JPS61103861A

JPS61103861A - アリ−ル置換シアン酢酸エステルの製造方法

Info

Publication number: JPS61103861A
Application number: JP59226071A
Authority: JP
Inventors: Shigetoshi Takahashi; 成年高橋; Mitsunari Uno; 宇野　晃成; Koji Seto; 浩二瀬戸
Original assignee: Nitto Kasei Co Ltd
Current assignee: Nitto Kasei Co Ltd
Priority date: 1984-10-27
Filing date: 1984-10-27
Publication date: 1986-05-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はアリール置換シアン酢酸エステルの製造法に関
する。

従来から塩基性縮合剤及び溶媒の存在下でアルキルハラ
イドとシアン酢酸エステルを反応させ容易にアルキル置
換シアン酢酸エステルを合成できることはよく知られて
いる。しかしながら、アルキルハライドの代シにアリー
ルハライドを用いり場合には、アリールハライドとシア
ン酢酸エステルとを全く反応させることができなかった
。

本発明者等は種々研究の結果、特定の触媒を用いて行な
えば、アリールハライドでもシアン酢酸エステルと反応
させることができ、高収率でアリール置換シアン酢酸エ
ステルを得ることに成功した。

すなわち１本発明は、触媒、塩基性縮合剤及び溶媒の存
在下に。

一般式％式％（式中Ａｒはアリール基又はアリーレン基を、Ｘはハロ
ゲン原子を、Ｙは一〇−、−Ｓ−又はアルキレン基を２
ｍは１又は２の整数を、ｎはＯ又は１の整数をそれぞれ
示す）で表わされるアリールハライドに一般式％式％（式中Ｒ１はアルキル基、アラルキルル基を示す）で表わされるシアン＃酸エフチルを反応さ
せるに当シ，触媒として（ａ）一般式％式％）〔式中Ｑはニトリル類，インニトリル類，π−アリル、
１．５−ジエン類．１．３−ジエン類，ベンゾキノン又
はオレフィン類を示し，但し，これらの化合物ばＰｄ（
Ｉｆ）錯体を形成するものとし，Ｘ＊はハロゲン原子を
，ａ及びｂは１又は２の整数をそれぞれ示す〕で表わさ
れる二価のパラジウム錯体と（ｂ）一般式（式中ｚはリン原子，ヒ素原子又はアンチモン原子ヲ，
Ｒ３，托４又は凡５はアルキル基，アルケニル基。

アラ／レキ／し基，アリ−／し基．シクロアルキルアル
コキシ基又はアリールオキシ基から独立して選ばれた基
を示し，Ｒ３１ｆｔ’又はＲ５が他の分子のＲ３。

Ｒ４又はＲ５　と互に結合し　ｔになくとも１個のアル
キレン基又はアルキレンエーテル基を形成シていてもよ
い）で表わされる配位子化合物を用いて該反応を行なう
ことを特徴とする。

一般式（式中Ａｒ＋Ｒ”＋Ｙ＋ｍ及びｎは上記と同じ意義を有
する）で表わされるアリール置換シアン酢酸エヌテルの
製造法である。

本発明方法において用いる一般式％式％（）で表わされる二価のパラジウム錯体においてＱとしては
，例えばベンゾニトリル、ベンゾイソニトリル、π−ア
リル、シクロヘキサジエン、シクロオクタンニン．ノル
ホルナシエン，ブタジェン。

テトラフェニルシクロゲタジエン、ペンゾキノンヌチレ
ン，πーシクロペンタジェニルｆｘトカ挙Ｉｆｆられ，
これらの化合物はＦｄ（Ｉｆ）化合物の存在によりそれ
ぞれニド　リルｒｄ（口）錯体，イソニトリルｐａ　（
ｆｆ　）錯体，πーアリルｐｄ（Ｕ）８体．ｌ　、５−
シエンＰｄ（ロ）錯体、１．３−ジエンＰａ（［１）錯
体、ベンゾキノンＰｄ（［１）錯体、オレフィンＰｄ（
ロ）錯体を形成する。

またＸ＊とじては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など
が挙けられる。

また上記二価のパラジウム錯体に添加して用いる一般式％式％で表わされる配位子化合物としては１例えば（ＣＥｉ；
）Ｊ’。

ＣＣ２Ｈ３）３Ｐ　、　　（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）３Ｆ
　、　　（Ｃ３Ｈ７）３Ｆ　、　　（Ｃ４１＝［９）３
１’　　。

（Ｃ５Ｈ１□）３Ｆ　、　（Ｃ６Ｈ１３）３Ｆ　、　（
Ｃ７Ｈ１，）３Ｆ　、　（０８Ｈ１７）３Ｆ　。

（Ｃ６Ｈ１□）３Ｆ　　、　　（０６Ｈ６）３Ｆ　、　
　（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）３Ｆ　、　　（Ｃ４Ｃ，１ｉ４）
３Ｐ　　。

（ＣＨ３００６Ｈ４）３Ｐ　、　（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２）３
Ｆ　、　（０４Ｈ９）２（Ｃ６Ｈ５）Ｐ　。

（Ｃ４Ｈ３）（０６Ｍ５）２Ｐ　、　（ＯＨ３ＱＣ，Ｈ
４）（０，Ｈ５）２Ｆ　。

（Ｃ６Ｈ５）２ＰＣＨ２Ｃａ２０ＣＨ２Ｃ，Ｈ４Ｆ＜Ｃ
，６Ｈ５）２．　（ＯＨ３０）３Ｆ　。

（Ｃ２Ｈ５０）３Ｐ　、（Ｃ３Ｈ７０）３Ｆ　、（Ｃ４
鴇０）３Ｆ　　、　　（０，Ｊ：１１□０）３Ｆ。

（Ｃ８Ｈ，０）３Ｐ　、　　（Ｃ６にＣＨ２０）３Ｆ　
、　　（Ｃ６Ｈ，０）３Ｐ　。

（Ｃ１ｉ３Ｃ６Ｈ４０）３Ｆ　　、（Ｃ６Ｃ６Ｈ４０）
３Ｐ　　、（ＣＨ３０Ｃ６Ｈ４０）３Ｐ　　。

（ＯＨ３０ＸＣ６Ｈ３）２Ｐ　、　（０４Ｈ０Ｏ）２（
Ｃ６Ｈ５）Ｐ　、　（Ｃ１ｉ３Ｃ６Ｈ４０）　（Ｃ，Ｈ
５）　２Ｐ　。

（Ｃ４Ｈ９０）（Ｃ６鴇０）２Ｐなどのリン化合物、（
ＣＨ３）３Ａｓ　　＋（Ｃ２Ｈ６）３Ａｓ　Ｉ　（ＣＨ
２＝Ｃ）ＩｃＨ２）３Ａｓ　ｌ　（０３Ｈ７）３Ａｓ　
１（Ｃ４Ｈ３）３Ａｓ　　Ｔ　　（Ｌ；、Ｒ１ρ３Ａｓ
　　ｌ　　（Ｃ８Ｈ０７）３ＡＳ　　、　　（０６Ｈ，
０Ｈ２）３Ａｓ。

（Ｃ，Ｈ５）３Ａｓ　、　（ＯＨ３Ｃ，Ｈ４）３Ａｓ　
、　（ＯＨ３ＱＣ６Ｈ，）３Ａｓ　。

（Ｃ６Ｃ，Ｈ４）３Ａｓ　ｌ　（０，Ｈ，）２ＡｓＣＨ
２０Ｈ２Ａ５（０６Ｈ，）２などのヒ素化合物、　（Ｃ
Ｈ３）３Ｓｂ　、　（Ｃ，Ｈ，）３８ｂ　、　（ＯＨ２
＝ＣＨＣＨ２）３Ｓｂ。

（０３Ｈ，）３Ｓｂ　、　（０４Ｈ３）３Ｓｂ　、　（
ＣｓＨｔａ）３Ｓｂ　、　（Ｃ６Ｈ３）３８ｂ　。

ＣＣ１０６Ｈ４）３８ｂ　、　（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）３Ｓ
ｂ　、　（ＣＨ３ＱＣ吃４）３８ｂ　ｒ（Ｃ６Ｈ，）２
ＳｂＣＨ２ＣＭ２Ｓｂ　（０，Ｈ，；）２などのアンチ
モン化合物等が挙げられる。

本発明方法においてシアン酢酸エステルと反応させるア
リールハライドとしては１例えば一般式で表わされる化合物が挙げられる。

上記式中Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子をＲ６は
水素原子、ハロゲン原子、ニトリル基。

アセチル基、７ルコキシ基、アルキル基、アリール基、
アラルキル基、アリールオキシ基などの置換基から独立
して選ばれ＋　Ｒ’は水素原子又は低級アルキル基を１
ｍは１〜２の整数を、ｐは１〜５の整数を１９は１〜４
の整数をそれぞれ示す。

ここでＸはヨウ素原子が最も好ましい。またアリールハ
ライドにおいて＋　Ｒ’にハロゲン置換基がある場合に
はシアン酢酸エステルに対する反応性はヨウ素〉〉臭素〉塩素の順に大きくなる。

本発明方法において、アリールハライドと反応させるシ
アン酢酸エステルとしては１例えば。

シアン酢酸メチル、シアン酢酸エチル、シアン酢酸プロ
ピル、シアン酢酸ブチル、シアン酢酸アミル、シアン酢
酸オクチル、シアン酢酸ベンジル。

シアン酢酸フェニルなどが挙げられ、シアン酢酸メチル
、シアン酢酸エチル、シアン酢酸プロピルが最もよく利
用される。

本発明方法は通常次のようにして行なわれる。

すなわち、窒素気流中で反応容器に塩基性縮合剤と溶媒
を入れ、溶媒にとかしたシアン酢酸エステルを徐々に加
えて反応させ、その後アリールハライドど二価のパラジ
ウム錯体及び配位子化合物の触媒を添加し、一定時間反
応を行なった後。

度広生成物を取り出す。生成物の分離・精製は再結晶法
、クロマト分離法、昇華法などを利用して行なわれる。

塩基性縮合剤としては２例えばナトリウム。

カリウムなどのアルカリ金属、メトキシナトリウム、二
トキ・ジナトリウム、イソプロポキシナトリウム、ｔ−
ブトキシカリウム、ｔ−アミロキシナトリウムなどのア
ルカリ金属アルコラード、カリウ°ムアミド、リチウム
アミド、ナトリウムアミドなどのアルカリアミド、水素
化ナトリウム、トリフェニルメチルナトリウムなどが挙
げられる。

反応溶媒としては１例えばテトラヒドロフラン、エチレ
ングリコールジメチルエーテ／Ｌ／、シエチレンクリコ
ールジメチルエーテ／Ｌ／Ｉジエチルエーテル、ジプチ
ルエーテル、ジオギサン、Δキサメチｌレホスホルトリ
アミド、ジメチルホルムアミド及びこれらと炭化水素と
の混合溶媒などが挙げられる。

反応温度は２０〜１５０℃、好ましくは　５０〜８０℃
で行われ９反応時間は温度によって変るが。

例えば７０℃で５時間以上である。そして反応中は不活
性ガフ雰囲気下で行うことが望ましい。

本発明方法においては、二価のパラジウム錯体と配位子
化合物を触媒として添加して行なわれる。

二価のパラジウム錯体と配位子化合物との添加割合は、
任意でよいが、好ましくは１２（モル比）であり、また
両者の添加量はアリールハライドとシアン酢酸エステル
の両原料１モルに対して１／１０〜１／１００００モノ
′を好ましくは１／１００〜１／ｓｏｏモルで　あ　る
　。

本発明における触媒の作用機構は定かではないが、二価
のパラジウム錯体におけるＱが配位子化合物と置換して
生じた化合物が触媒として作用していると思われる。

本発明方法によれば、アリールハライドとシアン酢酸エ
ステルを極めて少量の触媒を使用して反応させ、高収率
でアリール置換シアン酢酸エステルを得ることができる
ので、工業的に極めて有利な方法である。

こうして得たアリニル置換シアン酢酸エステルは２例え
ば医薬、農薬、動物薬、各種生理活性物質、染料９機能
性ポリマー、液晶、有機導電材料（電解コンデンサー、
蓄電池、太陽電池、有機半導体などのエレクトロニクス
関連材料）などの中間体として利用される。　　　　　
　　　　　　　。

次に実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例１還流冷却器、攪拌機１滴下漏斗及び温度計を備えた三ツ
−フラスコに、窒素気流中で、カリウムｔ−ブトキサイ
ド２．４７　？　（２２ｍｍｏｌ　）及びエチレングリ
コールジメチルエーテ）Ｖ４０ｍｌ　　を入れ、これに
シアン酢酸エチｌｖ１．４５１　（１３ｍｍｏｌ　）の
エチレングリコールジメチルエーテルｉＩ液（ｉｆ）ｒ
ｒＬｌ）　　ヲ徐々に加えた。その後ヨードベンセン２
．０４　？　（ｌＱｍｍｏｌ　）及ヒ触媒としてンクロ
オクタジエンパラジウムジクロライド５７■（０，２ｍ
ｍｏｌ　）ト）リフェニ／レホスフィン１０５η（０４
ｍｍｏｌ　）を加え、攪拌しながら、７０℃で８時間反
応させた。溶媒を留去した後、蒸留を行ない沸点１５４
〜１５６℃／１１　ｍｍＨｚ　　のフェニルシアン酢酸
エチルを１．４５９得た。収率は７６．５％であった。

実施例２〜１２実施例１と同じ反応容器に、下記第１表の塩基性縮合剤
及び溶媒を入れ、シアン酢酸エチル１．４５　Ｆ　（１
３ｍｍｏｌ　）の溶液（１０ｍ７りを徐々に加えた。

次にヨードベンゼ：／　２．０４　Ｓ’　（ｌＱｍｍｏ
ｌ　）と下記第１表の触媒を添加し９反応させた。その
後は実施例１と同様の反応及び操作を行ない、沸点１５
４〜１５６℃／ｌｌｍｍＨｇ　のフェニルシアン酢酸エ
チル（反応生成物）を得た。

結果を第１表に示した。

（注）第１表中の記号は次のことを表わす。

Ｐｈ：フェニル基、　Ｅｔ　：エチル基＋　Ｂｕ　ニブ
チル基。

Ｍ、ｅ　：メチル基、　Ａｍ　ニアミル基、　ＣＨＤ　
ニジクロヘキサジエン、　ＣＯＤ　ニジクロオクタジエ
ン、ＮＢＤ：ノルボルナジエン。

実施例１３〜２８実施例１と同様の反応容器に、上記第２−１表及び第２
−２表の塩基性縮合剤２２ｍｍｏ１及び溶媒４０ｒｎｌ
を入れ、これにシアン酸エヌテ）ｖ　１３　ｍ　ｍｏｌ
の溶液（１０ｄ）を徐々に加えた。その後アリールハラ
イド１０ｍｍｏ！及び触媒としてシクロオクタジエンパ
ラシラムシクロライド５７■（０，２ｍｍｏｌ　）　ト
トリフェニルホヌフィン１０５　ｍｙ　（０，４ｍｍｏ
ｌ　）を添加し反応させた。その後は実施例１と同様の
反応及びｍ　作’ｔ　行ない、アリール置換シアン酢酸
エヌテル（反応生成物）を得た。

なお１分子中に反応性ハロゲン原子（例えば臭素原子、
ヨウ素原子）を二個有するアリールハライド１０ｍｍｏ
ｌを用いる場合は、上記において塩基性縮合剤５０ｍｍ
ｏｌ　　、　シアン酢酸ｘ　ヌテ／Ｌ／　４０　ｒｒ！
ｍｏｌ　。

溶媒５０−を使用して行なった。

以上の結果を第２−１表及び第２−２表に示した。

（注）第２−１表及び第２−２表中の記号は次のことを
表わす。

Ｍｅ：メチル基、Ｅｔ：エチル基＋　’Ｐｒ　’　　イ
ソプロピル基＋　Ｂｕ　ニブチル基。

Claims

【特許請求の範囲】触媒、塩基性縮合剤及び溶媒の存在下に、一般式Ａｒ−Ｘｍ又は▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａｒはアリール基又はアリーレン基を、Ｘはハロ
ゲン原子を、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−又はアルキレン基を、
ｍは１又は２の整数を、ｎは０又は１の整数をそれぞれ
示す）で表わされるアリールハライドに一般式ＣＮＣＨ＿２ＣＯＯＲ＾１（式中Ｒ＾１はアルキル基、アラルキル基又はアリール
基を示す）で表わされるシアン酢酸エステルを反応させ
るに当り、触媒として（ａ）一般式Ｑ＿ａＰｄ（II）Ｘ＾＊＿ｂ〔式中Ｑはニトリル類、イソニトリル類、π−アリル、
１，５−ジエン類、１，３−ジエン類、ベンゾキノン又
はオレフィン類を示し、但し、これらの化合物はＰｄ（
II）錯体を形成するものとし、Ｘ＾＊はハロゲン原子を
、ａ及びｂは１又は２の整数をそれぞれ示す〕で表わさ
れる二価のパラジウム錯体と（ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｚはリン原子、ヒ素原子又はアンチモン原子を、
Ｒ＾３、Ｒ＾４又はＲ＾５はアルキル基、アルケニル基
、アラルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アル
コキシ基又はアリールオキシ基から独立して選ばれた基
を示し、Ｒ＾３、Ｒ＾４又はＲ＾５が他の分子のＲ＾３
、Ｒ＾４又はＲ＾５と互に結合し、少なくとも１個のア
ルキレン基又はアルキレンエーテル基を形成していても
よい）で表わされる配位子化合物を用いて該反応を行な
うことを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａｒ、Ｒ＾１、Ｙ、ｍ、及びｎは上記と同じ意義
を有する）で表わされるアリール置換シアン酢酸エステ
ルの製造方法。