霧した。靖霧操作前および操作中ドレィ
ガ−（Ｄｒａ繋ｒ）管を排出水蒸気の上において硫化水
素減少度をしらべた。この試験における結果は表Ｄ‘こ
示しているが、この蹟霧法によって硫化水素の過酸化水
素による卓越して減少が得られた。

表Ｕ ※ドレーガ−試験による。

この実施例は、水蒸気の飽和条件が満足された場合掘削
マフラー又は発電所排出煙突中に過酸化水素噴霧を上向
き又は下向きに入れることにより地熱水蒸気から硫化水
素を除去出来ることを示している。

実施例 ｍ 地熱水蒸気から硫化水素除去の為の過酸化水素使用をパ
イロットプラント規模における現場試験で評価した。

３１母型ステインレススチールパイプの３フート（０．
９１４４ｍ）断面以外はマフラーフルーィーラィン構造
に２．３インチ（５．８４伽）内径の軟鋼、スケジュー
ル４項配管を使用した。

このステインレススチールパィプは鉄の接触による過酸
化物分解を最小とする為薬品注入点においた。薬品噴霧
と水蒸気との混合は薬品注入点から数フィート下流につ
くられた０．３０インチ（７．６２側）の狭い通路をも
つベンチュリを使って改良された。水蒸気流量はバート
ン示差流量計によって測定した。過酸化水素とアルカリ
性溶液はポジチブジスプレィスメントポソブによって測
量した。パイプのステインレススチール断面内にあるス
プレーヘッドは過酸化水素又は過酸化水素とアルカリ薬
品溶液の細流又は頃霧（流量による）を放出した。好ま
しい形態ではスプレーヘッドは水蒸気流と平行して下流
に向いていた。大気中の硫化水素はマフラー出口でドレ
ィガー管をとおして水蒸気を１９段・間吸引して定期的
に検査した。

マフラー凝縮液中の硫化物はメチレン音発色に基づくラ
モットーポメロィ（Ｌａｍｏｔｔ‐Ｐｏｍｅｒｏｙ）モ
デルＣＣＰＳ４６３０用具で検べた。水蒸気中の全硫化
水素は水蒸気の副流を凝縮させて検査した。副流を凝縮
させる為には背圧が若干必要であった。これは８インチ
“２０．３２肌）マフラー関口頂部に０−５インチ（１
．２７肌）孔をもつ金属板を熔接して行なった。劉流が
可溶性カドミウム塩溶液に入ると不濠性カドミウム硫化
物をつくる。この沈澱を分析して硫化水素に換算した。
得たデー外ま表ｍに示している。白 船 ぷ Ｘ 錘 ・ １や ， ） 失 試験Ｎｏ．２７は本発明の方法を使って得た結果を示し
ている。

水酸化ナトリウムの硫化物に対するモル比２．３：１お
よび過酸化水素の硫化物に対するモル比４：１を用いて
硫化物減少率９１％が得られた。上記の試験Ｎｏ．３１
の凝縮液の分析は次の表Ｗのとおりであった。

表 ＩＶ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硫化水素を含んだ１００℃以上の地熱水蒸気を乱流
   状態で自由導管に通し、この導管に塩基性薬品と過酸化
   水素／又は飽和蒸気温度で過酸化水素を生成する過酸化
   物を注入することを特徴とする地熱水蒸気から硫化水素
   を除去する方法。 ２ 塩基性薬品と過酸化水素を衝撃性液流として注入す
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 塩基性薬品と過酸化水素を噴霧状態で水蒸気と接触
   させる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 過酸化水素を３０〜５０重量％溶液で注入する特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 塩基性薬品がアルカリ金属水酸化物水溶液である特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 塩基性薬品が水酸化ナトリウム水溶液である特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ７ 塩基性薬品が水酸化アンモニウム水溶液である特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ８ 塩基性薬品が炭酸ナトリウム水溶液である特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ９ 塩基性薬品が重炭酸ナトリウム水溶液である特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 １０ 塩基性薬品が炭酸カリウム水溶液である特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 １１ 塩基性薬品が水酸化カリウム水溶液である特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 １２ 自由導管中の薬品注入点の下流にベンチユリを設
   置する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １３ 水蒸気が過熱蒸気である特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 １４ 水蒸気が飽和蒸気である特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 １５ 硫化水素に対する過酸化水素のモル比が、４：１
   から８：１の範囲にある特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 １６ 硫化水素に対する水酸化ナトリウムのモル比が３
   ：１から８：１の範囲にある特許請求の範囲第６項に記
   載の方法。