JPS6099309A - 有機分離用再生セルロ−ス膜の予備膨潤とその使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は親水性再生セルロース膜を予備膨潤させて有機
液体分離方法、好ましくは極性有機液体分離方法、特に
脱ろうした油からの極性脱ろう溶媒（例えば、メチルエ
チルケトン／メチルイソプｆｋ’ｆ）ン（ＭＥＫ／ＭＩ
ＢＫ））の分離に使用するのに適するようにすることに
関する。

膜は特定の範囲の溶解度パラメーター（各棟のａ）を有
する極性有機溶媒と接触させる。選ばれた極性有機溶媒
はまた好ましい範囲の融点をもっている。溶媒がスルホ
ラン又はｖｐｉｓ　ｏであるときは、そのように処理し
た再生セルロース膜は乾燥し、低温（く２０℃）で貯蔵
した後さらに前処理することなく極性溶媒分離に使用す
ることができる０ 本発明で使用できる溶媒は水と混和できること及び三次
元溶解度パフメーターａｈ（水素結合）、δｐ（双極子
相互作用）及びδ、（分散力）がそれぞれ五５くδｈく
６．０、ｔｏくδ、く９ｏ、ａびδｄ（この値は臨界的
意味をもたない。）の範囲ごとを特徴とし、例えばテト
ラヒドロフラン、二Ｒ挨スルホキシド（例えば、ジメチ
ルスルホキシド（ＤＭＳＯ））、スルホラン、二置換ポ
ルムアミド（例えば、ジメチルホルムアミド）、Ｎ−メ
チルピロリドン（ＮＭＰ　）％二置換スルホン、ジメチ
ルアミン及びモルホリンから選ぶことができる。

溶媒は周囲温度で非常に低い蒸気圧を持っているものが
好ましい。そうすれば、その温度で溶媒の損失なしに膨
潤した膜を貯蔵することができる。

量的に規定すれば融点が１０　”Ｃ＜Ｍｐ＜　５０　”
Ｃの範囲にあるのが望ましい。最も好ましい溶媒はスル
ホラン又はＤＭＳＯである〇 再生セルロース換と溶媒の接触は周囲温度・圧力条件下
で行なうのが好ましい。

本発明の処理方法は新しい再生セルロース膜に使用する
こともできるし、既に使用されて乾燥や浸水により、或
いは極端な化学的又は物理的条件（例えば、非極性溶媒
へのｍｊ！人び／又は過大圧力へのｍ’ｌｌ）の結果生
じるマトリックスの気泡破壊により有機液体の透過能力
を失った膜に使用することもできる。このような既使用
膜は本発明に従う処理の後に透過能力を回復するととも
に選択性を取り戻す。

従来の処理法に対して本発明方法には多くの卓越した利
点がある。スルホラン又はＤＭＳＯで前処理した再生セ
ルロース膜は乾燥し貯蔵した後ざらに前処理することな
く使用することができる。

スルホランとＤＭＳＯは蒸気圧が室温で（コ無視し得る
のでこの特別の処理に特に適している。

大気圧下での溶媒前処理を使用しただけで膜を有機液体
分離、好ましくは極性有機液体分離に使用し得るように
することができる。すなわち、膜を通して前処理溶媒を
加圧透過する必要がない。

前処理は比較的短時間、すなわち時間ではなく分のオー
ダーで低温で達成される。

本発明の方法により処理された再生セルロース膜は亨機
液体分離に対して高い流速と高い選・訳注を有しており
、極性有機液体分離に特に適しており有用である。最も
好ましい分離は脱ろう操作における脱ろうした油からの
極性有機脱ろう溶媒の回収であり膜が高い油忌避性及び
高い脱ろう溶媒（例えば、ケトン）透過性を示す場合で
ある。

発明の背景 膜分離方法は一般に圧力駆動下、すなわち逆浸透法及び
限外−違法で操作されるが、濃度駆動力すなわち透析又
は完全蒸発法も使用することができる。

半透膜、特に再生セルロース膜が食品、ａ薬、医療（す
なわち、腎人工透析）、医薬、鉱業等の産業において水
系分離を行なうのに盛んに使用されている。このような
膜の性質は親水性であり、一般に大げさな前処理をする
ことなく十分に水系分離を行なっている。低濃度の有機
分子を水系から分離するのに親水性の膜を使用している
が、有機系分離には疎水性の（又は親水性の弱い）膜を
必要とする。

有機分子（特に有機液体）の混合物の分離は、最も望ま
しい有機分離には分子の大きさと形、溶媒力、蒸気圧等
において類似する分子が関与しているため、通常水系よ
りも困難である。これらの分離には非多孔性疎水性重合
体フィルム（すなわち細孔を持たないフィルム）が従来
請求されている（例えば、米国特許第２，９６０，４６
２号、同第２、９５０．７５４号、同第２．　？　５８
．６５６号、同第２、９８５．６５７号、同第２．９４
７．６８７号、同第３．５７０，１０２号、同第４５５
へ９９１号、同第３．２２へ１０７号、同第４２２４６
１４号及び同第５．２２８．８７６号明細書参照）。こ
れらの場合、方法は濃度差によって駆動され、選択性は
系の成分の重合体を通して拡散する速度の差による。こ
の最後の分子輸送機作は拡散的予備蒸発として知られて
いる。近い沸点をもつ液体の共沸混合物をそのような膜
により分離することも研究されている（米国特Ｗ！Ｆｌ
＃Ｉ２．９７Ｑ、１０６号、同第５．０４へ８９１号及
び同第２，９５　Ｂ、６５６号明細書参照）。

親木性゛膜一般、特に再生セルレース膜を取扱う場合、
膜の性質そのものは前処理によって初めに適当な形に転
換しない限り、有機液体分離には実際に使用不可能では
ないにしても魅力を感じさせないような性質である。

「再生セルソース」という用語は化学的に溶解した天然
セルロースから沈澱させたセルロースに与えられたもの
である。この用語はまたセルロース■を指称し、天然セ
ルリース（セルロースＩ）とは分子ｊｔ（１１合度）が
低いこと、分子のからみ合いが少いこと、結晶度が低い
こと、並びに結晶領域において同素体的な相違を示す（
単位格子が天然セルロース又はセルロースＩと異なる大
きさをもつこと）で相違している・ 再生セルロースは最初、米国特許第２６４，９８７号明
細書の方法に従い硝酸セルロースを脱硝することにより
調製された０この方法は商業化才れており、氷山特許第
２．４４５．５５５号及び同第２．４５１，７６８号明
細書に記載されているように酢酸セル四−スの加水分解
に応用されているが、最も普通に行なわれている商業的
生産方法はビスツース法ト銅アンモニウム法である。ビ
スコース法では米国特許第９８％５６８号及び同第９９
％２’６７号明細書並びに西独特許公開（ＯＬＳ）第４
１３，５１１号明細書に記載されているように、セルロ
ースをキサントゲン酸セル四−ス溶液から再生する０こ
の方法により調製された再生セルロース膜は「セルフア
ン」と呼ばれる。鋼アンモニア法は米国特許第２．　Ｏ
５５，６４５号及び同第２．０６７．５２２号明細書の
方法に従い、再生セルロースをビスコース法と同様の方
法で、アンモニア性硫酸銅と反応させることにより形成
される可溶性銅錯体から再生する。この方法により調製
された再生セルロース膜は「クプロファン」と呼ばれる
。

？［セルロース調製の最近の方法では銅エチレンシアミ
ンを使用して錯体形成によりセルロースを溶解する。生
じた溶液は通常の方法（Ｖ、Ｋ。

ＫｕｌｓｈｒｅｓｔｌＨとＷ、　Ｊ、　Ｋｏｌｆｆ　！
　Ｊ、　Ｐ、　Ｓ。

２９７、（１９７Ｇ））でセルロースを再生するのに使
用される。この方法により調製された膜は「フェノファ
ン」と呼ばれる。

錯体形成によりセルソースを溶解する他の方法は公知技
術文献に引用されている。例えば、ＳＯ。

＋エチレンジアミン＋ＤＭＳＯ又はＤＭＳＯ＋パラホル
ムアルデヒドに９５−１００℃で溶解する（　１’−Ｄ
ＭＳＯ／バラホルムアルデヒド、セルロース用非分解性
溶媒Ｊ　、　Ｊｏｈｎｓｏｎ、　Ｎ１ｃｈｏｌｓｏｎ及
びＨｎｉｇｈ。

アプライド・ポリマー・シンポジウム、シリーズ２８．
９５１−９４５　（１９７６）＋　「新規な溶媒系を使
用した溶液とセルロースの再生Ｊ　、　Ｇｕｔｈｒｉｅ
と１（ａｒｄｃａｓｔｌｏ　、ポリ−ｒ　−１８、２０
５−２Ｃ１４。

２月号（１ｐｙｙ）＋ｒセル四−ス溶媒」Ｔｕｒｂａｋ
ら、Ｃｈｅｍｔｅｅｈ、５１−５７　、１月号（１９８
０）参照）。

調製方法の如何によらず、あらゆる形態の再生セルロー
スは本質的に同じであり同様の性質を持つ。すなわち、
平均膜厚が、５μｍより大きく５００μｍまでであり、
等価平均孔径が約２１人であり、かつ分子量カットオフ
値（ＭＷＣＯ）カ約１０，０００−１２．０００ｒアロ
ｏ　ハ５Ｊ−ｆｉ　−［ＭＷｃＯＪは球形に看いている
水性系中の蛋白分子の９９％以上を忌避することができ
る孔径を示称する標準限外１過測度である。

クプロファンとフェノファンはセルフアンよりも流速が
大きいが、これはそれらが非晶質度が高い（すなわち、
結晶性構造が少ない）ためと気孔度が高いためである。

孔径のために再生セルＵ−スは人工腎において血液透析
及び血液ｆ過をして血液から毒素を除去して精製するの
に非常に有用であり多いに使用されている。

再生セルロース膜はすべて他の大ていの膜と同様に乾燥
させることができる。乾燥すると膜の内部構造が内部鎖
水素結合によって気泡破壊を起こす。これらの膜は常に
湿った状態に保持する必要がある。これは問題でなく、
酢酸セル四−ス膜だけでなくこれらの膜でも非常に効率
的に取扱われている。再生セルロースをグリセロールで
予備膨潤して膜を乾燥状態で取扱えるようにし直接水を
透過する方法が英国特許第１．５４９．３９４号及び同
第１，２４０，５６０号明細書に記載されている〇これ
らの英国特許の方法では、再生セルロースを先ず水でｊ
Ｉ潤させた後、膜を１０％グリセロール溶液で処理する
。乾燥後、グリセロールは背後に残留し強力な水素結合
により細孔構造を維持するＯ 再生セルロースを膨Ｈさせるという思想は再生セルロー
ス製の繊維と布を染色するのに繊維工業においても研究
され、ＨＡ維の膨潤が染料との相互作用を高めることが
観察されている。水溶性染料の場合は水で膨潤ずれば十
分であるが、有機物溶解性染料はＢ、Ｐｈ１ｌｉｐｐら
（Ｆａｓｅｒ　Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇ。

Ｔｅｘｔｌｌ　Ｔｅｅｈ、２４（５）、　１０６（１９
７５））＆びＡ、　Ｂｏｒｂｅｌｙ−Ｋｕ＠ｚｍａｎｎ
ら（Ｋｏｌｏｒ、　ｉｒｔ。

１７（１）、２９５（１９７５））により＾己載されて
いるように、　ＤＭＦ、　０Ｍ８０．メタノール等のよ
うな有機溶媒でセルロースを膨潤させることが必要であ
る０これらの報文においては、梶々の有機溶媒の膨潤時
間及び温度のセルロース繊維及びフィルムの性質への効
果が研究されている。

要約すると、再生セルーース膜は三つの主要な方法によ
り調製され、セルフアン、クプ田ファン及びフェノファ
ンと呼ばれる非常に陶似した膜を生成する。膜はすべて
同様の孔径〜２０人を持ち、膜厚が５μｍより大きく５
００μｍまでであり、常に湿りた状態に保つ必要がある
。この膜の最も重要な用途は血液透析及び血液ｅ過であ
る。

水性系分離に使用する場合再生セル四−スはしばしば前
処理して分離特性を修飾（透過性と選択性を増す）こと
ができる。水性系に対する修飾は次の工程を含む。

１）　膜厚の減小、膜の多孔度の増加又は平均孔径の増
加により透過性を増加させること。例えば、Ｔ、　Ｈ，
Ｍｅｌｚａと共同研究者らはセルリース京合体の分子量
を減小させると膜の多孔度と透過性が増加することを開
示している（　Ｔｒａｎｓ、　Ａｍ、　ＢｏＣ，Ａｒｔ
ｉｆ。

Ｉｎｔ、Ｏｒｇａｎ＋ｓ、９．１２　（１９６Ｂ　）　
）。

Ｊ、Ｍ６１ｔｏｎと共同研究者らは非常に高い透過性を
持つ非常に薄い膜を調製する方法を一示している（米国
政府報告９０７（１９７０）、塩水研究所、ワシントン
特別区）。Ｊ、ＭｏｒｔｏｎとＶａｎ　Ｏｇｇも再生セ
ル田−ス膜を沸Ｉ１１％ＮａＯＨで処理したり、Ｑ、５
％ＮａＣ０ｇ中でＢｒ、により酸化したり、ＺｎＣ１２
濃縮溶液（６４％）で処理して膜の孔径を増加させる方
法を開示している。しかしながら、これらの処理は膜の
機械的強度を低下させることも知られている。

ｌ）　平均孔径を減小させることにより特定の種（の忌
避）に対する選択性を増加させること。

例えば、Ｊ、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、　６５，１６６（１
９６７）においてＣｒａｌｇ　は一方向に膜の機械的延
伸を行なって孔径を減小させて特定の分子の忌避を増加
させた。Ｃｒａｌｇはまた二次元延伸により孔径が大き
くなることを１示している。

さらに、機械的強度を付与するための修飾法も開示され
ており、それによるとポリビニルアルコ−＃（ＰＶＡ）
、ポリプｏ　？’　レンｆ　リ：ｌ　−／ｋ　（ＰＰＧ
）又は鉱油を流延用溶液に添加し優秀な機械的性質を持
つフィルムが形成している。

公知技術において報告されているこれらの修飾法は水性
系処理に対する透過性及び／又は選択性の増加に関する
ものであり、透過性を増すと常に選択性が減小し、その
逆も真であることに注意することが重要である。これら
の修飾法は膜の構造と機能を理解するのに有用であるけ
れども、それらの方法や他の処理を非水性系で使用する
ために再生セル四−ス膜を状態調節するのに使用する方
法を示唆又は説明していないＯ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｓｅ　ａｒａｔｉｏｎ　ａｎ
ｄ　Ｐｕｒｌｆｉｃａｔｊ−ｏｎ第３巻、Ｐｅｒｒｙと
Ｖａｎ　Ｏｓｓ共同編集ＴＩＤ１０５−１０６、ｐｐ１
２２−１２４ウイリ一インタサイエンス社（１９７０）
には親水性膜を水に混和しない液体（すなわち、炭化水
素又は有機液体）で−１ｆｆｔ６−ために膜を以下の組
成、すなわち水５０％−エタノール７０％、水５％−エ
タノール４５％−ブタノール５０％（６回更新）、ブタ
ノール７０％−泊６０％、ブタノ−／ｌ１５０％−泊７
０％、油１００％、の一連の浴に順次浸漬しなければな
らないことが述べられている。セリフアン（すなわち再
生セルロース）自体は最初にＺ　ｎ　Ｃ１１濃縮溶液で
処理して孔を拡大しない限り、試した非水液体のいずれ
も含浸させることができなかった。

米国特許第４５６Ｂ、１１２号及び欧州特許公告第１＆
８？１４号明細書には、再生セルロース膜に加圧下で一
連の極性が順次減小する溶液であって、最初の溶媒が再
生セルロース膜中の水と混和性があり、次の溶媒とも混
和性を有し、かつ各溶媒が先行する溶媒及び後続する溶
媒と大量に液−液混和し得、最後の溶媒が膜を透過させ
るべき有機液体と混和性を有する一連の溶液を順次透過
させることによって、再生セルロースを有機液体分離に
使用可能にすることが示されている。この方法は濃縮Ｚ
ｎＣ１１の使用を必要とせず、明らかな利点である。と
いうのは、濃縮したＺｎＣ１ｇ水溶液を使用すると孔径
が増加して選択性が低下する結果となるとともに膜を弱
くするからである。

本発明 親水性再生セル四−ス膜を前処理して予備膨潤させるこ
とにより有機液体分離法、特に非極性液体から極性有機
液体を分離する方法、最も好ましくは脱ろうした油から
極性脱ろう溶媒（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ
）、アセトン、メチルイソブチルナトン（ＭＩＢＫ）、
Ｍｇ１ｃ／ＭＩｎＫ混合物ＭＥＫ／）ルエン混合物等）
を分離する方法に使用できるようにすることができるこ
とか見出された。

この方法は膜を水とも混和し得、三次元溶解度、＜ラメ
−ターδｈ（水素結合）、δ、（双極子相互作用）及び
δ、（分散力）がそれぞれｘｓくＪ。

＜６．０．２．０＜δ、く９．ＯＣδ、の大きさは臨界
的な意味を持たない。）の範囲にある（但し、各δの単
位は（ｃａｔ／ｅｃ）ｔ　であるＯ）ことに特徴を有す
る極性有機溶媒と接触（溶媒交換）させる工程を含む。

好ましくは、δ５は約５゜９〜約５．５であるが、δ　
は約２．５〜約８．５である。上記の要件を満たし本発
明で機能する若干の溶媒は二置換スルフィド、特にＤＭ
ＳＯ、二置換スルホン、ジメチルアミン、Ｎ−メチルビ
四リドン（ＮＭＰ）、スルホテン、二置換ホルムアミド
（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン及びモルホリンである
０好ましい溶媒はスルホランとＤＭＳＯである。この溶
媒交換は加圧下で行なう必要はなく、大気圧条件で十分
である。接触時間は分のオーダーである。ざらに、本発
明の方法は新しい膜に適用できるだけでなく、以下に述
べる一定の制限内で能力低下をきたした膜、すなわち浸
水により極性有機液体透過能力を失った膜又は非極性炭
化水素に長期間暴露したために気泡破壊を起こした膜或
いは圧縮障害又は乾燥により能力低下した膜を回復させ
るのに使用することもできる。

水により障害を受けた膜は特に重要である。それは、例
えば本発明方法の手順に従ってｎｌＪ処理して親水性か
ら疎水性に転換された再生セルロース膜は水に暴露され
ると水が選択的に換に吸着して溶媒の透過を抑えること
により湿った溶媒が透過性に著しい低下をきたすからで
ある。水で障害を受けた膜を本発明方法に従い極性有機
溶媒、好ましくはＤＭＳ　Ｏと接触させると膜の透過能
力が回復する。また、ＤＭＳ０のような上記極性溶媒と
ケトンのような分離された溶媒との混合物で処理すると
透過能力を同波゛させることができることが見出された
０しかしながら、このような混合物は加圧透過条件下で
使用した場合にのみ有効であるが、加圧は長い接触時間
が必要であり、高圧にするほど短い接触時間で足りるこ
とが見出された。

欧州特許第１１８５４号明細書記載の連続圧力透過法で
失なわれた透過能力の殆んどが回復されるが、この方法
は本発明の好ましい一工程の単一溶媒法と比べて工程の
長いこみ入った方法である。

さらに、極性有機液体を分離するように前処理した再生
セル日−ス膜を例えば）８００ｐＨ１の極端に高い圧力
シロツクにかけると、膜基質が気泡破壊を起こし始め、
圧力と圧力に暴露する時間によって膜の透過速度が顕著
に減小することがある０この場合は再び、上記の極性有
機溶媒、好ましくはＤＭＳ０　と接触させることが全透
過性を回復させるのに十分であることが見出された。こ
の場合、全透過性を回復させるには上記のようなケトン
−ＤＭＳＯ混合物のような溶媒混合物を使用することは
不可能であり、前記の多段工程法を使用しても透過性は
何ら回復させることができなかった。

再生セルリース膜はその用途（水性液体透過にせよ非水
性有機液体透過にせよ）にかかわらず乾燥時にその透過
力を失なう。この再生セルロースの乾燥は常に不可逆的
であると考えられていた０乾燥再生セルロース膜の有機
液体、特にケトン透過力はＤＭＳＯで処理することによ
り回復させることができる。ＤＭＳ０とスルホランの間
の溶解度パラメーターの類似性のために、乾燥により障
害を受けた再生セルロース膜の透過力の回復においてス
ルホランはＤＭＳ０　に類似の挙動を示すことが予想さ
れる。ＤＭＳ　Ｏで前処理した再生セルロース膜はケト
ンのような有機液体を選択的に透過する能力を失なうこ
となく乾燥することができる０このような膜はさらに予
備状態調節することなく使用することができる。また、
ＤＭＳＯとスルホランの間の溶解度ハラメーターの類似
性によりスルホランで処理した再生セルロース膜も乾燥
可能であり、さらに予備状ｔａｌ１ｍすることなく使用
可能である。

上記の極性溶媒、好ましくはＤＭＳ０を使用して本明細
書に記載された技術により前処理した再生セルシース膜
は、ろう含有炭化水素油、好ましくはろう含有石油、最
も好ましくはろう含有潤滑油、変圧器油その他ホワイト
オイルのような特殊用追油の溶媒脱ろうに使用される極
性脱ろう溶媒の回収に最も効果的に使用することができ
る。

ろう含有炭化水素は種々の方法の一つを使用して溶媒脱
ろうされる０代表的な非限定的な例として表面掻取冷却
機内で間接的熱交換を使用する溶媒脱ろう法が挙げられ
、この場合ろう含有油と溶媒をほぼ同じ湿度で冷却前の
溶媒中に油の完全な溶解が起きるように混合する。この
溶液をろうが沈澱するときに溶液の攪拌が起きないよう
な条件下で均等な低速度で冷却する。

他の周知の溶媒脱ろう法は慣用の溶媒漸珈添加法がある
。この方法では溶媒を冷却機の数鋤所から油に添加する
。しかしながら、ろう含有油は最初溶媒と一緒に、ろう
の結晶化が若干起こり混合物がかなり濃厚化するまで、
冷却される。溶媒の最初の増分が流動性を維持するため
にこの時点で添加され、冷却を続け、より多くのろうが
沈澱する。溶媒の第二の増分を添加して流動性を維持す
る。所望の油−ろうｒ過温度に達するまでこの方法を繰
り返し、その温度で追加の溶媒を添加して混合物の粘度
が濾過工程に望ましい値に低下するようにする。この方
法では、漸増的に添加きれる溶媒の温度は導入時点にお
けるろう／泊／溶媒混合物の温度にほぼ同じにする必要
がある。溶媒が低い温度で導入されるとスラリーのショ
ック冷却が通常起こり、小型及び／又は針状のろうの結
晶が形成されてｒ過速度が低下する。

また別の周知方法はＤＩＬＣＨＩＬＬ■（エクソン。

リサーチ・アンド・エンジユ・アリング社の登録サービ
スマーク）法である。この方法では、ろう含有油を長く
延びた段階状の冷却ゾーン又は塔に曇り点以上の温度で
導入し、冷い脱ろう溶媒を上記冷却ゾーンに多数の箇所
又は段階に沿って導入し、一方高度の攪拌を維持して上
記ゾーンを進行する間に溶媒とろう／油混合物との実質
的に瞬間的な混合がなされるようにして、ろう含有曲中
に存在するろうの少なくとも一部が沈澱するようにして
いる。この方法の基本的思想は米１ｍ＃許第３、７７３
．６５０号明細書に示されているが、上記高度攪拌直接
冷却ゾーンとそれに続く増大した別個の表面掻取間接冷
却ゾーンを使用した変法は米国特許第３，７７５，２８
８号明ｍｍに呈示されているＯろう含有炭化水素原料油
の脱ろうに使用し得る溶媒はすべてこの方法で使用でき
る。このような溶媒の代表例は（ａ）アセトン、メチル
エチルケトン（ＭＫＫ）、＆びメチルイソブチルケトン
（ＭＩ　ＢＫ　）のような炭素数３〜６の脂肪族ケトン
、（ｂ）上記十トンとベンゼン、キシレン及びトルエン
のようなＣ６−ｃｏ。

芳香族炭化水素との混合物である。さらに、Ｃ，−Ｃ１
塩素化炭化水紫のような低分子量の塩素化炭化水素、例
えばジクロロメタン、ジクロロエタン八ひこれらの混合
物を単独で又は上記の溶媒のいずれかと混合して溶媒と
して使用することができる０好ましい溶媒はＭＥＫ／Ｍ
ＩＢＫ及びＭＥＫ／　）ルエンである０任意のろう含有
炭化水素原料油、好ましくはろう含有石油原油又はその
蒸留分画、さらに好ましくはろう含有潤滑油、変圧鼎油
、ホワイトオイル又は燃料油原油の溶媒脱ろうは前述の
脱ろう方法又は当業界で別途実施されている方法の任意
の一つを使用して行なうことができる。

ろう含有原料油の非限定的代表例は（ａ）沸点域が約５
００１〜約１５０口°Ｆの広い１＠囲にある蒸留分画、
好ましい原料油は沸点が約５００°Ｆ〜約１２００”Ｆ
のＩ４Ｎ！油及び特殊用追油分画を含む、（ｂ）約８０
０″Ｆの初期沸点を有するプライトストック及び脱アス
フアルト残渣、及び（ｅ）原油から最軽質材料をトッピ
ング又は蒸留により分離し広い留分の油を残すことによ
って製造される広い留分の原料油で主要部分の沸点が約
ｓｏｏ’ｐ〜約６５０”ｐのものである。

さらに、これらの原料油はいずれも蒸留、脱ろう又はト
ッピングに先立って水素添加分解することができる。蒸
留分画ハアラムコ、クラエート、パン・ハンドル、ノー
ス・ルイジアナ等から得られるパラフィン原油、チア・
シュアナ、コースタル原油等のようなナフテン原油並ひ
に１０５０°Ｆ以上の沸点域をもつプライトストックの
ような比較的重質な原料油及びアタパス力・タールサン
ド、シェール等から出来する合成原料油のようにいかな
る起源のものでもよい。

溶媒回収法は再生セル胃−ス膜を予備状態１ｉｌｌｔＩ
ｈシた状態で、すなわち親水性から疎水性に転換して使
用する。この転換は再生セルロース膜を前記の極性有機
溶媒に暴露することによって達成される。

脱ろう溶媒の回収は脱ろう溶媒と脱ろうされた油との混
合物（沈澱したろうを濾過、遠心分離、沈降／傾瀉等の
ような液／面分離法により除去した後）を予備状態調節
した再生セル四−ス膜の片側に溶媒／油混合物中の溶媒
の浸透圧に打克つのに十分な圧力の下に接触させて最初
の混合物よりも脱ろう溶媒に富むｆ過液を形成すること
により行なわれる。この方法により回収された透過脱ろ
う溶媒は当該技術において慣用の処叩方法に従ってさら
に処理される他の工程流と一緒に脱ろう操作に戻して再
使用することができる。

予備状態調節した膜は要素に成形されたシート、中空繊
維の束、管等、例えば米国特許第５．２２８．８７７号
明細書に記載されたような管又は繊維の束又は例えば米
国特許第＆４１７，８７０号、同第３，１７３，８６７
号、同第４３６４５９４号、同＠３，５８６．５８５号
及び同第！ｔ、　５９７．７９０号明細書に記載されて
いるようなシート材料を螺旋状に巻いた要素の形のよう
に任意形で使用することができる。

脱ろうした油からケトンを含む脱ろう溶媒の分離を実施
する場合は膜は螺旋状′に巻いた膜要素の形で使用する
のが好ましい。そのような螺旋状に巻いた要素を製作す
るのに種々の接着剤、スペーサ、バッキング、シール等
が使用される。螺旋状に巻いた要素は透過液のための孔
を持つ金ＦＡ製中心管の周りに再生セルリース膜層を巻
き回して成り、膜層同志は交互に設けた透過支持体であ
るシンプレックス（メラミンホルムアルデヒＩ’補強材
を備えたダクロン）Ｉｌｌ成層層ベクサー（ボリプ四ピ
レンメツシュ）製フィードースペーサ一層によって分離
されている。膜層はエポキシ接着剤を使用して密閉し透
過支持体を挾持して穿孔中心管と流体連絡を有する密閉
封筒を形成し、穿孔が唯一の透過液の出口となるように
している。エポキシ接着剤は例えば、（１）エポン８２
８（ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの反応生成
物）　、　＋２）カポシルＭ　５　、（３）パーサミド
１４０（ポリアミド硬化剤）、（４）　ｘ　Ｘタン５７
０７Ｆ−１（Ｂ、Ｆ、フッドリッジ社製ポリウレタン）
、及び（５）　Ｄ　Ｍ　Ｆ溶媒から成り、成分１／２１
５／４１５が重μ部セ表わして約１００／１０／６０／
４／１２の割合で存在し、約２５℃で約２１日間で硬化
するケトン抵抗性樹脂組成物から成る。この接着剤系は
米国特許出願第４９４．４０９号（１９８３年５月１３
日出願）に記載されている。肘、ｆｊ過支持体及びフィ
ード・スペーサーｆ）層は螺旋状に巻いた要素をｍａｌ
ｌするのに適した方法で中心管の周りに巻き回された。

要素を硬化した後、その両端をトリムし、ナイロン製シ
ール支持体及びナイｐン製横すペリ防止装置を加える。

この要素の外側をエポキシ強化ガラス繊維製外包みを被
覆する。膜は要素の形にする前でも後でもよい。

本発明は以下の実施例を参照してさらに詳細に説明され
るが、これらの実施例は単に説明のために呈示されたも
のであり、何ら本発明を限定するものではない。これら
の実施例において再生セルロース膜は脱ろうした油から
極性腕ろう溶媒（特にケトン、例えばＭＫＫ％ＭＩＢＫ
）を分離するために使用されているが、そのような膜は
他の非極性有機分子から極性有機溶媒を分離するのにも
使用できる。この方法は水性系分離用膜を調製するのに
も等しく適用し得るであろう。

実施例 実施例Ｉ　ＲＣ膜の軟化法 この実施例は種々の溶媒にょるＲＣ膜の軟化法を示すと
ともに予備膨潤させた膜の貯蔵に対する応答をＭＥＫ透
過で示している。

ＲＣ膜（ＫＮＫＡ％ＰＭ２５０．約１０．ＯＯＯＭＷＣ
ｏ、１７．５μｍ厚）を真水で湿らせたサンプルをＤＭ
ＳＯに室温で３０分間浸漬することにより溶媒交換した
。膜を乾燥し再び５分間浸漬した後乾燥しプラスチック
箱に貯蔵した。

ＤＭＳＯで軟化し２４．４Ｂ、７２，１６８及び２８８
０時間貯蔵した膜とスルホラン１．ＴＨＦ。

モルホリン及びメタノールで前処理した膜を約２２℃、
２７５０　ｋｐｄ　（〜４００　ｐａｌ　）　における
ケトン透過について試験した。結果を下記の表１に示す
。

実施例２　グリセロール、ＤＭＳＯ及びスルホラン軟化
再生セルロース膜の間の比較 再生セル四−ス膜（ＥＮＫＡ１ＰＭ２５０．約１０．０
００　ＭＷＣｏ、　１７．５／４？＋１厚）の二つの新
鮮なサンプルを試験した。一方はそのまま（すなわちグ
リセロール軟化したまま）試験し、他方は実施例１に従
い２２℃±３″ｃで１０分間ＤＭＳＯで軟化した後試験
した。二つのサンプルを２２℃、２７５０ｋＰａにおい
てＭＥＫ透過について試験した。得られた結果は下記表
２に示す。

表　２ ケトン透過　［１００６５２６５Ｇ （４／−１日） この実施例は従来の製造法が極性有機溶媒透過性再生セ
ルリース膜を調製するのには十分でないことを示してい
る。

実施例３　ケトン−脱ろう油分離における０Ｍ８０軟化
膜の性能 再生セルロース膜（ＥＮＫＡ、ＰＭ２５０、ＭＷＣ０１
０，０００，１７，５μｍ厚）の讐ンプルを実施例１の
方法に従ってＤＭＳＯで軟化した。軟化した膜を脱ろう
した油との混合物からのケトン（ＭＥＫ／ＭＩＢＫ）の
分離について試験した。

６０／４０のＭＩＫ／ＭＩＢＫに混ぜた２４．８％脱ろ
う油の混合物について、２２℃、２７５０ｋＰａにおけ
る０Ｍ８０軟化膜の性能は下記表３の通りであった。

表　３ ケトン透過（純粋ＭＥＫ、実施例２）　６３２ｔ／ｒｎ
ｔ日溶液透過　２３０１／が日 透過液中の前　５．７％ ％忌避　８２％ 上表から明らかなように、この系では級は非常に良い分
離特性を有している。

実施例４　水により障害を受けた膜に対するＤＭＳＯ法
の使用 Ａ、ケトン−油混合物は水で汚染されることも生じる。

１５ｇを越える水汚染は再生セルロース膜の透過力を著
しく低下させるが、これは水が潜在的に膜に吸着するこ
とにより溶媒（ケトン）の透過に対してかなりの抵抗性
を与えるためである。従って、水汚染後実施例１の方法
により膜透過力を回復させることができることは実地上
大きな意翰を持つ。

新しい膜のサンプルを実施例１の方法に従ってＤＭＳＯ
で軟化した後、実施例５の方法に従って下記表４に示す
ような約２５−５５％の範囲の組成の供給混合物で試験
した。約１−５％の濁の水を供給混合物に添加し透過に
障害を与え先後、膜をメチルエチルヶ）ンで７ラツシし
、実施例１の方法によりＤＭＳＯで処理した後玉つの供
給材料について透過力が完全に回復したか否がを見るた
めに再試験した。

表４は上記工程を要約するサンプルを与えている。水汚
染工程は数回繰り返したが各場合ともＤＭＳＯ処理によ
り完全に流速が回復している。

膜を非極性溶媒、例えばヘプタンにＱＮしたことによる
透過能の低下は膜をＤＭ８０　で再軟化することにより
逆転可能であることも予想される。従って、水と非極性
溶媒により障害を受けた膜をＤＭＳＯで処理して極性溶
媒透過能を回復させることができると結論できる。

混合溶媒の場合は、透過条件下での溶媒交換が必要であ
る。例えば、メタノール次いでケトンで加圧溶媒交換す
ると前記の一般的方法に従った場合とほぼ同じであるが
時間がずっと長くかかる。

約６０％という小量のＤＭＳＯを含むＤＭＳＯ／ケトン
の混合物も透過（加圧）条件下で使用できる。とれは下
記表５に示されている。表５では実施例４で概略を示し
た方法に従って１％水で再生セルロース膜で処理したと
ころ、膜は透過性を殆んど失なった。この膜を加圧する
ことなく、及び４００　ｐｓｉ　（２７５０１ｃＰａ　
）で３０分間室温にてＤＭＳＯ／ＭＥＫ（ＤＭＳＯ６０
％）で溶媒交換した。

このことから加圧交換により透過力と流速が実施例中の
前記の実験例のレベルまで完全に回復したことがわかる
。

従って、ＤＭＳＯ／ＭＥＫの混合物（ＤＭＳＯ好ましく
は〉５０％）も水により障害を受けた膜の透過力を加圧
溶媒交換により回復させることができると結論すること
ができる。

Ｂ、再生セルロース（ＥＮＫＡ　ＰＭ２５０）のもう一
つのサンプルをスルホランを使用して前処理した後、４
００ｐｓｉ、周囲温度において純粋なケトン（ＭＥＫ）
の透過を試験した。この膜を湿った溶媒に浸漬すること
により障害を与えた後加圧せずにスルホランに浸漬する
ことにより回復させた。結果は下記の通りである。

膜 上表より明らかなように膜のケトン（ＭＥＫ）流速は水
による障害後スルホランで溶媒交換することにより実質
的に回復した。

７ヨ　極端な圧力による圧縮からの再生セルロース膜の
回復 この実施例では極端な高圧）Ｉ　Ｑ、０００　ｋＰｍへ
の暴ｎにより激しく圧縮された膜をＤＭＳＯ溶媒交換で
どのように回復させることができるがが示される。

再生セルロースは狭い範囲ではあるが種々の分子量をも
つセル四−ス釧の三次元マトリックスから成る。鎖は水
素結合によりでたらめに結合して曲りくねった路の三次
元網目構造を形成している。

膜の構造は非常に強く安定しているが、極端に高い圧力
は平衡を乱して膜の気泡破壊（圧縮）と透過力の喪失を
招来することができる。

新しい膜のサンプル（ＥＭＫＡ　ＰＭ２５０、ＭＷＣＯ
ｌｏ、ｏｏｏ、１７．５μｍ厚、漂泊）を実施例１の方
法に従って、及び水に浸漬した後メタノールを用いて１
時間４００　ｐｓｉ、２　”ｓ℃において透過し、次い
でＭＥＫを用いて１時間４００　ｐｓｉ、　２３℃にお
いて透過することにより有機液体透過用に調製した。膜
サンプルに種々の期間にわたって８，０００〜Ｉ　Ｏ，
０００ｋＰａの範囲の圧力をかけたところ、最高９４％
（６３０５７ｍ１日から１４５７ｍ１日に低下）の透過
力の損失が起きた。

両方の膜をメタノール次いでケトンで加圧溶媒交換条件
下で処理したところ透過力の回復はながつた。

両方の膜を実施例１に従ってＤＭＳＯで溶媒交換したと
ころ透過力は最初のレベルまで回復した。

加圧圧縮後ＤＭＦで膜を処理したが最初の値の約６５〜
８０％に回復させることができただ＆ってあった。

これらの結果は室温で行なわれたサンプル実験から下記
のように要約される。

ケトン、２，７５０ｋＰａ　６２５　６００ケトン、８
．０００　ｋＰａ　１４”　２５＋新しい膜 ケトン、２７５０ｋＰａ　６１５０　６５５ケトン、　
１０，０００ｋＰａ　ｔｌ　４品〜−繰耐シ０分、ケト
ン　５０４　４２０２７５０ｋＰａ （注）十記載の値に２時間かけて減少 毫浸水後メタノールを用いて４００ｐｓｉ、２５℃で１
時間次いでＭＥＫを用いて４００　ｐｓｉ、２３℃で１
時間 この実施例から透過性を失なった加圧により気泡破壊を
起こした膜はＤＭＳＯを使用した溶媒交換により効果的
に、迅速にかつ完全に回復したことが結論できる。

ＤＭＦでは膜の回復程度はより小さい。他の特定の溶媒
を使用すると膜の透過力の回復はさらに小さく部分的に
しか回復できない。回復はこれらの他の溶媒が有用であ
ると考えるには十分ではない。

実施例５Ｂ　再生セルリース膜の加圧蒸発及び乾燥によ
る障害からの回復 再生セルロース（ＥＮＫＡ　ＰＭ　２５０　）のＤＭＳ
　Ｏで前処理したサンプルを高圧にかけた後放置して乾
燥させた。この二重に障害を受けた膜をＤＭＳＯを使用
して回復させた。新しい膜、障害を受けた膜及び回復さ
せた膜を４００　ｐｓｉ、周囲温度において純粋ＭＥＫ
でケトン流速性能についてｉ！′１ζ価した。

結果は下記に示す通りである。

膜 手続補正書（方式） 昭和５９年１２月　５　口 特許庁長官　志　賀　学　殿 事件の表示　昭和５９年　特願第１６１４８７　号発明
の名称　有機分離用再生セルロース膜の予備膨潤とその
使用法 補正をする者 事件との関係　特許出願人 代理人 〒１０３ 補正命令通知の日付　昭和５９年１１月２７日駕補正較
畦世戸噌加す力発朋つ参ｉ 補正の対象 明細書 補正の内容　別紙の通り 明細書の浄書（内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）再生セルロース膜を溶解度パラメータが＆５くδ
   ｈ＜＆０、ｔＯ＜ａｐＥ；、　？、　Ｏ（但し、δ、ト
   Ｊ、（Ｆ）単位はそれぞれ（ａａ１７’ｃｃ　）”であ
   る。）である極性有機溶媒と接触させることを特徴とす
   る、有機溶液分離用再生セルロース膜の前処理方法。 （２）　極性有機溶媒としてテトラヒトセフラン、二置
   換スルホキシド、スルホラン、二置換ホルムアミド、Ｎ
   −メチルピロリドン、゛二置換スルホン及びジメチルア
   ミンを使用したことを特徴とする、上記第１項に記載の
   方法。 （３）再生セル四−ス膜をＤＭ８０　又はスルホランか
   ら選ばれた極性有機溶媒に接触させてＭａｉｌた前処理
   再生セルロース膜をさらに乾燥させるこ左を特徴とする
   、上記第２項に記載の方法。 （４）　再生セ／Ｉ／１：Ｉ−ス膜を溶解度パラメータ
   ーが五ｓ　＜ａ　、　＜４０、ｔｏくａ、く９．ｏ（但
   し、ａ。 とδ、の単位はそれぞれ（ｃａｌ／ｃｃ　）丁である。 ）である極性有機溶媒と接触させることを特徴とする、
   浸水により透過能力を失なった既処理再生セルロース膜
   の有機液体透過能力の回復方法。 （５）　極性有機溶媒がＤＭ８０が全体の５０％以上を
   占めるＤＭ８０とケトンの混合物であり、接触を加圧透
   過条件下で行なうことを特徴とする、上記第４項に記載
   の方法＠ ＋６）　！Ｍ触を約４００　ｐａｌの圧力下で行なうこ
   とを特徴とする、上記第５項に記載の方法。 （７）圧力により能力低下をきたした再生セルロース膜
   を溶解度パラメーターが３．５＜δ、＜６．０、と接触
   させることを特徴とする、高圧暴露による膜の圧縮のた
   めに透過能力を失った既処理再生七ルロース膜の有機液
   体透過能力の回復方法。 （８）極性有機溶媒がＤＭＳＯ又はＤＭＦであることを
   特徴とする、上記第７項に記載の方法〇（９）　乾燥し
   た再生セルロース膜をＤＭＳＯ又はスルホランと接触さ
   せることを特徴とする、乾燥により透過能力を失なった
   既処理再生セルロース膜の有機液体透過能力の回復方法
   。 （１Ｇ　極性有機脱ろう溶媒と脱ろうした油の混合物の
   少なくとも一部を少なくとも一枚の再生セルロース類の
   膜の片側に加圧下に接触させて混合物よりも溶媒に富む
   透過液と、混合物より溶媒に乏しい残留液とを形成し、
   極性有機脱ろう溶媒を脱ろうした油から分離する方法に
   おいて、再生セル四−ス膜を溶解度パラメーターが３．
   ５＜δＢ、＜６−０゜ｔｏくａ、く９．ｏ（但し、δ　
   とδ、の単位はそれぞれ（ｃａｌ／ｃｃ）十　である０
   ）である極性有機溶媒で溶媒交換することにより分離の
   ための前処理をしたことを特徴とする方法。 ０υ　極性有機溶媒がＤＭＳＯ又はスルホランであるこ
   とを特徴とする、上記第２．４又は１０項に記載の方法
   。