JPS61100529A - 化学的脱水反応方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 」１１些扛１生」 本発明は脱水を伴なう化学反応を工業的に有利に実施す
る方法に関する。

従来の技術 有機化学反応において、水の生成を伴う反応、すなわち
脱水反応としては、ケタール化、エステル化、アルコラ
ード化などが多数知られている。

脱水反応系においては原料を含む系と反応生成物を含む
系の間に平衡関係が存在しており、反応の進行に伴って
生成される水の影響を受け、次第に反応の進行は遅延し
、遂には平衡状態に到達し、もはや反応は進行しなくな
る。

すなわち、平衡関係が成立つために、脱水反応系におい
ては、目的とする主反応生成物を高収率で得ることは、
一般的に困難である。

このため従来は、多量の反応溶媒を使用することにより
、生成する水の濃度を相対的に希釈し、平衡による反応
への影響を低下させる方法や、反応を阻害しない各種脱
水剤を使用して生成する水を系外へ除去する方法、ある
いは回分的に反応溶媒の仕込み、留去を繰返すことによ
り生成する水の濃度を低下させ、その影響を順次低下さ
せることにより、反応生成物の得量を増加させるなどの
工夫がなされている。

発明が解決しようとする問題点 脱水反応において、原料を含む系の成分例えば反応溶媒
の使用量を相対的に多くする程、目的とする主反応生成
物の収率増加が期待できることは、平衡の法則等の教え
るところであるが、この方法では反応の実施にはもちろ
ん、反応後における溶媒の分離、回収にも多量のエネル
ギーを要するため、工業的な見地からは薄利な方法には
なり得ない。

また、各種脱水剤の使用により生成する水の除去が可能
であっても、脱水剤の再生や回収に相当の費用を要する
等のため、汎用的に使用することは容易ではない。

従って、脱水反応において生成した水を効率的に反応系
外に除去させながら反応を行なうことは、目的物を収率
よく得る上で工業的実施上極めて重要である。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記の問題点を解決するために種々検討
した結果、本発明を完成した。

すなわち本発明は、有機溶媒を用いる高沸点化合物を得
る化学的脱水反応において、生成する水を有機溶媒と共
に蒸気再圧縮方式により留去しつつ反応させることを特
徴とする化学的脱水反応方法である。

本発明を適用し得る化学的脱水反応は、分子間反応によ
り水を生成し、かつ目的物である生成物が高沸点化合物
であれば特に限定がない。ここでいう高沸点化合物とは
、反応温度で沸とうせず、該反応に用いた有機溶媒より
も沸点が高く一緒に留去し得ない化合物をいう。

化学的脱水反応の例としては、カルボン酸、スルホン酸
あるいは無機酸などの酸とアルコールとによるエステル
の生成、水酸化アルカリ（例、水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム）とアルコールとによるアルコラードの生成
、カルボニル化合物（アルコールあるいはケトン）と水
酸基含有化合物との縮合反応によるアセタールあるいは
ケクールの生成などが挙げられる。

エステル生成の具体例としてはエタノールとマレイン酸
によるマレイン酸ジエチルエステルの製造が、またアル
コラード生成の具体例としてはメタノールと苛性ソーダ
によるソジウムメチラートの製造があげられる。一方、
アセタールあるいはケクールの生成例としては、アルデ
ヒドとアルコールとによるアセタールの生成や、ポリヒ
ドロキシ化合物（例、糖、２−ケトグロン酸、アスコル
ビン酸）の２個の水酸基とケトン化合物１分子との縮合
によって行なわれるケタール化合物の生成（特開昭５８
−５５４９４号、特開昭５８−１６７５８２号、特願昭
５８−１７９８７２号、特願昭５８−１７９８７３号、
特願昭５８−１８１３０５号）があげられる。

次に、本発明反応方法で用いる有機溶媒は上記のような
化学的脱水反応において、水と共に留去しうるものであ
ればよく、原料化合物であってかつ溶媒を兼ねるものは
勿論、目的物の生成には関与せずに単に原料化合物を溶
解するために用いる溶媒てあってもよい。有機溶媒の具
体的な種類は、目的とする反応によって適宜選択される
が、たとえばメタノール、エタノール、プロパツール、
イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン
、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、更には
ベンゼン、トルエン、キシレンなとの芳香族類などの一
般的な溶媒を挙げることかできる。本発明においては、
生成する水を有機溶媒と共に留去する際には気相中の水
の割合が多いほど工業的に育利であり、この点から反応
の目的に支障を来たさないことを条件に水と共沸系を形
成する有機溶媒を使用することが望ましい。この上うな
共沸系としてはたとえば、ベンゼン、エタノール、メチ
ルイソブチルケトンなどとの系かあげられる。

反応温度、圧力および時間等の反応条件は、目的とする
化学的脱水反応の種類によって適宜に決定され、本発明
を実施するための特別の制限はない。また、本脱水反応
の触媒としては、各種の酸触媒が汎用されているが、こ
れら触媒は本発明方法に支障のない限り使用してもよい
。例えば、ケタール化反応の場合には、特開昭５８−５
５４９４号に記載の塩化第二銅または臭化第二銅、特開
昭５８−１６７５８３号に記載の銅、鉄またはそれらの
酸化物、水酸化物もしくは塩、ハロゲン化水素、特開昭
５８−１６７５８２号においてヨウ化水素として定義さ
れる各触媒（ヨウ素、ヨウ化水素酸など）、ざらに五塩
化アンチモン、五フッ化アンチモンなどの各触媒が例示
される。またエステル化反応の触媒としては、硫酸、塩
酸、パラトルエンスルホン酸などが例示される。

次に、本発明方法において、生成する水と有機溶媒は蒸
気再圧縮方式により留去されるが、この方式自体は公知
の方式、すなわち蒸発缶で発生させた蒸気を再圧縮し、
自からの熱源として再利用する方法が採用される。

次に、蒸気再圧縮時における圧縮の程度は、反応系の沸
点上昇の程度や蒸気を圧縮する際の機械的効率の良否な
どからそのっど決定されるが、圧縮比は通常約２以下で
、たとえば約１．４〜ｌ。

６で実施できることが多い。

本反応方法の具体例を第１図の工程図にそって以下に説
明する。

すなわち、少なくとも一種類の有機溶媒を含む反応原料
を反応機（１）に仕込み、循環ポンプ（２）を用いて蒸
発機（３）を経由して、反応液の循環を行う。

運転開始当初は、蒸発機（３）のジャケットに、例えば
水蒸気を供給することにより循環液の温度を次第に上昇
せしめると、反応が進行し始めると共に有機溶媒の一部
および生成した水の一部か共に蒸発を開始する。そして
、次第に蒸発量は増加して、デミスタ−（４）および圧
縮機（５）は昇温される。そして圧縮機（５）の運転が
可能な程度まで昇温された時期に水蒸気の供給を停止す
ることにより、第１図に示す設備は、通常蒸気再圧縮型
の反応蒸発機として機能することとなり、反応は継続さ
れる。この蒸気は有機溶媒中に水を含む混合蒸気であり
、脱水反応の種類や反応条件あるいは反応の状態等によ
っても異なるが、水の含有量は通常、約２００〜５，０
００ｐｐｍであり、共沸系を形成する場合にはこれ以上
に多くすることができる。

次いで、この蒸気はデミスタ−（４）にて気液分離され
たのち、例えばルーツ型、ターボ型の圧縮機（５）によ
り加圧され、エンタルピーの増加した状態で蒸発機（３
）のジャケット部分へ供給され、反応液に熱を供給した
のち、通常ドレンとして脱水装置（６）に移行される。

この際、反応液の濃度を一定に保つために蒸発した量に
見合う有機溶媒量を液送ポンプ（７）、余熱器（８）を
経て反応機（１）に供給することにより、反応は安定し
て継続される。反応条件に含まれるイナートガスは真空
ポンプ（９）により排出する。

ここで、供給する有機溶媒は、前記の脱水装置（６）で
処理したものを、繰返して用いることが反応工程上有利
である。

本反応方法において使用される蒸気再圧縮型の蒸気機に
ついてはその種類、型式等により種々の組合せが可能で
ある。

例えば蒸発機についてはプレート型、チューブ型等各種
の型式が、又、反応液の循環方法については、強制又は
自然流下等の方式が反応の特性や反応液の物性等を考慮
し、適宜に選択できる。また、供給する有機溶媒量を増
減させることにより、反応液の濃度や反応の速度を選択
することも可能である。

本発明方法は、反応をｕ紘しながら反応液を系外へ抜出
すことにより連続化も可能であるし、又、回分的に反応
することも可能であり、反応系や設備の特性により選択
することができる。

実施例 実施例１ ７００１のアセトンにＬ−ソルボース５０Ｋｇとヨウ化
水素酸（５７％）１．１Ｋｇを加えて５１℃で６時間反
応を行った。この反応には第１図に示されるように、反
応機、プレート型の蒸発機、圧縮機と連結して蒸気再圧
縮型の蒸発設備を構成させた装置を用いて、反応当初は
蒸発機へ外部スチームを１　、９　Ｋｇ／ｃｍ”Ｇで供
給し加熱した。その結果、約７０分後にはプレート内温
は約６０℃となり、定常の稼動状態になった。この後、
約７００１／Ｈｒで含水アセトン（水分２００〜３００
０ｐｐｍ）を留去して無水ボウ硝で脱水処理を行ない、
得られた乾燥アセトンを５１℃に保ちなから留去分のア
セトンと同量となるように供給しつつ、反応を続けた。

反応終了後、反応液を冷却、中和し、次いでアセトンを
留去し、ベンゼンで抽出した。この抽出液からベンゼン
を留去し、残留物として２．３−４．６ジー０−イソプ
ロピリデン−Ｌ−ソルボフラノーズ６０．５Ｋｇ（収率
８４％）を得た。本発明方法のユーティリティーを、従
来法である単蒸発法と比較して第１表に示す。

第　　１　　表 実施例２ ５００１のアセトンにＬ−ソルボース５０Ｋｇとヨウ化
水素酸（５７％）０°、６Ｋｇを加え、実施例１と同様
の反応方法と設備によって約４６℃にて反応を行った。

蒸発機への外部スチームを１．９１（ｇ／ｃｍ”Ｇで供
給し加熱したところ、約６０分後にはプレート内温は約
５５．５℃となり、５００Ｋｇ／Ｈｒの含水アセトン（
水分３００〜２００ｏｐｐｆｆｌ）を留去し始めた。含
水アセトンを無水ボウ硝で脱水し、この脱水アセトンを
、留去するアセトンと同量となるように、４６℃で供給
しつつ、１２時間で反応を終えた。

実施例１と同様に処理を行い、２．３−４．６ジーＯ−
イソプロピリデン−Ｌ−ソルボフラノーズを６３．５Ｋ
ｇ（収率８８％）得た。本発明方法におけるユーティリ
ティー消費量を、従来の単蒸発と比較し、第２表に示す
。

第　　２　　表 実施例３ ５００１のエタノールに１５０Ｋｇの無水マレイン酸と
４．５Ｋｇの濃硫酸を加えて、実施例１と同様の設備に
より約６４℃で７時間反応を行った。

この反応におい・て反応開始時から、蒸発機にスチーム
を１　、９　Ｋｇ／ｃｍ″Ｇで供給したところ、８０分
後には反応内温は約７４℃で定常となり、エタノールを
生成した水と共に留去させた。

この留去エタノールの対応量として平均３００１／Ｈｒ
の脱水エタノールを６４℃に予備加熱しながら供給しつ
づけて、反応終了後、加熱してエタノール等を留去した
。残留物として、マレイン酸ジエチルエステル２１０Ｋ
ｇ（収率９５％）を得た。

本発明方法におけるユーティリティー消費量を、従来の
単蒸留法と比較して第３表に示す。

第　　３　　表 実施例４ ４００１のメタノールに１０Ｋｇの苛性ソーダを加え、
実施例１に示すものと同様の反応・蒸発装置により約５
５℃で反応を行った。この反応の開始にあたり、蒸発機
にスチームを１．９Ｋｇ／Ｃｌｌ１’Ｇで供給したとこ
ろプレートの内温は次第に上昇して約６５，５℃となり
含水率０．７％のメタノールが留去し始めた。この反応
の定常状態では、平均２００１／Ｈｒの含水メタノール
を留去したため、これに見合う脱水メタノールを５５℃
で供給しつづけて、反応終了後、溶媒等を留去したのち
、残留物としてソジウムメチラートをｔｅ、５Ｋｇ（収
率９８％）を得た。本発明方法におけるユーティリティ
ー消費量を従来の単蒸発法と比較して第４表に示す。

第　　４　　表 本発明方法は、化学的脱水反応において、生成する水を
有機溶媒と共に蒸気再圧縮方式により留去させるもので
あって、この結果、生成した水を反応系外に効率よく除
去でき、化学平衡を速やかに移動させることができる。

すなわち、本発明は蒸気再圧縮型の蒸発設備を、反応生
成物側へ反応平衡を移動させる目的のために積極的に活
用することにより、省エネルギー的に生成目的物の収率
向上をはかることかでき、工業的に極めて有利な反応方
法を提供するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法を実施するための工程図の一例で
あり、図中、（１）は反応槽、（Δ）は原料投入口、（
２）は循環ポンプ、（３）は蒸発機、（４）はデミスタ
−１（５）は圧縮機、（６）は脱水装置、（７）は液送
ポンプ、（８）は予熱器、（９）は真空ポンプおよび（
Ｓ　ｔ）は水蒸気供給口を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 有機溶媒を用いる高沸点化合物を得る化学的脱水反応に
   おいて、生成する水を有機溶媒と共に蒸気再圧縮方式に
   より留去しつつ反応させることを特徴とする化学的脱水
   反応方法