JPS6099308A - ペンダントスルホン酸基を有するポリベンツイミダゾロン選択透過膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、逆浸透膜用として優れた実用性を有する改良
されたポリベンツイミタゾロン糸屑合体、その製法及び
それから得られる選択透過膜に関するものである。 本発明者等は先に下記式（１ｍ）で表わされるベンツイ
ミダゾロン環を主鎖に櫓する新規徂合体の合成方法を見
出しく例えば％願昭４９−６０９６４号）、更にそれが
優れた選択透過性を有する逆浸透膜用として使用出来る
事を見出している（例えば特願昭４９−１１０４２７号
）。 １但し、式中Ａ「は芳香族基、ＮとＮとは芳香１１族基
においてオルト位に位置している。　ｊ該ポリベンツイ
ミダゾａン膜は、従来この分野において用いられてきた
セルロースアセテート膜や芳香族ポリアミド膜に比して
少くとも同等の水透過性を持つばかりでな（、各種無機
塩。 有機物の排除能は非＊　ＶＣ＊れ

【おり、さらに耐熱、
耐酸、耐アルカリ性及びある種の酸化剤に対する安定性
がより優れている事が確認されており、従来の如きカン
水の脱塩、超純水の製造の如き限られた用途のみでな（
、各種メッキ等の金属表面処理における洗浄水のりａ−
スト化処理や、ジュース、煮だし什等の濃縮処理等、加
熱、アルカリ又は酸化剤による戚菌処理の必要な各種食
品処理等の／４種工業の〕ａセスに実用的に使用１・出
来る事を見出した。 しかし、用途によっては、多少排除能を＠牲にしても旨
透水波を得たい場合が多い。、したがって、前記の如き
高い耐薬品性を維持しつつ、高透水量を達成することが
Ａまれていた。 本発明者らは、かかる性能を具備するポリベンツイミダ
シロンを傅べ（鋭意検討の結果、ペンダントスルホン酸
基を有する芳香族ジアミンを原料単量体として用いるか
、或いはポリベンツイミダシロンを主としてなる重合体
をスルホン化処理することにより、ある特定の割付でペ
ンダントスルホン酸基を有するポリベンツイミダシロン
が容易に得られる事、及びかかる１合体の膜は上記の目
的に合致しうる事を見出し得て、本発明に到達したもの
である。 即ち、本発明は、下記式（１） で表わされる繰返し単位〔但し、ｍの全平均値は０．０
５〜２の範囲の値であり、各単位中のＡｒ、及びＡｒ、
はそれぞれ上記条件を満足する２種以上の異なる基であ
ってもよい。〕を全繰返し単位の少（とも５０モルチ含
有するペンダントスルホン酸基を有する、固有粘度０．
１以上のポリベンツイミダシロンより主としてなる選択
透過膜である。 本発明の式（１）におけるＡｒ、の好適な例としては、
それを形成する基本的骨格として；下記式〔イ）、（−
）の化合物の基本骨格（以下、Ａ）ｔと略す。）があげ
られる。 〔イ〕　０　（ベンゼン） 〔ａ〕　■　（ナフタレン） 更に上ｉｉｒ：　Ａ　Ｉｔを下記式〔）〜〕〜〔チ」の
如く、２個以上結合した場合も、好適に使用しうる。 〔ハ）　Ａ　Ｒ−Ａ　Ｒ 〔二Ｊ　Ａ　Ｉｔ　−Ａ　Ｒ−Ａ　Ｒ 〔ホ）ＡＲ−Ｑ−ＡＲ 〔へ）　ＡＨ−ｑ−ＡＲ−Ｑ 〔チ）ＡＨ−Ｑ−ＡＲ −ＡＲ 式中、〔ホ〕、〔へ〕が好ましい。 但し、上記式〔・・〕〜〔チ）　ｉｃお（・て、−（−
としては−ｓｏ、−、−８−、−ｏ−、−ｃ−、炭素原
子数１〜３のフルキレン基、オキサジアゾール基、ヒタ
ントイン基、〕くラノくン醒結合、イミド結合、トリア
ゾール結合等の少くとも一樟ｈ：　ｌｌ＊ましい。 上記の芳香族基ＡＲは、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、ノ・ａゲン原子等の不γ古性置換基を有していて
もよ〜・。又、　Ａｒｃに関しても、Ａｒ、　と同様な
化合物を好適な例としてあげることができる。 Ａｒ、の具体的な好適例としては、 １ Ａｒ、の具体的な好適例としては ｍ＝１〜４の場合としては 等をあげる事が出来、 ｍ　＝　００場合としては ＊ｂｒｔ３゜ −ｏ−Ｏ−ｏ−８ｑ−ｏ−ｏ− 等をあげる事が出来る。 これらは、ｍの平均がＯ，（１５から２、特に好ましく
は０．１から１．５になる範囲でｌａ以上を適当に選ぶ
事が出来る。 本発明に関わるポリベンツイミタゾａンにおいて式（１
）で表わされる繰返単位は少なくとも５０モルチ以上、
好ましくは７ｏモル条以上、更に好ましくは９０モル係
以上である手がＡましい。 他の構成単位としては、Ｆ記式（Ｖ）で表わされる如き
、ベンツイミタゾロンを生成せしめる前の前駆体単位を
あげる事が出来る。 ■　■ 又、Ｙが−ＮＨ，の場合、該−ＮＨｌに対して、スルホ
ニルクロライド等を反応せしめて、フェニルスルホンア
ミド基或はメタンスルホンアミド基としておく事も出来
る。 かかるスルホンアミド基の導入は、透水′ｋｋｔ！／増
加せしめる効果がある場合がおる。 上記前駆体単位以外の構成単位としては、前記芳香族ジ
アミン類（ｉｌｌ）の一部を脂肪族ジアミン（例えばヘ
キサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等）、
脂環族ジアミン（例えばピペラジン、４．４−ジシクａ
ヘキシルメタンジアミン等）で置ぎかえて得ら才する（
１）、　（Ｖ）に対応した構成単位；又、芳香族ジアミ
ン〔１旧の一部ヲアミノフェノール類（例えばｍ−アミ
ンフェノール、ｐ−７ミノフエ／−ル等）及び／又はビ
スフェノール類（例えはヒスフェノールＡ。 ビスフェノールＳ、レゾルシノール等」で置キかえて得
られる下ｈｉ”＝式〔■〕 で表わされるアリーンンエーテル構成単位」Ｖｌに更に
、他の構成単位としては、前記式（■〕なるニドａ／Ｊ
Ｃ＋化合物の一部を、ジカルホン醒・・ノイド（例えば
イン７タル酸りａライド、テレフタル酸りａ２イド、セ
パチン酸クロライド等）で置きかえて得られるアミド構
成単位〔鴇〕、ジスルホン酸ハライド（例えばｍ−７二
二レンジスルホン酸クロライド、４．４−ジフェニルジ
スルホン酸りａライド等）で置きかえ℃得られるスルホ
ンアミド構成単位〔１創、トリカルボン酸モノ無水物モ
ノハライド（例えば４−クロロホルミルフタル酸無水物
）で置きかえて得られるアミドイミド或いは１ミド酸構
成単位〔■〕、テトラカルボン酸ジ無水物（例えばビロ
メ’Ｊ　）酸ジ無水物）等によって置きかえて得られる
アミド酸又はイミド構成単位ＬＸＪ　；　Ｊｌｆあげる
事が出来る。 これらは溶解性、Ｒ水性等を！４節する目的で適宜共重
合して用いる事が出来る。 本発明Ｋかかわるペンダントスルホン酸基を有するポリ
ベンツイミダゾロンは％Ｕ、５．９／ｌｏ。 −Ｎ−メチルピロリドンＳ液中、３０℃で測定した固有
粘度が少なくとも０．１以上、好ましくは０．４以上、
更に好ましくは鬼）、６以上のものである。 かかる重合体の製造法としては前記式（ＩＩＪで表わさ
れる芳香族ニドＩｆｆ　／）Ｏ化合物の少な（とも一種
と、　Ａｌｌ紀式（，１１１）で表わされる芳香Ｍ（ジ
アミンの少なくとも一種とを、更に必要に応じて前記し
た如き共重合成分を適宜加えて、不活性極性溶媒及び酸
受容体の存在ト−に一般に加熱ト反応せしめる事により
一ト記式（ＸＩ）で表わされるポリニトロイミン〔刈〕
を得る事から開始される。 〔但し、式中ＡｒＩ＋　Ａｒ、及びｍは前記に同じ。〕
不活性溶媒としては、ジメチルスルホキシド。 Ｎ−メチルビクリトン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト′ｒ
ミド等のいわゆる非プロトン系極性溶媒が好ましい。酸
受容体としては上記非プロトン系極性溶媒を兼ねさせる
事も出来るが、別に躬５加する方が好ましく、かかる受
容体としては°ｒルカリ土類或はアルカリ金属の炭酸塩
＊　ｊｌ（炭酸塩が特に好ましく、具体例としては炭酸
ソーダ、炭酸カリ、炭歳リチウム、炭酸カルシウム等・
をあげる事が出来る。反応条件は一般に反応温度７（）
〜２１）ＱＣ，好ましくは１０１１〜ｌ　８０　”Ｇ。 反応時間０．５〜３（）時間、好ましくは４〜２０時間
である。かくして得られたポリニドａイミ、ン（Ｘｌ）
は、更Ｖこニトロ基を還元する争によって下記式〔■〕
で表わされるポリアミノイミンに転化せしめる。 〔但し、式中Ａｒ、　、　Ａｒ、及びｍは＠記に同じ。 〕かかる還元を前記他性溶媒中にゑ合体を溶解して均−
系で行なう方法と水、メタノール５．テトラヒドロフラ
ン等の媒体中で懸濁ドに行なう方法をあげる事が出来る
。還元法としては、ノ・イド−サルファイド、塩化スス
、＊化ソーダ等の化学還元剤を用いる方法、パラジウム
−炭素等を用いての接触水添による方法等をあげること
ができる。 更に、該ポリアミノイミン（■）Ｋ対（２、トｄ己式〔
■〕で表わされる活性炭酸誘導体を反応せしめ〔■〕の
種類によってはアミノ基をウレタン基や尿素基を経由し
てペンツイミタゾロンＶ（転化する事によって得られる
。 かかる活性炭酸誘導体〔■」は 關 ｘ’−ｃ−ｘ’　・・・・・・・・・〔■〕′又は ０Ｃ＝Ｎ−鳥　・・・・・・・・・【λｎｔＪ’で表わ
される縦酸酵尋体又はイソンアノ、レート化合−であり
、上式〔■〕中のｘ’、ｘ′の／’％　ｅｌゲン原子と
しては塩素原子が好適であり、またＲ１としズはエチル
、フェニル、クレジル、ピリジル等、電及び■（、が結
合したものとしてペングチレン、エチレン、イミタゾー
ル残基等、及びＲ４としてはエチレン等が好適である。 また上式［Ｘｌ旧中のＲ３としてはフェニル等が好適で
ある。 かかる化合物の具体例としては、ホスゲン。 エチルクロロホーメート、フェニルク口りホーメート、
ジフェニルカーボネート、工千しンヵーボイート、Ｎ、
Ｎ−ジメチルクａｔｙカーノーメート、ｏ−エチル−Ｎ
、Ｎ’−ジメチルカーバメート。 Ｎ−りａ口ホルミルピベリジン、Ｎ−フェニルー　Ｏ−
’フェニルウレタン＋　尿Ｘ、−ｙエニルイソシアネー
ト、カルボニルジイミタゾリド等を例示することができ
る。 前記化合物の使用崖は、化学ｍ論的にはｍ記式ＣＸＩ）
で表わされるアミノイミン構造に対して等モル量であれ
ばよいが、それより多くてもまたアミノイミン構造のす
べてをベンツィミタゾロンに転化せしめる必要のない場
合には等モ゛ル黛より少なくても艮い。 前記化合物と７ミノイミン構造を旬する重合体との反応
は、一方の反応成分がｊｌｌ、　Ｑ体でおることを留意
しつつ実施する必要がある。ＩＩＬって、該重合体を溶
解又は少な（ともほう調し５る媒体の共存下に反応な行
なうことが好ま（、い。また前記化合物それ自身が溶媒
として作用１−る場合も、好適に反応を進行せしめるこ
とができる。 かかる溶媒としては、Ｎ−メチルビａリドン。 ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等
の如きアミド糸溶媒、或はジメチルスルホキシド、テト
ラメチレンスルホン等の如きスルホキシド又はスルホン
系溶媒が好ましい。 また、場合によってはクレゾール、蟻１ｖ！Ｓの如き有
機酸性溶媒も使用小米る。 反応は、辰＃誘導体又はインシアネート化合物の反応性
によって異なるが、一般に０−フェニレンジアミン類と
炭１１１Ｍ導体又はインシアネート化合物との反応によ
る公知のベンンイミタゾロン形成反応の条件に準じてず
テなわ第１る。 かかる反応を一般式で表現すると次の如くになる。 １ （ＩＩ）　十Ｘ’　−Ｃ−Ｘ’　（Ｘｍ）’→（１） 〔■）　十ＱＣ；Ｎ　Ｒｓ　（■〕“ →（１） 一般に、第１級アミノ基は第２級アミノ基（イミノ基）
よりも反応性が＾い（特にＣ８が芳香族核炭素原子の場
合）。しかして第１級アミノ基とｘ’、ｘ’のうちの反
応性の高い側とが、先ず反応して構造〔ｖ〕の結合を形
成し、次いで該構造（Ｖｌがベンツィミタゾクン結合（
１）ＶＬ閉環する。 従って、第１級アミノ基と第２級アミノ承り反応性が大
きく異なる場合及び、又はｘ’、ｘ’の反応性が大きく
異なる場合には、反応条件を過当に選ぶことによって構
造ＥＶ）の結合を有する中間重合体で安定に取り出すこ
とができる。 また、構造〔■〕′、〔■〕′の結合を有する中間重合
体をフィルム等に成形した俊、加熱等によって構造（１
）に転化せしめる等の方法をとることも出来る。 前記構造（Ｖ）’、　（Ｖ）’の結合を有する中間重合
体を安定にとりだし得る縦酸誘尋体及びインシアネート
化合物としては、エチルクロロポーメート、フェニルク
Ｑｃ１ホーメート、Ｎ−クロｌｊホルミルジメチルアミ
ン等の如きクロａホルキル誘導体及びイソシアネート及
びフェニルワレタンの如き安定化インシアネートａｔを
あげる７μが出来る。これらの化合物は、一般に１ｏｏ
ｃ以下、好ましくは５０℃以トの温度で第】級Ｉ′ミノ
基と反応して（Ｖ）’、　（Ｖ）’結合な有する中間重
合体を得ることができる。該中間重合体を５０゛Ｃ以上
、好ましくは１００℃〜３００℃ｌＣ加熱することによ
ってポリベンツイミダシロンに転化せしめることが出来
る。 勿論、上記クロロホルミル線導体ウィンシアネート及び
安定化イソシアネート類を用いる場合も、ホスゲン、尿
素、ジフェニルカーボネート等の如きｘ、ｘ’の反応性
の等しい化合物を用いる場合と同様に、構造（ｖ）’、
　（Ｖ）’を有する中間重合体をとりだすこともなく一
挙にポリベンツイミダシロンに転化せしめてポリベンツ
イミダシロンｈ１として取り出すことができる。 ｘ、ｘ’の少な（とも−万がハａゲン原子である炭酸誘
導体を用いる場合は、反応によってハロゲン化水素が副
生し、該ハＵゲ／化水素がアミノ基と造塩してアミ、）
基の反応性を阻害するので、酸受容体の共存下Ｖこ反応
を行なうのが好ましい。 かかる酸受容体としては、アルカリ金属又はアルカリ土
類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸。 塩等の如き無機酸受容体、三級アミンの如き有機酸受容
体等を挙げることができる。また、前述した反応溶媒の
うちの７ミド系溶媒及びスルホキシド系溶媒は酸受容能
を有しておＱ、酸受容剤の役目なも兼ねさせることがで
きる。 本発明において、反応の進行は重合体の赤外吸収スペク
トル或はＮＭＲスペクトルを測定することによって追跡
出来る。かくして得らｉまたポリベンツイミダシロン類
は、一般にＮ−メチルビＯリドン、ジメチルスルホキシ
ド等＆′Ｌｖｓ　１？＋であり、それらはフィルム、繊
維等に成型する事が出来る。 本発明により得られるポリベンツイミダシロン類は高融
点で耐熱性は良好であり、耐熱性樹脂として使用する事
が出来るが、改良された親水性を利用する事によって特
に逆浸透用等の分離膜として好適に利用する事も出来る
。さらに原票結合としての反応性をある程度保、持しＣ
おり、またスルホン酸基な有しているため、６棟の反応
を行う事の出来る機能性ポリマーとし、て利用する事が
出来る。 なお、本発明に係わるペンダントスルホン酸基を有する
ポリベンツイミダシロンの他の製法として当初、重合に
用いるジアミンとして、スルホン酸基の代りにスルホキ
シド、或はスルホン酸エステルを有するジアミンを用い
て、それ以後適当な段階で加水分解する事によりペンダ
ントスルホン酸基を有するポリベンツイミダシロンを得
る方法をとる事も出来る。 更に、他のペンダントスルホン酸基を有するポリベンツ
イミダシロンの製法として、一旦、スルホ／酸基をペン
ダントに有しないポリベンツイミダシロンな合成した後
、好ましくは小活性溶剤の存在”Ｆでクロルスルホン１
フ１．発煙硫酸等のスルホン化剤によって必要景のスル
ホン酸基を導入する方法も取る事が出来る。即し、ｍ＝
０に該当するポリベンツイミダシロンを前述した如きの
方法で一旦合成した後、スルホン化する方法である。か
かるスルホン化剤としてはりａルスルホン酸１発煙硫市
が好適ｅｃ誉げら°れる。その際、発煙硫酸としては２
〜３Ｕｆｆｉｉｄ％、好適には５〜２０％ｆＬＪ１の３
酸化イオウを含む発煙４ｉＩｔ酸を用いるのが有利であ
る。本力法ｅ仁よるスルホン化の際、用いられる不活注
陪媒は、クロルスルホン酸２発煙硫酸に対して人員的に
不出性である溶剤であれば艮い。かＤ・る浴剤としては
四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン、りｅ＋ｃｙ
ホルム、ジクａルエタン、トリフルオロエタン等のハロ
ゲン化炭化水素糸が好適に用いられる。一般的に硫酸に
よるスルホン化の場合には無溶剤で行われ、りａルスル
ポン醒によるスルホン化の場合には、無溶剤又は反応を
制御する意味で不活性浴剤で行われる。 硫酸を用いる場合には、上述した如く、浴剤を兼ねて使
用する為に通當ポリペ／ンイミタ／クン重合体に対し過
剰に用いられる。又、クロルスルホン酸を用いる場合は
、ポリベンツイミダシロン重合体に対し１点葉％〜５０
倍の範囲、好適ｔこは３重１ｋｑｂ〜２０倍の範囲が好
適ｅ（用いられる。一般にポリベンツイミダゾ【１）は
」：述した如き、クロルスルボン酸な溶解せしめる様は
ハロゲン化炭化水素系には溶解しない事が多く、通常は
ポリベンツィミタゾクンをＦ／ｌ、濁させながら激しい
攪拌下に反応する。その為、反応温度は−１０’Ｃ〜Ｉ
　５０　’に、好ましくは一り℃〜１２０　”ｃの範囲
である事が望ましい。反応時間は要求されるスルホン化
度及び反応試剤の濃度等に依存するが、一般的に５分か
ら２０時間、好適には１０分〜１５時間の範囲が用いら
れる。 これらの方法により得られたスルホン酸基をペンタ′ン
トに有するポリベンンイ！ダシａノ重合体の構造及びス
ルホン化度は赤外吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクト
ル、元素分析９滴疋等の方法により確認する事が出来る
。 特に膜として用いる時には本発明者等による別出願発明
にしめず如く、上記原票結合としての反応性、ペンダン
トスルホン酸基の反応性を利用して、製膜時或は製膜後
、架橋剤との反応によって架橋せしめ、圧密性、耐薬品
性等の改良された膜とする事も出来る。 次に本発明に関わる該ポリマーを用いた選択透過性及び
その製法について述べる。 本発明において膜用使用する重合体はそれ自体フィルム
形成能を有している事が好ましく、その固有粘度は一般
に（１，４以上、好まし、（は０．６以上のものが好適
に用いられる。 しかしながら、前記した如く製膜時、架橋剤を共存せし
める事によって、架橋しなから１！８！膜せしめる場合
はその限りではｔ【い。 本発明の選択性透過膜は通常有機ｆ１４媒を主とする溶
液から＃！膜する事によって得られる。 かかる有機溶媒としてはポリマーＶＣ不活性で、実質的
に溶解しうるものであればよい。−４−７（わち、常温
ではもちろん加熱状態でも浴解し均−状にせしめるよう
なものが好ましいカー、若干の不均一部分を残すような
ものでも艮い。また必要ならば塩化リチウム、塩化カル
シウム等の無機塩の添加により溶解性を増大せしめるこ
とも出来る。 本発明の選択性透過膜を得るために、製膜の際に好まし
く使用し得る溶媒の好適なりｌｌｌとしては、Ｎ−メチ
ルピロリドン、Ｎ−メチル力ソロラクタム、　Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、へ千すメチルボスホルアミド、
テトラメチレン沃素等のいわ呟るアミド系溶媒；ジメチ
ルスルホギシト等のスルホキシド系溶媒等をあげること
ができる。またこれらの溶媒を使用して重合体浴液ｆ／
調整する際に適尚な稀釈剤を加えて、餅屑性、乾燥性、
凝固性等を調部することができる。 なお、酌述した該重合体の層端において重合体が均一浴
液として得られる場合には、それ？装幀用の原液として
そのまま使用することができる。 本発明の選択性透過膜は使用形態に応じて、平板又は管
状等のフィルム状或いは中空糸等り各種の形態に賦戯さ
れる。 フィルム状として使用する場合には、例えば多孔質平板
や′ぎ状の基材と本発明の重合体からなる薄膜とを一体
化して使用する方法を採用することができる。このよう
な薄膜は通常０．０６μ以上ＩＯβ以下の膜厚を有し−
Ｃいるものが使用される。薄膜の製膜方法や多孔質基体
との接層、或いは一体化方法は従来公知の技術を使用す
ることができる。 例えば、膜用の原液をベルト或いは平板状の支持体上に
所望の厚みに流延し、乾燥等の手段により溶剤を除去せ
し、めた後に、支持体より剥離し、得られた薄膜を必要
ならば接着剤等の方法により多孔質材と一体化する方法
が用いられる。又、多孔質基材との一体化のための他の
方法としては、例えばロールコート、スソレイ。 浸漬等により、原液を直接基材上にコートする方法も採
用し得る。このような薄膜を製造−するため０．５重量
悌以上、特に好ましくは１！１１虐％以上、ｌＯ重ｉ悌
以下の重合体を甘む原液を使用するのが有利である。叉
、乾燥温間は溶媒の捕鯨によっても異なるが、通線５ｏ
〜２５　ｆｌ　’Ｃが好ましく用いられる。 フィルム状として使用し得る他の形態としては、前記Ｌ
ｏｅｂ等による酢酸セルローズ膜と同様の非対称構造、
即ち５す（、らみつな上皮層と厚（比較的多孔質の下層
の二ｍ構造を何する膜ｈ”−ある。 このような非対称構造を得るためには、例えば湿式膜ｅ
こおいては膜面の一方のみを、凝固液と接触せしめてそ
の側から凝固をせしめる方法；乾式製膜においては、同
様に膜面の一方の側から溶媒を蒸発せしめ、まだ一部の
溶媒等が残存する部分固化膜な浸出液中に浸漬【、て、
残存する溶媒等を抽出除去せしめる方法等によれば良い
。 その際、無機塩、有機塩、あるいは他の有機化合物であ
って平均的な大きさ及び揮散速度が用いた有機溶媒と異
なる分子量５　（１０以下の物質な製膜用原液中ＶＣ添
加しておき、抽出の際に除去する事によって選択透過性
を大巾に向上せしめることができる。か１ｊ・る効果的
な添加剤としては、例えば塩化リチウム、臭１１Ｓリチ
ウム。 塩化カルシウム、硝酸リチウム等の無機塩類、或いはホ
ルムアミド等の有機物をあげることができる。添加剤の
重合体に対する割合はホ七体のａＩ類および使用静媒に
よって異なるが、一般に５〜６０憲１ｔ％が好ま［、い
。 部分固化膜は製膜用原液を平板又（よ管状の支持体上に
所望の厚さに流延し、片開かト）のｆ＋ｌＬ分畿固１こ
より得られる。乾式法による６■を固の場合の好適な成
膜温度は溶′媒の独類、流延ｐ！さ。 乾燥時間風速等によっても異ｌｘるか、一般ＶＣ４０〜
２００℃、好ましくは６０〜ｓ　５ｏ　Ｃの範囲が過当
である。部分固化膜には、重合体に対して２００〜２５
重量係の溶媒および冷加剤が残存し−〔いることが好ま
しい。 かくして得られた部分固化膜は、それを浸出液中に浸漬
し、該膜中に残存している溶媒Ｊ６よび添加剤の大部分
を除去することによって目的とする選択性透過膜を得る
ことができる。 その際使用される浸出液としては、前記有機溶媒および
添加剤に対して相ｍ性のある液体Ｖ（して、かつ重合体
に対しては溶解性蝮持た−４、化学的にも不活性である
という条件ｋ　７４足する必要がある。その具体例−と
しては、水、メタノール、エタノール或いはそれらの混
合物等をあげることができるが、水が最も好適である。 浸出温度としては、一般に一２０℃〜５０℃の範囲が用
いられる。なお、あまり高温で、浸出操作を行なうと浸
出速度は早くなるが、失透その他の°不均質部分が発生
し、膜の性能を着るしく損じることがあるから注意を要
する。 浸出時間は一般に溶媒及び添加塩等の部分固化膜中の残
存物が大部分、浸出されるのに光分な時間をかけること
が好ましい。浸出終了後の膜は水中に含水状態のまま貯
蔵するのが好ましい。なお、上記残存物の大部分が浸出
された後、膜を５０〜９５℃の熱水で短時間処理するこ
とによって塩排除率等の性能を更に向上せしめるこ杷が
できる場合がある。 か（して得られた非対称構造の選択性透過膜の膜厚は一
般に１（）〜５００μ、好ましくは４（）〜２ｒＯ１）
μの範囲で用いられる。 使用膜形憇の他の例とし−〔、中空糸をあげることがで
きる。この場合には、中壁の紡糸口く禮を用いて、前記
の原液を押し出等σ〕力伍１ｔよｔ）、湿式、乾式或い
は両者の併用尋υシ公知Ｏ）方法によって製膜すること
ができる。又、そ＆Ｊ場合ゲを径２０〜１５０μ、肉厚
５〜４０μ、孔＄０．１〜０．６の範囲が一般に用いら
れる。 か（して得られたペンタントスルホン＃１Ｍを有スルポ
リペンンイミダゾロンより主として１する選択透過膜は
、それのない対応するホリヘンツイミタゾロン選択透過
膜の有する優れた向１薬品性を保持しなうｔらも、親水
性の増大ｆＬ’よって水運過量が大巾に改良されており
、より低圧°Ｃ水透過量の確保が出来るため、元来のも
υ）よＩ）も経済的な運転が可能であり、前述した如き
広い用途に好適に用いる事が出来る。 以下実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、実
施例は説明のためのものであってそれに限定されるもの
でない。 なお実施例中固有粘度は、１１．５　ｊ／／　１１１　
ａｍ／重合体磯度０Ｎ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰ
と＋％ｉ”）８Ｍにおい゛〔，３０′Ｃにて測定した値
である。　′ 又、逆＆ａ実ｇは、４　ｔ＋　ｋｙ　／　ｏＡ　、　１
　％　ＮａＣ６水溶液を用いて行った値でル１す、イオ
″ン交挨尚量ハボｌ）　−ｖ　−ｆ　Ｏ，ｌＮ　ＮａＯ
ＨｆｊＬ濱後、０．１ＮＨ（Ｊで滴定により得た愼であ
る。 実施例１ ４．４′−ジクａルー３．　：ｓ＋−ジニトａジフェニ
ルスルホン３７．７：（部、４．４’−ジ−７ミノジフ
エニルエーテル１８．０２部、２．２’−ベンジジンジ
スルホン酸３．４４部及び無水炭酸ソータ２１．２部を
ジメチルスルホキシド２　ｓ　（１ｍに俗解させ、１　
（１０℃にて２０時間加熱攪拌を続けた。反応後、大過
剰の水に反応ｆ＃嵌を加え、橙赤色ポリマー５１．０部
を得た。このポリマーσ）固有粘度は０．４３であった
。 該ポリマーをメクノール１１）０郁と水１５鴫）部の混
合耐媒に＠濁させ、ソジウムＩ−イトロサルフアイト７
５部な加え、７５′Ｃにて２時間用を県攪拌な林げニド
ｃｆｆ基の蔵元を行った。反ルＣ）ｌ＞ｒ後、大鎗の水
に加え、無機塩を充分浴）Ｉイ芒七だ後、１過水洗し、
乾燥後固有粘度＋１．７５１７Ｊ灰白色ポリマー４０部
を得た。こσ）ポリマーをＮ−メチルピロリドン２００
部にｆ＆＋解させ、炭酸ソータ２３部を加えこれしクロ
ル駅酸ニーｆ−ノｂ３０部を滴下し、約４時間攪拌し、
た咬、大過剰］の水に反応溶液を加え褐色のポリマー５
０＠Ｓを得た。このポリマーの固有粘ｇ　ｋＡ、　１１
　、　ｌｉ　：４　テ１−．　ツた。このポリマーの元
素分析値及び７／Ｉ（夕Ｌ　Ｉｌｋ　ＩＩ！スペクトル
より次式で示されろポ１ノエーテルイミンスルホンであ
る事を確認した。 〔但し、−ＣＬ）ＯＥｔは−ＣＯＯＣ，鳥に表わす。〕
この重合体５０ｔｆｌｌをＮ−メチルビ、　１ノド／４
５（）部に溶解させ、１６０℃（（て加熱（達拌？３時
間Ｍ！Ａｍし、冷却後大過剰の水に加え、４４１ｈ。 ポリマー４２部を得た。こりポリマーυ）Ｌ、４；Ｉ有
粘度は０．６２であった。 元素分析値はＣ：４８．＋１２％、Ｈ二２．３２％。 Ｈ：　２９．９７９１８．　８　：　５．８７係であり
、次式で示されるポリベンツイミダシロンと考えた場合
の計算値Ｃ：４７，９６係、Ｉｆ：２，４８俤、Ｎ：３
１１．１２４．　Ｓ　：　５，９１係と良く一致した。 このポリマーのＮ−メチルビＣリドン溶液から祷られた
フィルムの赤外吸収スペクトルには、２　５　０　０〜
３　７　０　（ｌ　ｃｍ−’　、　１　０　８　０　ｃ
ｍ−’　、　１　０　２　０　ｔｘ−’　ｌ’こスルポ
ン酸基に基ずく吸収が観測さ第１た。イオン交換当前は
０，３２ミｌＪ当ｉ＃、／１１であった。 この様にして得られた京合体１５ｓ、塩化リチウム４．
５部、Ｎ−メチルピロリドン８５部からなる成膜川原液
をｉｌＪ整した。該原液を開口５０（）μのドクターブ
レードによりガラス板上に流延し、１４　（１’Ｃで９
分間乾燥した後、直ちに大値のイオン交換水中に２４時
間授潰し、膜中の残留物な除去し非対称膜な得た。 この膜を逆浸透実験に供（、た所、透過水獄２９１／’
ｒｒｔ−ｈｒ、脱塩率９６．７ｑｂな得た。 実施９１２ ４．４′−ジクａルー：嘔、３′−ジニトロジフェニル
スルホン３７．７３部、／１，４’−ジ−ミノジフエニ
ルエーテルｌ　６，０２　部、２．２′−ベンジジンン
スルホンｌ！ｌ！６．８９部及び災酸すチウＡ、Ｉ１．
７６都１ｋＮ−メチルピロリドン２００部に加え、１４
０℃Ｖこで１６時間加熱攪拌を続ける。反〕１）終ｒ懐
、大過剰の水に反応物を加え、橙赤色ボリーン−（５３
部）を回収した。このポリマーレノ固有粘度は０．４１
であった。このポリマー５０部を実施例１と−まった（
同様の方法で還元反応し、次いでりａル炭酸エチルによ
るウレタン１し反応を行った後、加熱により４９部の褐
色ポリマーケ得た。この重合体の元素分析値は、Ｃ：　
５１１１．５３チ、　Ｈ：　３，１７％、　Ｎ：１０．
ｌＪ２’ｌ　Ｓ　：　８．４３憾であり、次式で示され
るポリベンツイミタゾロンと考えた場合の計算値、Ｃ：
　５９，４４％、）ｌ：３．０８　％、Ｎ　：　１０．
６７　％、８　：　８．５４％と良く一致した。 又、こり重合体のイオン父換当薙は０．７７２ミリ当前
／ｙであった。この値は計算値、０．７６１ミリ当量／
ｌの値に良い一致な示した。 又、赤外吸収スペクトルは１０２０儒−’、　１０８０
α−１にスルポンに基に基ずく吸収がやや強（観測され
た。この重合体曾実施例１と同様の方法で成膜し逆浸透
実験に供した所、透水ｊ＃４５１／ｍ’−ｈｒ、脱塩率
９３，７　ｑｂであった。 実施例３ ４９４′−ジクロル−３９３７−ジニトａジフェニル７
−　ルｙｈ　ン３７．７３５　ｅ　４　＋４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル１３．０２部、２．２’−ベンジ
ジンジスルホ７１１１２．０５部を用いる以外はまった
〈実施例２ど”同様に重合反応、還元反応、ランタン化
反応。 閉環反応な付い、次式に示される共事曾ホリベンツイミ
タゾクンを得た。 得られた重合体の元素分析値は、この様な組成と考えた
計算値に良い一致を示した。 この重合体のイオン交換当市は１，２９５ｊｌＪ当虐／
Ｉとなり、計算値１，２８０　ミリ当ｔ／ｖに良い一致
を示した。 この重合体を実施例１と同様に成膜し、逆浸透実験に供
した所透水Ｊｉ　５３　ｌｉｔ・ｈｒ、脱塩率９３．５
係であった。 実施例４ ４．４′−ジクロル−３，３′−ジニトａジフェニルス
ルホン３７．７３％（ｉ、４．４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル１３．０２ｇ１１．　３１５−ジアミノペン
センスルホン［’ｉＺ６．５９部及び炭１ｍ　’）チウ
ム１１．７６郡をＮ−メチルビミリ１フ２００部に溶解
させ実施例２と同僚に重縮合反応、還元反応及びりａル
炭醒エチルを用いる高分子反応を行った後加熱閉環処理
し、入代に示す様なポリベンツィミタゾロン共重合体を
得た。 この重合体の固有粘度は０．４７であり、元素分析値Ｃ
：　６３．１１　％、　Ｊ（：　３，３７％、・Ｎ　：
　３．０４％、Ｓ　：　９．４３％トなり、計Ｎ　ｌｉ
ｔ　Ｃ：　６３，７５％。 Ｈ：　３，２７％、Ｎ：３．３１％、Ｓ：９．６１％と
良好な一致を示した。 この重合体を実施例１と同様に成膜し、非対称膜を得た
。この膜の逆浸透実験によ、る性能は、透水４１５５１
／　ｒｒｔ−ｈｒ　、脱塩率は９４．１％であった。 実施例５ １０重量係のりａルスルホン酸をきむジク〔Ｊルータフ
１５０ｍを水冷下に倣しくイ４拌する。 この溶液に非常に細く粉砕したド記の構造式を有するポ
リベンツイミタゾロン（以下Ｐ　Ｉｓ　ｌ　Ｌと略す）
（固有粘度０．７３　）　１０．８３部を少（２１つ加
える。 添加と同時に、ＰＢＩＬは淡黄色より黒色ＩＬ、変色し
た。水浴上で約２時間攪拌を続けた俊、Ｊ、２−ジクミ
ルエタンをデカンテーションでＰ不き、更に新鮮な１，
２−ジクミルエタン２　ｇ　ｏ　ｇで洗浄しデカンテー
ション後、２ｏｏ＝ｕリメタノールで洗浄を２回くりか
えす。その後、Ｎ−メチルピロリドン１（）０部に溶解
せしめ、少殖の不溶部をｌ１＝ｌ別した後、大量の水に
加え又ポリマーを丹沈回収した。このポリマーの固有粘
度は０．９８であった。このポリマーのイオン父換当電
は１１．６９７　ミＩＪ当量／ｇであり、これはｍ−０
，３６６のポリベンツイミダシロンに該当するものと確
認された。この重合体の元素分析＋：ａはｃ　：　６＋
１．２１％、　Ｈ：　３．２７９ｂ、　Ｎ　：　７，８
５％。 Ｓ　：　８．２９　ｑりであり、ｍ　＝　０　、３７と
考えた６１譜。 １直　Ｃ：　５９．３５　％、Ｈ：３，０７　φ　、Ｎ
ニア、９９乞ｓ　：　８．３５％に良好な一致を示した
。 この左合体を用いて実施例１と同様Ｖこして非対称膜を
成膜し、逆浸透実験を行った所、透水ｔ　４９．２１／
ｒｒ’ｈｒ　、脱塩率９４，３１％の値を示した。又、
２００時間の連続運転を行ったが、透水量は４６１部ｗ
’ｈｒとなり良好な圧密性を示す事が確認された。 実施例６ 固有粘度０．７３のＰＨＩＬ　１０．ｏ部を１−ｆ−Ｌ
／７クロリド１５０部にａ濁させる。氷冷ド激しく攪拌
を行いながら１０ｆ［誓係のりａルスルホン酸を有する
ジクロルエタン１５０部を簡卜する。 水冷下に撹拌な４時間行った後、懸濁する重合体をカラ
スフィルターでｄ５遇し、メチレンクロリドで洗浄した
後、メタノールで洗浄し９０都のＮ−メチルピロリドン
に溶解させ、大過剰の水に加えることにより、重合体の
沈澱を得た。 この重合体の固有粘度は０．６３であり、イオン交換当
量は０．５７９ミリ当ｔ／ｙｔｈつた。この値はｍ＝（
１，３に相当するポリベンツイミダシロンと確認された
。この左合体を実施例１と同様に成膜し逆浸透実験に供
した所、透水量４５１／ｒｒｔ・ｈｒ、脱塩率９５．２
％を示し、約２０（）時間の連続運転で透水量は４１１
／ｒＫ・ｋｌｒとなり、良好な耐圧密性を示す事が認め
られた。 実施例７ ４．４′−ジクロル−３，３′−ジニトロジフェニルス
ルホン３７．７３部、４．４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル２０．０３部、炭酸ソーダ２１．２部をジメチル
スルホキシド２５０部に溶解させ、実施例１と同様の重
合反応を行い、橙赤−色ポリマー５０部を得た。 このポリマーの固有粘度は０　、８　：４であった。 このポリマーを実施例１と同様に・〜イドロサルファイ
トによる還元反応を行った後、得られた還元重合体４０
部をＮ−メチルピロリドン４００部に溶解させ、炭散ソ
ーダ４２．４部を加えたのち氷冷ＦＫまずメタンスルホ
ン酸りａリド２．２８部を加え１時間攪拌を継続した僕
、ククル炭酸エチル２９部を加えた。丈に２時間攪拌を
続けた後１６０℃に浴温を上昇させ、同温度で２時間攪
拌した後冷却後、大過剰の水に加えてポリマーを回収す
る。この左合体の固有粘度は０．９３であり、ＮＭＲス
ペクトルのメチル基と全ベンゼン環との強度比より次式
の構造を有するポリベンツイミダシロンである事を確認
した。 この重合体な実施例６と同様にスルホン化成’Ｌ５を行
って得られたポリマーは固有粘度Ｑ、９９゜イオン交換
当量０，５６５ミｌＪ当Ｎ／ｊｌであり、これはｍが０
．３０に相当するｇが倫ｇさＪまた。 この重合体を実施例１と同様に非対称膜７つ（り逆浸透
実験を行った所、透水１ｔ５６．（ＪＪ／ｍ’・ｈｒ、
脱塩率９４，２９＆の性能を示した。 マ＋、＋９．゛

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記式ＣＩ） で表わされる繰返し単位（但し、ｍの全平均値は＋１，
   ０５〜２の範囲の値であり、各単位中のＡｒ、及びＡｒ
   、はそれぞれ上記東件を満足する２種以上の異なる基で
   あってもよい。〕を全繰返し単位の少（とも５０モル％
   官有するペンタントスルホン酸基を有するポリベンツイ
   ミタゾＵンより主としてなる選択透過膜。