JPS609860B2 - 不飽和炭化水素含有ガスの酸素除去用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、不飽和炭化水素含有ガス中に含まれる酸素除
去用の触媒に関し、さらに詳しくは、オレフィン等の不
飽和炭化水素を含有するガス中に不純物として含まれる
酸素を選択的に水素添加して除去し得る銀触媒ならびに
その製造法に関する。

不飽和炭化水素、例えばエチレン、プロピレン、ブテン
等の低級オレフインを含有するガスをそのまま利用する
場合或いは各成分を分離して利用する場合には、不純物
として存在する酸素のため、その用途が制限されている
。

例えば、軽油等の石油留分を触媒の存在下で熱分解して
ガソリンを製造する接触分野装置、流動式接触分解装置
（ＦＣＣ）から創生するガスには、エチレン、プロピレ
ン、プテン等の不飽和炭化水素、メタン、ェタン、プロ
パン等の飽和炭化水素、水素、窒素等を含有しているが
、このような創生ガスは通常酸素を含有しており、その
ガスから回収されるオレフィンには酸素が含まれること
となり、その用途が制限されている。従来このような不
飽和炭化水素含有ガスは、化学原料として有効に利用す
ることができなく、燃料として使用されているに過ぎな
かった。

最近、これら不飽和炭化水素含有ガスの有効利用につい
て関０が高まり、不純物として存在する酸素を除去する
方法が提案されているものの、未だ充分満足できる方法
が見出されていない。

先行技術不飽和炭化水素含有ガス中に含まれている酸素
を分離又は除去する方法としては、不飽和炭化水素含有
ガスを酸素の吸着剤と接触させて、その中に含まれてい
る酸素を吸着剤に吸着さて除去する吸着除去法と、水素
の存在下において不飽和炭化水素含有ガスを触媒と接触
させることにより酸素を選択的に水素添加させて除去す
る水素添加法が知られている。

吸着除去法の例としては、酸素及び一酸化炭素を含むポ
リエチレン合成用のエチレンを低温高圧下で、液体アン
モニャに溶解したアルカリ金属アマイドと接触させる方
法（特公昭３７−３８６び号公報）、オレフィンその他
の流体をピリジン骨格を有する高分子化合物と銅塩との
高分子錯化合物を還元処理して得られる銅含有樹脂を接
触させる方法（特開昭５１−１４８６８４号公報）、エ
チレンを水素の不存在下室温で水素で活性化したニッケ
ル系触媒と接触させる方法（特開昭５１−１４９２０７
号公報）、主として無機ガス又は飽和炭化水素を含むガ
スを鉄、ニッケル「クロム等を担持させた表面積の大き
い耐熱性酸化物と接触させる方法（特公昭５５−１０２
８計号公報）等が挙げられる。

水素添加法の例としては、水素の存在下、モリブデンを
担持させたＱ−アルミナと接触させる方法及びパラジウ
ム触媒又は銅系触媒と接触させる方法（特公昭４９−２
５２４１号公報）、水素と硫黄化合物の存在下、白金族
の金属を含む触媒と接触させる方法（米国特許第３４８
０３８４号明細書）等が挙げられる。しかしながら、吸
着除去法においては、吸着剤の再生処理等の複雑な操作
を必要とし、又酸素含有量が多い原料では再生処理の頻
度を多くするか、吸着剤の使用量を多くする必要があり
経済的ではない。

又、酸素を水素添加して除去する水素添加法は簡便であ
り、工業的に優れた酸素の除去方法であるが、従来の方
法では、酸素のみを選択的に水素添加することが難しく
、オレフインも同時に水素添加されるという欠点があっ
た。発明の開示 本発明者らは、水素添加法のこのような欠点を故良すべ
く鋭意研究した結果、銀又は金を担体に担持した触媒を
使用することにより酸素のみを選択的に水素添加できる
方法を見出して特許出願（特顔昭５４−１７０３２７号
）を行った。

本発明者らは更に、これら高価な貴金属、特に銀の担体
への担持量を減らしても同機に高い触媒性能を示す銀触
媒を開発すべく研究を続けた結果、坦体表面上に一定量
の銀が存在すれば充分に高い触媒性能を示すこと、更に
銀化合物を有機溶媒に溶解した溶液を用て銀化合物を坦
体に担持すれば、銀化合物は担体の表面にのみ担持され
ることを見出して本発明を完成した。発明の要旨 すなわち、本発明は担体の表面層にのみ銀の濃度分布を
有する不飽和炭化水素含有ガス中の酸素の水素添加除去
用銀触媒に関し、該触媒の調製は、含酸素有機化合物溶
媒もしくはそれを含む溶媒に銀化合物を溶解した溶液を
担体に接触させて銀化合物を担持することによって有利
に行なわれる。

担体 本発明で用いられる担体は、銀化合物を担持すれば、不
飽和炭化水素含有ガス中の酸素を選択的に水添除去でき
る触媒になり得るものであると共に、本発明によって「
特にその表面上のみに銀化合物が分布担持されるもので
ある必要がある。

担体として用いられるものは、多孔質の無機化合物「例
えば、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオラィト、珪藻土
、マグネシア、活性炭等であり、好ましくはアルミナ、
シリカアルミナであり「最適にはアルミナである。有機
溶媒 本発明で銀化合物を溶解する溶媒は、含酸素有機化合物
からなる有機溶媒を含む溶媒であるが、含酸素有機化合
物としては、アルコール、ケトン、エーテル「脂肪族カ
ルボン酸、ェステル等である。

それらを例示すると、アルコールとしては、メタノール
、エタノール、フ。ロノぐノール、イソプロ／ぐノール
、ブタノール、イソブタノール、２−エチルヘキサノー
ル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール等、
ケトンとしては「アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等、エーテルとしては、ジヱチルヱ
ーナル、ジフ。ロピルエーテル、ジイソプロピルエーブ
ル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル「ジオキ
サン、トリオキサン、フラン等、脂肪族カルボン酸とし
ては、酢酸、プロピオン酸「酪酸、ィソ酪酸等、ヱステ
ルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ィソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ィソブチル、プロ
ピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ピ
ロピル、酪酸ブチル、酪酸ィソブチル、ィソ酪酸エチル
、ィソ酪酸ブチル、ィソ酪酸ィソブチル、ｙ−ブチロラ
クトン等であり「好ましくはメタノール「エタノール、
アセトン、メチルエチルケトン、ｙ−ブチロラクトンで
ある。これらの有機溶媒は、純粋のものである必要がな
く、９接客量％迄の水、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド等の溶媒を含んでいてもよい。

又、有機溶媒は二種以上用いることができる。銀化合物 銀の化合物としては、硝酸銀、硫酸銀、炭酸銀「亜硝酸
銀、リン酸銀、塩化銀、ョウ化銀、臭化銀、塩素酸銀、
過塩素酸銀、チオ硫酸銀、硫化銀、シアン化銀、酸化銀
、水酸化銀、しゆう酸銀、酢酸銀或いは種々の銀鈴化合
物等を挙げることができるが中でも硝酸銀が好適である
。

担持方法 銀化合物の担体への望ましい担持方法は、銀化合物を有
機溶媒に溶解した溶液に、担体を浸潰して、銀化合物を
担体に吸着せしめた後、溶媒を加熱蒸発させるか、傾斜
法、炉過等により過剰の溶液を除去し、必要に応じて水
洗し、乾燥、焼成する方法である。

銀化合物の有機溶媒液中の銀化合物の濃度は、銀触媒中
、銀として０．０１〜１の重量％、望ましくは０．１〜
３重量％となるように適宜選ぶことができる。

担体と銀化合物を含む溶液との比率は、容量比で溶液１
に対して担体０．２〜１．０であることが望ましく「担
体の浸債時間は１０分〜１加時間、好ましくは２０分〜
３時間である。浸糟は加熱下で行ってもよい。銀化合物
の有機溶媒溶液に担体を浸潰し、過剰の溶液を除去した
銀化合物を吸着した担体は、次いで８０〜３００００で
１〜３畑時間乾燥される。

更に、空気中又は窒素ガス等の不活性ガス気流中におい
て、３５０〜１１００００で１〜３０７００ｏ○以上け
ずる。時間焼成することによって本発明に係る銀触媒は
調製される。又、本発明において、アルカリ金属の化合
物を銀化合物と同時に又は別個に担体に担持することが
できる。

アルカリ金属としては、Ｌ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ等が
挙げられる。

降ましくは、Ｎａ及びＫである。これらのアルカリ金属
は単独でもよく二種以上用いてもよい。アルカリ金属の
化合物としては、酸化物、過酸化物、水酸化物、炭酸塩
、酢酸塩、しゆう酸塩、リン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、
硫酸塩、ハロゲン化物等を挙げることができるが、水酸
化物及び弱酸との塩、特に炭酸塩が望ましい。

アルカリ金属の化合物の担持方法及び担持順序は特に限
定するものではなく、種々の方法を採用することができ
る。

例えば■最初に銀化合物を担体に担持した後（乾燥、焼
成するのが望ましい）、アルカリ金属の化合物を水又は
有機溶媒に溶解した溶液に浸潰して担持する方法、■最
初にアルカリ金属の化合物を水又は有機溶媒に溶解した
溶液に担体を浸潰してアルカリ金属の化合物を担持した
後、銀化合物を担持する方法、■銀化合物及びアルカリ
金属の化合物を同時に用いて担持する方法等が挙げられ
るが、これらの中でも■の方法が特に望ましい。アルカ
リ金属の化合物の担体への恒持量は、通常金属として０
．００１〜２の重量％、好ましくは０．０１〜５重量％
である。

本発明の担持方法を探ることにより、銀化合物は担体表
面から深くても５００仏以内に殆んど全量が担持される
。

このようにして調製された銀触媒は、そのまま反応に用
いてもよいが、使用に先立って水素ガス若しくは水素含
有ガスと接触させるか又はヒドラジン、ホルマリン等の
周知の還元剤で処理して活性化するのが望ましい。

ガス気流中で接触活性化する場合、その接触温度は２０
０００以上、特に２００〜４００ｑｏが望ましい。不飽
和炭化水素含有ガス中の酸素除去 本発明の銀触媒は、不飽和炭化水素含有ガス中に不純物
として存在する酸素を、選択的に水素添加して除去する
際に用いることができる。

不飽和炭化水素とは、オレフィン、ジオレフィン又はア
セチレン類を意味し、エチレン、プロピレン、イソブテ
ン、ｎ−ブテン、プロ／ャジエン、１，４−ブタジエン
、１，２−ブタジエン、アセチレン、メチルアセチレン
等の常温常圧でガス状のものを通常指すが、炭素数５〜
１２個のオレフィン、ジオレフイン等を含むものである
。

本発明の銀触媒と接触させ得るガスは、不飽和炭化水素
及び酸素を含有するものであるが、それら以外に飽和炭
化水素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、アルゴン、ヘ
リウム等を含んでもよく、徴量ならば硫黄化合物、ハロ
ゲン等の存在も差し支えない。

それらのガスとしては、例えば、エチレンプロピレン等
中に微量の酸素を含有するもの、石油精製、石油の熱分
解、接触分解、水蒸気分解、改質等で副生するエチレン
、プロピレン等を含有するガス或いはコークス炉ガス等
を挙げることができる。不飽和炭化水素含有ガスを銀触
媒と接触させる際に、存在させる水素の量は、該ガス中
に含まれる酸素を完全に水添すのに必要な理論量以上存
在すればよいが、通常は過剰の水素を用いるのが望まし
く、それによって不飽和炭化水素の水添が著るしく促進
されることはない。酸素を除去する際の反応温度は、０
〜４００００、好適には常温〜３００００、更に望まし
くは５０〜２００ｑｏである。

反応圧力は、常圧〜５０ｋ９／地、望ましくは５〜３０
ｋ９／めである。又、反応は通常は気相の流通系で行な
われるがバッチ式でもよい。不飽和炭化水素含有ガスと
水素との混合ガスと触媒の割合は、反応が例えば気相、
流通系で行なわれる場合、ガス時空間速度（ＧＨＳＶ）
で通常１００〜１０００００好適には５００〜１０００
０である。

発明の効果本発明の担持法を探ることにより、銀化合物
は担体の外部表面層にのみ高濃度に担持され、酸素除去
反応に対する触媒作用に殆んど関与しない担体内部に担
持されないので、担体に対する銀としての絶対担持量を
減らしても、優れた触媒性能を維持することができる。

従って、高価な銀化合物の使用量を減らすことができ、
触媒製造コストを低減できる。又、本発明の銀化合物の
担持法に組み合せて、アルカリ金属の化合物を担持した
触媒は、触媒寿命を大中に延長できる。

以下、本発明を実施例にて詳細に説明するが、本発明は
それらに限定されるものではない。

実施例 １銀化合物の担特 硝酸銀０．０８夕をメタノール（試薬特級）１５机に溶
解させて得た硝酸銀−メタノール溶液に、平均直径１．
７肋、平均長さ４側、比表面積１８１で／夕の市販のｙ
−アルミナ担体１０夕を浸潰し、１時間放置後「過剰の
溶液を懐斜法により除去した。

このようにして得た硝酸銀／アルミナを、水１５のとで
水洗し、１１０ｑｏで１粥時間乾燥した後、空気中５０
０００で３時間焼成して銀触媒を調製した。この触媒中
の銀の含有量は、銀として０．４立重量％であった。

この触媒を触媒の中心を通るように直径方向の断面で切
断し、該断面上の銀の分布状態をＸ線マイクロアナライ
ザー（ＥＰＭＡ線分析）を用いて測定し、その結果を第
１図に示した。第１図から明らかなように、銀は触媒表
面から２００仏以内の部分に殆んどの銀の濃度分布を有
するよう選択的に担持されていた。酸素除去反応 上記のようにして得られた銀触媒を、不飽和炭化水素含
有ガス中の酸素を水添除去する反応に用いた例を示す。

触媒３ｃｃ、チップ状シリカ３ｃｃを反応管に充填し、
これにエチレン１４．７０％（容量％以下同じ）、水素
９．８２％、一酸化炭素０．９９％、酸素０．１６％及
び窒素７４．３３％からなる混合ガスを、反応温度１０
０℃、常圧、ＧＨＳＶ２０００Ｖ／Ｈ／Ｖの条件で通じ
て反応を行った。反応結果を第１表に示したが、この表
から明らかなように、本発明の触媒は、銀の含有量が少
ないにもかかわらず、担持された銀が有効に反応に関与
し高い触媒性能を示すことが分る。比較例 １ 実施例１において、硝酸銀の溶媒として用いたメタノー
ルに代って、脱イオン水を用いた以外は実施例１と同様
にして、硝酸銀を担持して、銀含有量０．４４重量％の
銀触媒を調製した。

この銀触媒を実施例１と同機にしてＥＰＭ〜線分折を行
い。

その結果を第２図に示した。第２図から明らかなように
、水を銀化合物の溶媒として用いて調製した銀触媒は「
銀が触媒の表面から内部に迄、ほぼ均一に分布している
ことが分る。次に、この銀触媒を用いて、実施例１と同
様にして、酸素除去反応を行い、その結果を第１表に示
したが、本発明の方法により調製した銀触媒に比べ、触
媒性能が劣ることが明確である。これは表面層における
銀の濃度が所要量に達していないためと考えられる。第
１表 実施例 ２〜１１ メタノールの代りに、第２表に示す種々の有機溶媒を含
む溶液を用い、水洗処理を省いた以外は、実施例１と同
様にして硝酸銀をアルミナに担持して、１の蚤類の銀触
媒を調製した。

これらの銀触媒中の銀の分布状態をＥＰＭ聡線分折で調
べ、その結果を第２表に示した。

第２表から明らかなように、本発明の方法によれば、銀
を担体表面に選択的に担持させることが可能である。第
２表 荘：１）銀が分布している表面からの深さ２）有機溶媒
と水との容量比 実施例 １２ 担体として平均直径３柳、比表面積１４９わ／夕の球状
の市販のッーアルミナを用いた以外は、実施例１と同様
にして、硝酸銀をアルミナに担持し、銀の含有量０．４
２重量％の銀触媒を調製した。

この触媒を触媒の中心を通る平面で切断し、該断面上の
銀の分布状態をＥＰＭ銘像分析で調べ、その結果を第３
図に示した。第３図から明らかなように、銀は触媒表面
から３５０仏以内の部分に選択的に担持されていた。次
に、この銀触媒を用い、実施例１と同機にして、酸素除
去反応を行い、その結果を第３表に示したが、本発明の
銀触媒は優れた触媒性能を示すことが分る。

比較例 ２ 担体として実施例１２で用いたアルミナ担体を用いた以
外は、比較例１と同様にして、硝酸銀を担持して、銀含
有量０．４４重量％の銀触媒を調製した。

この触媒の銀分布状態をＥＰＭＡ線分析で調べ第４図に
示した。第４図から明らかなように、銀は表面から内部
に迄ほぼ均一に分布していることが分る。次に、この触
媒を用いて酸素除去反応を行ったが、第３表から明らか
なように、本発明の方法で調製した銀触媒に比べ触媒性
能は劣る。

第３表 （注）エチレンの水素添加による損失は無孫児できた。

実施例 １３担体として平均直径２．８肋、比表面積２
１８の／夕の球形の市販のシリカ・アルミナ（シリカ含
有量Ｓｊ０２として１０．の重量は）を用いた以外は、
実施例２と同様にして硝酸銀を担体に担持し、銀の含有
量０．４母重量％の銀−シリカ・アルミナ触媒を調製し
た。

この触媒を触媒の中心を通る平面で切断し、該断面上の
銀の分布状態をＥＰＭＮ線分析で調べたところ、銀は触
媒表面から１００仏以内の部分に選択的に担持されてい
た。比較例 ３ 硝酸銀の溶媒として用いた工業用メタノールの代りに、
脱イオン水を用いた以外は実施例１３と同様にして シ
リカ・アルミナ担体に硝酸銀を担持し、銀の含有量０．
４５重量％の銀−シリカ・アルミナ触媒を調製した。

この触媒の銀の分布状態を、実施例１３と同様にしてＥ
ＰＭＡ線分析で調べたところ、銀は触媒内部に迄、ほぼ
均一に分布していた。

【図面の簡単な説明】

第１図、第３図は本発明の方法で、又第２図、第４図は
比較例の方法で調製した銀触媒中の銀の分布状態を示す
ＥＰＭ〜線分析のチャートである。 溝１図鰐２図 第３図 第４図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 担体の表面層のみ銀の濃度分布を有することを特徴
   とする不飽和炭化水素含有ガス中の酸素の水素添加除去
   用銀触媒。