JPS61106652A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、環境応力き製柱に優れ、しかも熱安定性の改
善された熱可塑性樹脂組成物に関する。

（従来の技術） ゴム含有スチレン系樹脂は応力負荷状態で薬品と接触す
ると、き裂が発生して著しい場合には破断する現象が、
観察される。この様な現象は、環境応力き裂現象と呼ば
れ、樹脂に対する溶解度の高くない、アルコール、カル
がン酸、アルカン、アルケン等の薬品で顕著に観察され
ることは周知の通シである。

この現象は、樹脂成形物に外力が負荷されていない状態
でも、成形物内部に残留する成形時の歪みが、薬品との
接触によシ開放されることによ多発生するため、ゴム含
有スチレン系樹脂の用途に多大の制限を与えている。

ゴム含有スチレン系樹脂の環境応力き製柱に影響を及ぼ
す因子として、がム成分の含有率、及び樹脂成分の分子
量が知られておシ、ゴム成分の含有率を高くする、ある
いは樹脂成分の分子量を大きくすることにより環境応力
き製柱の改善が果されるが、その効果は実用上不充分で
あった。

本発明者らによシ、脂肪酸ビニルエステルヲ含む共重合
体をゴム含有スチレン系樹脂に混合するこ、とによシ、
ゴム含有スチレン系樹脂の環境応力き製柱が飛躍的に改
善されることが報告されている（特公昭５９−２４６４
号）。該発明になる組成物は、良好な耐環境応力き製柱
を有しているが、過酷な使用条件下に於てはその改良効
果は不充分であった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、前発明の欠点の解決を目的としたものでおる
。

（問題点を解決するための手段） 即ち、本発明は （４）ゴム含有スチレン系樹脂１００重量部と（Ｂ）オ
レフィン単量体と脂肪酸ビニルエステル単量体の共重合
体、又はこれらの単量体のほか更にこれらと共重合可能
なビニル単量体の共重合体リケン化物１〜４５重量部と
を混合してなる熱可塑性樹脂組成物である。この樹脂組
成物は耐環境応力き製柱が極めて良好である。

本発明における（４）成分であるゴム含有スチレ、Ａｉ
　　　：ｙ　′″ｍｉｏ””ｔ、＋＝ｔｎｔｔｒａ−ｔ
ｂ＊ｘ”°ゝ１“ブタノエン、イソグレン、ノメチルプ
タゾエン、クロロプレン、シクロインタジエンなどの共
役ジエン単量体、２．５−ノルｙｆルナツエン、ｌ。

４−シクロヘキサツエン、４−エチリデンノルゲルネン
などの非共役ジエン単量体、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエンなどのスチレン系単量体、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル単量体
、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリ
レートなどの（メタ）アクリル酸エステル単量体、エチ
レン、クロピレン、１−ブテン、インブチレン、２−ブ
テンなどのオレフィン単量体などかあシ、これらを単独
重合あるいは共重合したものを用いる。また、架橋用単
量体として多官能性ビニル単量体を共重合させた共重合
体も使用できるが、用いうる多官能性ビニル単量体とし
ては、ソビニルベンゼン、エチレングリコールジメタク
リレート、ｌＩ　３−グチレングリコールノメタクリレ
ート、ｌ、４−ブチレングリコールジメタクリレート、
プロピレングリコールノメタクリレート、シアヌル酸ト
リアリル、インシアヌル酸トリアリル、トリメチロール
グロノ臂／トリメタクリレート、アリルアクリレート、
アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメ
タクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレートなどがある。

本発明の■成分に用いるゴム成分は、グラフト活性点を
有し七いることが必要であシ、具体的にはゴム分子中に
炭素−炭素二重結合を有していることが好ましい。

前記の単量体の重合方法は特に制限はなく、乳化重合、
溶液重合などの公、知の技術を用いうる。

また（４）成分のコ゛ム成分は一種類である必要はなく
、別途重合された二種類以上のゴム成分の混合物であっ
てよい。

本発明におけるに）成分であるゴム含有スチレン系樹脂
の樹脂成分を構成する単量体としては、スチレ／、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン
などのスチレン系単量体、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルなどのニトリル単量体、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシ
ルアクリレート、オクチルアクリレートなどの（メタ）
アクリル酸エステル単量体などがあシ、単独あるいは共
重合して用いるが、スチレン系単量体の含有を必須とす
る。

本発明に用いる（４）成分は、前記のようにが二成分と
樹脂成分とからなるが、球状構造をとるゴム成分と連続
相である樹脂成分との界面に、グラフト構造が介在して
いることが必要である。

このような構造は、ゴム成分の存在下で樹脂成分を構成
する単量体の一部あるいは全部を重合する所謂グー）７
ト重合法によシ達成されることは公知であるが、本発明
の■成分も公知のグラフト重合技術によシ製造できる。

（Ａ）成分中に含有されるゴム成分の含有率を調節する
ために、（４）成分に別途重合された樹脂成分を、混合
することも可能であるが、別途重合された樹脂成分はグ
ラフト重合で得られた樹脂成分と同一組成である必要Ｆ
ｉない。たとえばポリゲタツエンの存在下でアクリロニ
トリル、スチレン及びメチルメタクリレートをグラフト
重合して得た囚成分にアクリロニトリル、スチレン及び
α−メチルスチレンを共重合して得た樹脂成分を混合す
ることができる。

本発明の囚成分の具体例を示すと、ハイインノクトデリ
スチレン、ＡＢＳ（アクリロニトリルーズタソエンース
チレン）樹脂、耐熱性ＡＢＳ（アクリロニトリルーズタ
ソエンーステレンーα−メチルスチレン）樹脂、ＡＡＳ
（アクリロニトリル−アクリル酸エステル−スチレン）
樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン
）樹脂、ＭＢＡＳ（メチルメタクリレート−ゲタツエン
−アクリロニトリル−スチレン）樹脂などがある。

次に、本発明で用いる（Ｂ）成分は、オレフィン’ｆ’
ｔ　　　　単量体と脂肪酸ビニルエステル単量体の共重
合体又はこれら単量体のほかに更にこれらと共重合可能
なビニル単量体との共重合体（以下脂肪酸ビニルエステ
ル系、重合体上呼称する）のケン化物であるが、ここで
述べるオレフィン単量体ハエチレン、プロピレン、ｌ−
ブテン、２−ブテン、イソブチレン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、ノル？ルネン等でｓ、ｂ、を九脂゛肪
酸ヒニルエステル単量体としてはギ酸ビニル、酢酸ビニ
ル、酪酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、クロル酢酸ビ
ニル等が挙げられ、またこれらの単量体と共１合可能な
他のビニル単量体としてはスチレン、α−メチルスチレ
ン、０−ｌｍ−、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチ
レン、モノクロロスチレン、ソクロロスチレン等の芳香
族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリレートリ
ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のア
クリル系単量像、塩化ビニル等のへロｒン化オレフィン
単量体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル
、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル単量　　
　　　体が挙げられる。

必要に応じて多官能性ビニル単量体の共重合を行なうこ
とができるが、用いうる多官能性ビニル４ｔ−ｆｆｉ体
トｈ、ノビニルベンゼン、エチレングリコールノメタク
リレート、ｌ、３−プチレ／グリコールノメタクリレー
ト、１，４−プチレ／グリコールソメタクリレート、プ
ロピレングリコールソメタクリレート、シアヌル虐トリ
アリル、インシアヌル酸トリアリル、トリメチロールプ
ロパントリメタクリンート、アリルアクリレート、アリ
ルアクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリ
レート、グリシジルアクリレート、グリシゾルメタクリ
レートなどである。

脂肪酸ビニルエステル系重合体の製造方法については特
に制限はなく、公知技術を適用しつる。

本発明における（Ｂ）成分は、脂肪酸ビニルエステル系
重合体リケン化物であるが、ケン化物の製造方法は公知
であり、低級アルコール等の溶媒あるいは分散媒中で、
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキ
サイド等の塩基を用いてケン化を行なう方法が一般的で
ある。

更に、加熱ロール等で加熱溶融した脂肪酸ビニルエステ
ル系重合体を塩基と接触させる方法（％開昭５５−１４
５７０５号等）、連続ケン化技術（％開昭５６−８８４
０２号、特開昭５８−１２２９０３号等）等も公知であ
）、また、脂肪酸ビニルエステル系重合体が乳化重合で
製造される場合は、得られたラテックス中に塩基を添加
してケン化を行なうことも可能である。本発明における
（Ｂ）成分の製造方法については特に制限はなく、掲出
例等の公知技術を適用しうる。

本発明における（Ｂ）成分は、脂肪酸ビニルエステル系
重合体中のエステル結合が完全にケン化されている必要
はなく、ケン化度に特に制限はない。

本発明における（Ｂ）成分ｕ　、８．８〜１２．　Ｏ（
ｃａＡ’／ＣＣ）１／２の溶解度ノー２メーターを有し
ていることが好ましい。ただしここで用いる溶解度ノ母
ラメ−ターは、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ社
出版「ポリマーハント９グツク」に記載されている溶解
度ノ苧２メ−ター値を用い、共重合体の溶解度・ぐラメ
−ターδＴは、ｍ種類のビニル単量体から成る共重合体
を構成する個々のビニル単量体の単独重合体の溶解度パ
ラメーターδ　と、その重量分率Ｗ　とから、式（１）
によシ算出する。

例えばポリアクリル酸ブチル、及びポリアクリル酸ブチ
ルの溶解度・クラメーターをそれぞれ≠ ８．８　（ｃａ／／ｃｃ）　　　、９．４　（ｃａ／／
ｃｃ）”とすルト、′　４リアクリル酸グチル７０重量
％、ポリアクリル酸エチル３０重量−からなる共重合体
の溶解度ノリメーターは９．０　（ｃａｌ／ｅａ　）　
Ｖ２と計算される。

溶解度／ぐラメ−ターが８．８未満あるいは１２．０（
ｃａｌ／ｃｃ　）　”を越えると■成分と混合して得た
樹脂の耐薬品性が低く、また、該樹脂成形物に層″：、
′、　　　ｅ＃Ｊ　１Ｊｊ！　２＞Ｋ　Ｉ！　ｇ　−ｇ
　：Ｎ　６　。

本発明では、（４）成分１００重量部と（Ｂ）成分１〜
４５重景部重量しくは３〜３０重量部とを混合するが、
（］１成分の含有率が１重量部未満では環境応力き裂性
の改良効果が充分でなり、４５重量部を超えると、その
効果が飽、和するばかシでなく、引張り強度の低下が大
きく好ましくない。

本発明においては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合を
行なうことが必要であるが、混合は公知の方法を適用し
、乳化状態、粒子状態、あるいは溶融状態の両成分を配
合口、溶融混練することによシ容易に混合物を得ること
ができる。（Ｂ）成分が乳化状態で製造される場合には
、（Ｂ）成分ラテックスを、乳化状態、粒子状態、ある
いは溶融状態の（Ａ）成分と配合し、脱水工程を経て、
あるいは脱水工程と同時に溶融混練することができる。

溶融混線装置を例示するならば、バンバリーミキサ−、
インテンシブミキサー、ミクストルーダー、コニーダー
、エクストルーダー、ロールなどがあシ、また、特開昭
５６−１３１６５６　　　　号に開示された製造方法を
用いることもできる。

さらに本発明においては、前記以外の添加剤、たとえば
顔料、染料、安定剤、分散剤、補強材、充填剤、滑剤等
を添加することも可能である。

以上のように、本発明はゴム含有スチレン系樹脂に脂肪
酸ビニルエステル系重合体ケン化物を添加した組成物で
あって、環境応力き裂性に優れると同時に、ゴム含有ス
チレン系樹脂の有す°る優れた熱安定性、機械的強度、
成形性を具備したスチレン系樹脂である。

（実施例） 以下実施例をあげて本発明を更に説明する。

なお明細書記載の部及び％けすべて重量基準で示した。

参考例　Ａ成分の作成 （１）　　Ａ−１，Ａ−２、Ａ−３、Ａ−５表１に示し
たゴムラテックスの存在下に、対応する単量体を添加し
て、乳化重合法によ〕製造した。

（２）Ａ−４ ＥＰＤＭがムのトルエン溶液に、表１に示した単量体を
添加して、溶液重合法によシ製造した。

（３）　　　Ａ　−６、Ａ　−７ 表１に示した単量体の乳化重合法によシ製　造した。

実施例１ （１）　　ケン化物の作成　（乳化法）ポリビニルアル
コールを主乳化剤として乳化重合した、酢酸ビニル含有
率８３％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下ＥＴＡ
と呼称）ラテックス１００部（固形分）に、水酸化ナト
リウム４部を含む水溶液を添加し、更に水を注加して、
反応液の固形分を３５％とした。反応液を８０℃で５時
間攪拌後、冷却した。反応終了後の反応液のＰｊｌ＝１
２．４であった。ここに塩酸を添加してｐＨ＝　６とし
、更に硼砂飽和水溶液を注加してケン化物を回収した。

回収したケン化物を水洗、乾燥後、粉砕機を用いて粉砕
した。

ケン化物リケン化度は２％、式（１）よシ算出された溶
解度ノぐラメ−ターは９．２　（ｅａ／／ｅｃ）”であ
った。ここで、ケン化度＝ＣＩ−Ｃケン化ＥｖＡ中の酢
酸ビニル含有率）／（原料ＥＶＡ中の酢酸ビニル含有率
））Ｘ１００（％）として求めた。

得られたケン化物をＣＢ−１：ｌとする。

同様にして、前記ＥＶＡを用いて、水酸化ナトリウム添
加量を変えてケン化処理を行ない、表２のＣＢ−２１、
ＣＢ−３１を得た。

また、ポリ酢酸ビニル（ホモポリマー）２テツクスを用
いて、同様にケン化処理を行ない、表２のＣＢ　−４１
を得た。

（２）　ケン化物の作成　（懸濁法） 酢酸ビニル含有率３０％のＥＶＡ粒子１００部をメタノ
ール１５０部に分散し、ここに１０チ水酸化ナトリウム
メタノ一ル溶液ｌＯ部を添加した。内容を４０℃にて短
時間攪拌し、冷却後、反応物を回収した。反応物を粉砕
してＩＮ−塩酸で洗浄し、更に水洗した後、乾燥した。

１１　　　　ケン化物のケン化度は７０％、式（１）よ
シ算出・、）（ された溶解度）々ラメーターは８．８　（ｅａＶｃｅ）
”２であった。得られたケン化物を［Ｂ−５］とする。

同様にして、前記ＥＶＡを用いて、水酸化ナトリウム添
加量を変えてケン化処理を行ない、表２の（Ｂ−６”ｌ
を得た。

（３）複合樹脂の作成 表１の［Ａ−１］３８部、［Ａ−７）５２部、表２の（
Ｂ）成分１０部及びステアリン酸ソルビタンエステル２
．５　部をヘンシェルミキサーで混合した後、株式会社
中央機械製作所製ＶＣ−４０（ベント付単軸押出機）に
供給してベレットを得た。

得られたベレットよシ成形物を作成して物性評価を行な
い、その結果を表３に示す。

実施例２及び比較例１ 表１の〔Ａ−１〕、〔Ａ−７〕、及び表２のＣＢ−２’
ｌｔ−ステアリン酸ソルビタンエステル２．５部と表４
に示した割合で混合し、実施例１と同様に処理してベレ
ットを得た。

得られたベレットよシ成形物を作成して物性　　　　−
評価を行ない、その結果を表４に示す。

実施例３ 表１の（４）成分を表２の（Ｂ−２）１０部及びステア
リン酸ソルビタンエステル２．５部と表５に示した割合
で混合し、実施例１と同様に処理してベレットを得た。

得られたベレットよシ成形物を作成して物性評価を行な
い、その結果を表５に示す。

比較例２ 表１の〔Ａ−１〕３８部、（Ａ−７）の６２部、及び実
施例１で用いた原料ＥＶＡをステアリン酸ソルビタンエ
ステル２．５部と表６に示した割合で混合し、実施例１
と同様に処理してベレットを得た。

得られたベレットよシ成形物を作成して物性評価を行な
い、その結果を表６に示す。

比較例３ （Ａ）成分のみの物性評価結果を表７に示す。

本発明の物性測定値はすべて以下の方法によシ求めた。

（１）引張シ降伏点・・・・・・・・・ＪＩＳ　Ｋ　６
８７１（２）　　アイゾツト衝撃強瓦・・・・・・・・
・ＪＩＳ　　Ｋ　　６８７１（３）耐薬品性試験方法 ＪＩＳ　Ｋ　７１１３１号形試験片に５０Ｈのたわみを
与えて治具に固定してフタル酸ノオクチルを塗布し、温
度２３℃に放置したときの破断に至るまでの時間を分で
表わす。

（４）剥離性試験方法 シリンダ一温度を２００℃とした２オンス射出成形機を
用い、５０×８５×２Ｈの板状の成形物を成形し、タグ
ｒ−）（８，５ｘｔ８×２藺）部分を手折ったときのダ
ート断片の状態を観察する。全く剥離現象が観察されな
い試料をＡ１破断面に著しい凹凸が観察される試料を８
１薄皮状の明らかな剥離膜が観察される試料をＣとして
評価する。

（５）　　溶解度パラメータ一 本明ａ書で用いた溶解度・ダラメーター値は以下の通り
である。ただし単位は（ｃａｌ／ｃｃ）　”である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）ゴム含有スチレン系樹脂１００重量部と（Ｂ）オ
   レフィン単量体と脂肪酸ビニルエステル単量体の共重合
   体、又はこれらの単量体のほか更にこれらと共重合可能
   なビニル単量体の共重合体のケン化物１〜４５重量部と
   を混合してなる熱可塑性樹脂組成物。