JPS61102724A - 堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野〕 本発明はシリコンを含有する堆積膜、とりわけ機能性膜
、殊に半導体デバイス、電子写真用の感光テバイス、画
像入力用のラインセンサー、ｔＩ像デバイスなどに用い
るアモルファスシリコンあるいは多結晶シリコンの堆積
膜を形成するのに好適な方法に関する。

〔従来技術〕

例えば、アモルファスシリコン膜の形成には、真空蒸着
法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法、反２性スパッタリン
ーグ法、イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法などが試
みられており、一般的には、プラズマＣ’Ｖ　Ｄ法が広
く用いられ、企業化されている。

血清らアモルファスシリコンで構成される堆積膜は電気
的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは
使用環境特性、更には均一性、再現性を含めて生産性、
量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図る余
地がある。

凌来がら一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは
、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の
形成パラメーターも多く、（例えば、基板温度、導入ガ
スの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造、
反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）こ
れら多くのパラメータの組合せによるため、時にはプラ
ズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい
悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装置
特有のパラメータを装置ごとに選定しなければならず、
したがって製造条件を一般化することがむずかしいのが
実状であった。一方、アモルファスシリコン膜として電
気的、光学的、光導電的乃至は機械的特性が各用途を十
分に満足させ得るものを発現させるためには、現状では
プラズマＣＶＤ法によって形成することが最良とされて
いる。

丙午ら、堆積、膜の応用用途によっては、大面積化、膜
厚均一化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高速
成膜によって再現性のある量産化を図ねばならないため
、プラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリコン堆積膜
の形成においては、量産装置に多大な設備投資が必要と
なり、またその量産の為の管理項目も複雑になり、管理
許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であることから。

これらのことが、今後改善すべき問題点として指摘され
ている。他方１通常のＣＶＤ法による従来の技術では、
高温を必要とし、実用可能な特性を有する堆積膜が得ら
れていなかった。

上述の如く、アモルファスシリコン膜の形成に於て、そ
の実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コスト
な装置で量産化できる形成方法を開発することが切望さ
れている。これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒化
シリコン膜、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に於ても
同様なことがいえる。

本発明は、上述したプラズマＣＶＤ法の欠点を除去する
と時に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法
を提供するものである。

〔発明の目的及び概要〕

本発明の目的は、形成される膜の特性、成膜速度、再現
性の向上及び膜品質の均一化を図りながら、膜の大面積
化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を容易に達成す
ることのできる堆積膜形成法を提供することにある。

上記目的は、基体上に塩ｍ膜を形成する為の成膜空間内
に、堆積膜形成用の原料となるケイ素化合物と、ゲルマ
ニウムとハロゲンを含む化合物を分解することにより生
成され、前記ケイ素化合物と化学的相互作用をする活性
種とを夫々側々に導入し、これらに放電エネルギーを作
用させて前記ケイ素化合物を励起し反応させる事によっ
て、前記基体上に塩８１膜を形成する番を特徴とする本
発明の堆積膜形成法によって達成される。

〔実施態様〕

未発りｊ方法では、堆積膜形成用の原料を励起し反応さ
せるためのエネルギーとして、プラズマなどの放電エネ
ルギーを用いるが、原料の１つとして活性種を成膜空間
に導入するため、従来と比べて低い放電エネルギーによ
っても成膜が可能となり、形成される堆積膜は、エツチ
ング作用、或いはその他の例えば異常放電作用などによ
る悪影響を受けることは実質的にない。

又、本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度、基板温度
を所望に従って任意に制御することにより、より安定し
たＣＶＤ法とすることができる。

また、所望により、放電エネルギーに加えて、光エネル
ギー及び／又は熱エネルギーを併用することができる。

光エネルギーは、適宜の光学系を用いて基体の全体に照
射することができるし、あるいは所望部分のみに選択的
制御的に照射することもできるため、基体上における堆
積膜の形成位置及び膜厚等を制御し易くすることができ
る。また、＃！エネルギーとしては、光エネルギーから
転換された熱エネルギーを使用することもできる。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下、分解空間という
）に於いて活性化された活性桟を使うことである。この
ことにより、従来のＣＶＤ法より成膜速度を飛躍的に伸
ばすことができ、加えて堆積膜形成の際の基板温度も一
層の低温化を図ることが可能になり、膜品質の安定した
堆積膜を工業的に大量に、しかも低コストで提供できる
尚、未発明での前記活性種とは、前記堆８に膜形成用原
料の化合物あるいはこの励起分解物と化学的相互作用を
起して例えばエネルギーを付与したり、化学反応を起し
たりして、堆積膜の形成を促す作用を有するものを云う
、従って、活性種としては、形成される堆積膜を構成す
る構成要素に成る構成要素を含んでいても良く、あるい
はその様な構成要素を含んでいなくともよい。

未発明では、成膜空間に導入される分解空間からの活性
種は、生産性及び取扱い易さなどの点から、その寿命が
５秒以上、より好ましくは１５以上、最適には３０秒以
上あるものが、所望に従って選択されて使用される。

本発明で使用する堆積膜形成原料となるケイ素化合物は
、成膜空間に導入される以前に既に気体状態となってい
るか、あるいは気体状態とされて導入されることが好ま
しい１例えば液状の化合物を用いる場合、化合物供給源
に適宜の気化装置を接続して化合物を気化してから成膜
空間に導入することができる。ケイ素化合物としては、
ケイ素に水素、酸素、ハロゲン、あるいは炭化水素基な
どが結合したシラン類及びシロキサン類等を用いること
ができる。とりわけ鎖状及び環状のシラン化合物、この
鎖状及び環状のシラン化合物の水素原子の一部又は全部
をハロゲン原子で置換した化合物などが好適である。

具体的には、例えば、ＳｉＨ４，Ｓｉ２　Ｈ６、Ｓｉ３
　ＨＢ、５ｉ４Ｈ１゜、５ｉ５Ｈ＋ｚ、好ましくは１−
１５、より好ましくは１−１０の整数である。）で示さ
れる直鎖状シラン化合物。

ＳｉＨ３ＳｉＨ（ＳｉＨ３）ＳｉＨ３，５ｉＨ３ＳｉＨ
（ＳｉＨ３）Ｓｉ３Ｈ７，５ｉ２Ｈ１Ｓｉ（Ｐは前述の
意味を有する。）で示される分岐を有する鎖状シラン化
合物、これら直鎖状又は分岐を有する鎖状のシラン化合
物の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した
化合物、５ｉ３Ｈ６、５ｉ４　　Ｈ［１、Ｓ　　ｉ５　
　Ｈｌ　　。、５ｉ６Ｈ１２６の整数である。）で示さ
れる環状シラン化合物、＃環状シラン化合物の水素原子
の一部又は全部を他の環状シラニル基及び／又は鎖状シ
ラニル基で置換した化合物、上記例示したシラン化合物
の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した化
合物の例として、ＳｉＨ３Ｆ、Ｓ　１Ｈ３Ｘ　　（Ｘは
ハロゲン原子、ｒは１以上、好ましくは１−１ｏ、より
好ましくは３〜７の整数、ｓ＋ｔ＝２ｒ＋２又は２ｒで
ある。）で示されるハロゲンＷａＳ状又は環状シラン化
合物などである。

これらの化合物は、１種を使用しても２種以上を併用し
てもよい。

本発明において、分解空間に導入されるゲルマニウムと
ハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖状又は環状水
素化ゲルマニウム化合物の水素原子の一部乃至全部をハ
ロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的には１
例えば、ＧｅＹ　　　　　（ｕは１以上の整数、ＹはＦ
、Ｃ１，２ｕ＋２ Ｂｒ又は工である。）で示される鎖状ハロゲン化ゲルマ
ニウム、Ｇｅ　　Ｙ　　（ｖは３以上の整数。

　　２ｖ Ｙは前述の意味を有する。）で示される環状ハロは前述
の意味を有する。　　ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である
。）で示される鎖状又は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えばＧｅＦ４　、（ＧｅＦ２　）ｓ、（Ｇ
ｅＦｚ）６、（ＧｅＦ２）ａ　、Ｇｅ２　Ｆ６、Ｇｅ３
　ＦＢ　、ＧｅＨＦ３　、ＧｅＢ２　Ｆ２、ＧｅＣ１４
（ＧｅＣ１２）　３．ＧｅＢ　ｒ４、（ＧｅＢ　ｒ２　
）５　、Ｇｅ２　Ｃ１６、Ｇｅ２Ｃ１３Ｆ３などのガス
状態の又は容易にガス化し得るものが挙げられる。

また、本発明においては、前記ゲルマニウムとハロゲン
を含む化合物を分解することにより生成される活性種に
加えて、ケイ素とハロゲンを含む化合物を分解すること
により生成される活性種及び／又は炭素とハロゲンを含
む化合物を分解することにより生成される活性種を併用
することができる。

このケイ素とハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖
状又は環状シラン化合物の水素原子の一部乃至全部をハ
ロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的には、
　例えば、　ＳｉＹ　　　　　（ｕは１以上の整数、Ｙ
はＦ、ＣＩ。

２ｕ＋２ Ｂｒ又はＩである。）で示される鎖状ハロゲン化ケ仁５
１．　　Ｓｉ　　Ｙ　　　　（ｖは３以上の整数、　　
２ｖ Ｙは前述の意味を有する。）で示される環状ハロゲン化
’ｒ４１ｇ、　　　Ｓｉ　　ＨＹ　　（ｕ及びＹｕ　　
　ｘ　　　ｙ は前述の意味を有する。　　ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２
である。）で示される鎖状又は環状化合物などが挙げら
れる。

具体的には例えばＳｉＦ、、（ＳｉＦ２）ｃ、、（Ｓ　
ｉ　Ｆ２　）　ｂ、（ＳｉＦ２）４．Ｓｉ２　Ｆ６、Ｓ
ｉ３　ＦＢ、ＳｉＨＦ３．ＳｉＨ２Ｆ２　。

５ｉＣ１４（ＳｉＣ１２）５．５ｉＢｒ、＋、（ＳｉＢ
ｒ２）５．５ｉ２Ｃ１６， ５ｉ２Ｃ１３Ｆ３などのガス状態の又は容易にガス化し
得るものが挙げられる。

これらのケイ素化合物は、１種用いても２種以上を併用
ルてもよい。

また、炭素とハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖
状又は環状炭化水素化合物の水素原子の一部乃至全部を
ハロゲン原子で！検した化合物が用いられ、具体的には
、例えば、ＣｕＹ２ｕ＋２（Ｕは１以上の整数、ＹはＦ
、Ｃ１，Ｂｒ又はｌである。）で示される鎖状ハロゲン
化炭素、ＣＹ　　　（ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意
　　２ｖ 味、を有する。）で示される環状ハロゲン化ケイする。

　　　）（＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示され
る鎖状又は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えばＣＦ４、（ＣＦ２）Ｓ、（ＣＦ２）６
・　（ＣＦ２）４・Ｃ２Ｆ、・０３ＦＢ・ＣＨＦ３　、
ＣＨ２Ｆ２　、ＣＣ１４（ＣＣ１２）３．ＣＢｒ、、（
ＣＢｒ２）５．ｃ、ｃｔ、。

’　　　　Ｃ２Ｃ１３Ｆ３などのガス状態の又は容易に
ガス化し得るものが挙げられる。

これらの炭素化合物は、１種用いても２種以上を併用し
てもよい。

活性種を生成させるためには、例えば前記ゲルマニウム
とハロゲンを含む化合物の活性種を生成させる場合には
、この化合物に加えて、必要に応じてゲルマニウム単体
等能のゲルマニウム化合物、水素、ハロゲン化合物（例
えばＦ２ガス、Ｃ１２ガス、ガス化したＢｒ２．Ｉ２等
）などを併用することができる。

本発明において、分解空間で活性種を生成させる方法と
しては、各々の条件、装置を考慮して放電エネルギー、
熱エネルギー、光エネルギーなどの励起エネルギーが使
用される。

上述したものに、分解空間で熱、光、放電などの分解エ
ネルギーを加えることにより、活性種が生成される。

本発明において、成膜空間における堆積膜形成用原料と
なるケイ素化合物と分解空間からの活性種との量の割合
は、堆積条件、活性種の種類などで適宜所望に突って決
められるが、好ましくはｌＯ：１〜１：１０（導入流量
比）が適当であり、より好ましくは８：２〜４：６とさ
れるのが望ましい。

本発明において、ケイ素化合物の他に、成膜のための原
料として水素ガス、ハロゲン化合物（例えばＦ２ガス、
Ｃ１２ガス、ガス化したＢｒ２、１２？）、アルゴン、
ネオン等の不活性ガスなどを成膜空間に導入して用いる
こともできる。これらの原料ガスの複数を用いる場合に
は、予め混合して成膜空間内に導入することもできるし
、あるいはこれらの原料ガスを夫々独立した供給源から
各個別に供給し、成膜空間に導入することもできる。

また本発明の方法により形成される堆積膜を不純物元素
でドーピングすることが可能である。使用する不純物元
素としては、ｐ型不純物として、周期率表第１ＩＩ　　
族Ａの元素、例えばＢ、ＡＩ。

Ｇａ、Ｉｎ、ＴＩ等が好適なものとして挙げられ、ｎ型
不純物としては、周期率表第Ｖ　族Ａの元素、例えばＮ
、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等が好適なものとして挙げられ
るが、特にＢ、Ｇａ、Ｐ。

ｓｂ等が最適である。ドーピングされる不純物のｚ、Ｘ
は、所望される電気的・光学的特性に応じて適宜決定さ
れる。

かかる不純物元素を成分として含む化合物としては、常
温常圧でガス状態であるか、あるいは少なくとも堆積膜
形成条件下で気体であり、適宜の気化装置で容易に気化
し得る化合物を選択するのが好ましい、この様な化合物
としては、ＰＨ３゜Ｐ２Ｈ，、ＰＦ３．ＰＦ５．ＰＣｌ
３　。

ＡｓＨ２，ＡｓＦ３、ＡｓＦｌ、ＡｓＣｌ３、Ｓ　ｂＨ
３，Ｓ　ｂＦｓ　、Ｓ　ｉＨ３，ＢＦ３、ＢＣｌ３．Ｂ
Ｂｒ３．Ｂ２Ｈ６，１３ａＩ（ｌｏ、Ｂ５Ｈ９・ＢＳＨ
ＩＩ・Ｂ６　ＨＩ　ＯｌＢ、Ｈ，２，ＡｌＣｌ３等を挙
げることができる。不純物元素を含む化合物は、１種用
いても２種以上併用してもよい。

不純物元素を成分として含む化合物を成膜空間内に導入
するには、予め前記ケイ素化合物等と混合して導入する
か、あるいは独立した複数のガス供給源よりこれらの原
料ガスを各個別に導入することができる。

次に、本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。

第１図は１本発明によって得られる典型的な光導電部材
の構成例を説明するための模式図である。

第１図に示す光導電部材１０は、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって、光導電部材用として
の支持体１１の上に、必要に応じて設けられる中間層１
２．及び感光層１３で構成される層構成を有している。

支持体１１としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い、導電性支持体としては、例えば、ＮｉＣｒ、　ス
テンレス、Ａ１．Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が
挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシー
ト、ガラス、セラミック、紙等が通常使用される。これ
らの電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一方
の表面が導電処理され、該導電処理された表面側に他の
層が設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｔＣｒ。

Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔ
ｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ２０３，５ｎＯｚ　。

ＩＴＯ（Ｉ　ｎ２０３　＋５ｎ０２　）等の薄膜を設け
ることによって導電処理され、あるいはポリエステルフ
ィルム等の合成樹脂フィルムであれば、ＮｉＣｒ、Ａ１
．Ａｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｕ。

Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｔ、ＰＬ等の
金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等で
処理し、又は前記金属でラミネート処理して、その表面
が導電処理される。支持体の形状としては、円筒状、ベ
ルト状、板状等、任意の形状とし得、所望によって、そ
の形状が決定されるが１例えば、第１図の光導電部材１
０を電子写真用像形成部材として使用するのであれば、
連続高速複写の場合には、無端ベルト状又は円筒状とす
るのが望ましい。

例えば中間層１２には、支持体１１の側から感光Ｊｅ１
３中へのキャリアの魔人を効果的に阻止し且つ電磁波の
照射によって感光層１３中に生じ、支持体１１の側に向
って移動するフォトキャリアの感光層１３の側から支持
体１１の側への通道を容易に許す機能を有する。

この中間層１２は、水素原子（Ｈ）及び／又はハロゲン
原子（Ｘ）を含有するアモルファスシリコン（以下、　
　ａ−３ｉ　　（Ｈ，Ｘ）と記す、）で構成されると共
に、電気伝導性を支配する物質として、例えばＢ等のｐ
型不純物あるいはＰ等のｐ型不純物が含有されている。

本発明に於て、中間層ｌｚ中に含有されるＢ、Ｐ等の伝
導性を支配する物質の含有量としては、好適には、０．
００１〜５Ｘ１０４ａｔ　ｏｍｉ　ｃｐｐｍ、より好適
には０．５〜ｌＸｌ０’ａｔｏｍｉｃ　　ｐｐｍ、最適
には１〜５ＸＩＯ３ａｔｏｍｉｃ　　ｐｐｍとされるの
が望ましい。

中間ｆｆ１１２を形成する場合には、感光層１３の形成
まで連続的に行なうことができる。その場合には、中間
層形成用の原料として、分解空間で生成された活性種と
、気体状態のケイ素化合物、必要に応じて水素、ハロゲ
ン化合物、不活性ガス及び不純物元素を成分として含む
化合物のガス等と、を夫々別々に支持体１１の設置しで
あるｒ＆膜室空間導入し、放電エネルギーを用いること
により、前記支持体１１１に中間層１２を形成させれば
よい。

中間層１２を形成させる際に分解空間に導入されて活成
種を生成するゲルマニウムと／＼ロゲンを含む化合物は
、高温下で容易に例えばＧ　ｅ　Ｆ　２の如き活性種を
生成する。

中間層１２の層厚は、好ましくは、３０Ａ〜１０ＪＬ、
より好適には４０Ａ〜８終、最適には５０Ａ〜５鉢とさ
れるのが望ましい。

感光層１３は、例えばＡ−Ｓ　ｉ　（Ｈ、Ｘ）　テ構成
され、レーザー光の照射によってフォトキャリアを発生
する電荷発生機能と、該電荷を輸送する電荷輸送機能の
両１１１ｍを有する。

感光層１３の層厚としては、好ましくは、１〜１００Ｉ
Ｌ、より好適には１〜８０ＪＬ、最適には２〜５０鉢と
されるのが望ましい。

感光層１３は、ノンドープのａ−５ｉ（Ｈ。

ｘ）層であるが、所望により中間層１２に含有される伝
導特性を支配する物質の極性とは別の極性（例えばｎ型
）の伝導特性を支配する物質を含有させてもよいし、あ
るい伏、同極性の伝導特性を支配する物質を、中間Ｒ１
２に含有される実際の量が多い場合には、線量よりも一
段と少ない量にして含有させてもよい。

感光層１３の形成も、中間層１２の場合と同様に、分解
空間にゲルマニウムとハロゲンを含む化合物が導入され
、高温下でこれ等を分解することで活性種が生成され、
成膜空間に導入される。また、これとは別に、気体状態
のケイ素化合物と。

必要に応じて、水素、ハロゲン化合物、不活性ガス、不
純物元素を成分として含む化合物のガス等を、支持体１
１の設置しである成膜空間に導入し、放電エネルギーを
用いることにより、前記支持体１１−ヒに中間層１２を
形成させればよい、第２図は、本発明方法を実施して作
製される不純物元素でドーピングされたａ−Ｓｔ堆積膜
を利用したＰＩＮ型ダイオード・デバイスの典型例を示
した模式図である。

図中、２１は基板、２２及び２７は薄ＦＩＩ？ｔｉ極。

２３は半導体膜であり、ｎ型ｃ７）ａ−５ｉ！：ｊ２４
、ｉ型ｃ７）ａ−５ｉ暦２５、ｐ型のａ−３ｉ５２６に
よって構成される。２８は導線である。

基板２１としては半導電性、好ましくは電気絶縁性のも
のが用いられる。半導電性基板としては、例えば、Ｓｉ
、Ｇｅ等の半導体が挙げられる。薄膜電極２２．２７と
しては例えば、ＮｉＣｒ、Ａ１．Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ
ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ７０３．
５ｎ０２　、ＩＴＯ（Ｉｎ７０３　＋５ｎ０７　）等の
薄膜を、真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等
の処理で基板上に設けることによって１１？られる。電
Ｍ４２２．２７の膜厚としては、好ましくは３０〜５Ｘ
１０４Ａ、より好ましくは１００〜５Ｘ１０３Ａとされ
るのが望ましい。

ａ−５ｉの半導体層２３を構成する膜体を必要に応じて
ｎ型２４又はｐ型２６とするには、層形成の際に、不純
物元素のうちｎ型不純物又はｐ型不純物、あるいは両不
純物を形成される層中にその早を制御し乍らドーピング
してやる＄によって形成される。

ｎ型　ｉ型及びｐ型のａ−Ｓｉ層を形成するには、本発
明方法により１分解空間にゲルマニウムとハロゲンを含
む化合物が導入され、高温下でこれ笠を分解することで
、例えばＧｅＦ７＊等の活性種か生成され、成膜空間に
導入される。また、これとは別に、気体状態のケイ素化
合物と、必要に応じて不活性ガス及び不純物元素を成分
として含む化合物のガス等を、支持体１１の設置しであ
る成膜空間に導入し、放電エネルギーを用いることによ
り形成させればよい、ｎ型及びｐ型のａ−５ｉ層の膜厚
としては、好ましくは１００−１０’望ましい。

また、ｉ型のａ−５ｉ層の膜厚としては、好ましくは５
００〜１０４Ａ、より好ましくは１０００〜１００００
λの範囲が望ましい。

以下に、本発明の具体的実施例を示す。

実施例１ 第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
型、ｐ型及びｎ型のａ−５ｉ堆積膜を形成した。

第３図において、１０１は堆積室であり、内部の基体支
持台１０２上に所望の基体１０３が・ｌ′ＩＬ置される
。

１０４は基体加熱用のヒーターであり、導線１０５を介
して給電され、発熱する。基体温度は特に制限されない
が、本発明方法を実施するにあたっては、好ましくは５
０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１５０℃である
ことが望ましい。

１０６乃至１０９は、ガス供給源であり、ケイ素化合物
、及び必要に応じて用いられる水素、／＼ロゲン化合物
、不活性ガス、不純物元素を成分とする化合物の数に応
じて設けられる。原料化合物のうち液状のものを使用す
る場合には、適宜の気化装置を具備させる０図中ガス供
給源１０６乃至１０９の符合にａを付したのは分岐管、
ｂを付したのは流量計、Ｃを付したのは各流量計の高圧
側の圧力を計測する圧力計、ｄ又はｅを付したのは各気
体流量を調整するためのバルブである。１１０は成膜空
間へのガス導入管、ｉｌｌはガス圧力計である０図中１
１２は分解空間、１１３は電気炉、１１４は固体Ｇｅ粒
、１１５は活性種の原料となる気体状態のゲルマニウム
とハロゲンを含む化合物の導入管であり、分解空間１１
２で生成された活性種は導入管１１６を介して成膜空間
１０１内に導入される。

１１７は放電エネルギー発生装置であって、マツチング
ボックス１１７ａ、高周波導入用カソード電極１１７ｂ
等を具備している。

放電エネルギー発生装置ｔｔ７からの放電エネルギーは
、矢印１１９の向きに流れている原料ガス等に作用され
、成膜原ネ１のガス等を励起し反応させるバによって基
体１０３の全体あるいは所望部分にａ−３ｉの１（［植
成を形成する。また、図中、１２０は排気バルブ、１２
１は排気管である。

先ず、ポリエチレンテレフタレートフィルム基板１０３
を支持台１０２上にＩＩ！、置し、排気装置を用いて堆
積空間１０１内を排気し、１０−’Ｔ。

ｒｒに減圧した。第１表に示した基板温度で、ガス供給
源１０６を用いて５ｉ５Ｈ１゜１５０ｓｃＣＭ、あるい
はこれとＰＨ３ガス又はＢ２Ｈ，ガス（何れも１１００
０ｐｐ水素ガス希釈）４０５ＣＣＭとを混合したガスを
堆積空間に導入した。

また１分解空間１０２に固体Ｇｅ粒１１４を詰めて、電
気炉１１３により加熱し、Ｇｅを溶融し、そこへボンベ
からＧｅＦ４の導入管１１５により、ＧｅＦ４を吹き込
むことにより、ＧｅＦ２の活性種を生成させ、導入管１
１６を経て、ｒ＆成膜間１０１へ導入する。

成膜空間ｌｏｔ内の気圧を０．ＩＴｏｒｒに保ちつつ、
放電装置からプラズマを作用させて、ノンドープのある
いはドーピングされたａ　−Ｓ　ｉ　ＦＪ（膜厚７００
　Ａ）を形成した。成膜速度は３５Ａ／ｓｅｃであった
。

次いで、得られたノンドープのあるいはｐ型のａ−Ｓｉ
ｌ？２試ネ１を試着１に入れ、真空度１０−５　Ｔｏｒ
ｒでクシ型のＡ１ギャップ電極（長さ２５０μ、巾５腸
腸）を形成した後、印加電圧１０Ｖで暗電流を測定し、
暗導電σ　　を求めて、ａ−Ｓｉ膜を評価した。結果を
第１表に示した。

実施例２〜４ Ｓｉ５Ｈ１０の代りに直鎖状５ｉ４Ｈ１６，分岐状Ｓ　
ｉ４Ｈ，。、又はＨ６Ｓ　ｉ６　Ｆ６を用いた以外は、
実施例１と同じのａ−５ｉ膜を形成した。暗導電率を測
定し、結果を第１表に示した。

Ｈ１表から、本発明によると低い基板温度でも電気特性
に優れた、即ち高いσ値のａ−３ｔ膜が得られ、また、
ドーピングが十分に行なわれたａ−５ｉ欣が得られる。

実施例５ 第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き膜構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

第４図において、２０１は成膜空間、２０２は分解空間
、２０３は電気炉、２０４は固体Ｇｅ粒、２０５は活性
種のｒ！Ｘ料物質導入管、２０６は活性種４人管、２０
７はモーター、２０８は加熱ヒーター、２０９は吹き出
し管、２１０は吹き出し管、２１１はＡｌシリンダー、
２１２は排気バルブを示している。また、２１３乃至２
１６は第１図中１０６乃至１０９と同様の原料ガス供給
源であり、２１７はガス導入管である。

成膜空間２０１にＡｔシリンダー２１１をつり下げ、そ
の内側に加熱ヒーター２０８を備え、モーター２０７に
より回転できる様にする。２１８は放電エネルギー発生
装置であって、マツチングポー２クス２１８ａ、高周波
導入用カソード電極２１８ｂ等を具備している。

また、分解空間２０２に固体Ｇｅ粒２０４を詰めて、電
気炉２０３により加熱し、Ｇｅを溶融し、そこへボンベ
からＧ　ｅ　Ｆ、を吹き込むことにより、ＧｅＦ２の活
性種を生成させ、導入管２０８を経て、成膜空間２０１
へ導入する。

一方、導入管２１７より５ｉ２Ｈ（、とＨ２を成膜空間
２０１に導入させる。成膜空間２０１内の気圧を１　、
　ＯＴｏ　ｒ　ｒに保ちつつ、放電装置２１８によりプ
ラズマを作用させる。

Ａｔシリンダー２１１は２８０℃にヒーター２０８によ
り加熱、保持され、回転させ、排ガスは排気バルブ２１
２を通じて排気させる。このようにして感光層１３が形
成される。

また、中間層は、導入管２１７よりＨ２／Ｂ２Ｈｂ　　
（容量％でＢ２Ｈ，が０，２％）の混合ガスを導入し、
１１１厚２０００Ａで成膜された。

比較例１ 一般的なプラズマＣＶＤ法により、ＳｉＦ４とＳ　ｉ２
　Ｈ６、Ｈ７及びＢ２Ｈ６から第４図の成膜空間２０１
に１３．５６ＭＨｚの高周波装置を備えて、アモルファ
スシリコン塩Ｕを形成した。

実施例５及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

□（ 実施例６ ケイ、何化合物として５ｒ３Ｈ６を用いて第３図の装置
を用いて、第２図に示したＰＩＮＩダイオードを作製し
た。

まず、１０００λのＩＴＯ膜２２を蒸着したポリエチレ
ンナフタレートフィルム２１を支持台にａ、置し、ｌ　
Ｏ＝　Ｔ　ｏ　ｒ　ｒに減圧した後、実施例１と同様に
導入管１１６からＧｅＦ２の活性種、また導入管１１０
からＳ　ｉ３　Ｈｂ　１５０ＳＣＣＭ、７オスフインカ
ス（ＰＨ３１１０００ｐｐ水素希釈）を導入し、別系統
からハロゲンガス２０ＳＣＣＭを導入し、０．１Ｔｏｒ
ｒに保ちながら、放ＴＬ装置によりプラズマを作用させ
て、Ｐでドーピングされたｎ型ａ　−Ｓ　ｉｎ！ｉ！２
４　（Ｉｌ’２厚７００Ａ）を形成した。

次いで、ＰＨ３ガスの導入を停止した以外はｎ型ａ−５
ｉ膜の場合と同一の方法でｉ−型ａ−３ｌ膜２５（膜厚
５０００Ａ）を形成した。

次いで、Ｈ２カスと共にジポランガス（Ｂ２Ｈ６１００
０ｐｐｍ水素希釈）４０５ＣＣＭ、それ以外はｎ型と同
じ条件でＢでドーピングされたｐ型ａ−Ｓｉ膜２６（膜
Ｊ７７０ＯＡ）を形成した。更に、このＰ型膜上に真空
蒸着により膜厚１０００ＡのＡＩＩ極２７を形成し、Ｐ
ＩＮＩダイオードを得た。

かくして得られたダイオード素子（面積ＩＣｍ２）のＩ
−Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価し
た。結果を第３図に示した。

また、光照射特性においても、基板側から光を導入し、
光照射強度ＡＭＩ　（約Ｉ　Ｑ　ＯｍＷ／Ｃｍ２）で、
変換動′；４８．５％以上、開放端電圧０　、９２Ｖ、
短絡電流１０．５ｍＡ／ｃｍ’が得られた。

実施例７ ケイ素化合物として５ｉ３Ｈ６の代りに、直鎖状Ｓ　ｊ
　４　ＨＩｏ・分岐状５ｉ４Ｈ＋ｏ・又はＨ６５ｉ６Ｆ
６を用いた以外は、実施例６と同一のＰＩＮＩダイオー
ドを作製した。！Ｉ流時特性び光起電力効果を評価し、
結果を第３表に示した。

第３表から、本発明によれば、従来に比べ低い基板温度
においても良好な光学的・電気的特性を有するａ−Ｓｉ
堆積膜が得られる。

〔発明の効果〕

本発明の堆８１膜形成法によれば、形成される膜に所望
される電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上
し、しかも低い基板温度で高速成膜が可能となる。また
、成膜における再現性が向上し、膜品質の向上と膜質の
均一化が可能になると共に、Ｉｌｌの大面積化に有利で
あり、膜の生産性の向上並びに量産化を容易に達成する
ことができる、更に、耐熱性に乏しい基体上にも成膜で
きる、低温処理によって工程の短縮化を図れるといった
効果が発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。 ｗＳｚ図は本発明方法を用いて製造されるＰＩＮ型ダイ
オードの構成例を説明するための模式図である。 第３図及び第４図はそれぞれ実施例で用いた本発明方法
を実施するための装置の構成を説明するための模式図で
ある。 １０　・書・　電子写真用像形成部材。 １１　　・・・　基体、 １２　・＠中　中間層、 １３　争Φ・　感光層、 ２１−拳・　基板、 ２２　　、　２７　　　−　・　・　　　薄膜１■を極
、２４　　ＩＩ　＠　ｅ　　（１型ａ−５ｔ層、２５　
　ｓｅｅ　　ｉｙ！１ｉａ−５ｔ層、２６　　　　・　
・　拳　　　　ｐ　型　ａ−５ｉ７コラ、１０１．２０
１　　・−・　成膜空間、１１１．２０２　−−−　　
分解空間。 １０６．１０７，１０８，１０９゜ ２１３．２１４，２１５，２１６ ・・・ガス供給源、 １０３．２１１　　・・・　基体、 １１７．２１８　−−−　　放電エネルギー発生装置。 代理人　弁理士　山　下　穣　平 手続補正書印発） 昭和６０年１１月２０日 特許庁長官　　宇　　賀　　道゛　部　　殿事件の表示 昭和５９年特許願第２２３８５３号 発明の名称 堆積膜形成法 補正をする者 事件との関係　　特許出願人

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内に、堆積膜
   形成用の原料となるケイ素化合物と、ゲルマニウムとハ
   ロゲンを含む化合物を分解することにより生成され、前
   記ケイ素化合物と化学的相互作用をする活性種とを夫々
   別々に導入し、これらに放電エネルギーを作用させて前
   記ケイ素化合物を励起し反応させる事によって、前記基
   体上に堆積膜を形成する事を特徴とする堆積膜形成法。