JPS61107902A - ゼオライト，層間利用化合物又は結晶格子間利用化合物を多孔質支持体の細孔内に保有する複合体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は熱、光及び化学薬品に対してきわめて安定で８
９、しかも高い選択性に富むホス・ト・ゲスト・インタ
ーカレート、高活性な分子ふるい作用及び／又は触媒作
用を有するいわゆる機能性物質と呼ばれる型の新規な複
合体及びその製造法に関する。

本発明の複合体はオプトエレクトロニクス、舞子エレク
トロニクス、舞子光学、光物性、光コンピユータ−、イ
メージ・インテンシファイヤー、超高速イメージ・プロ
セッサー、ガス分離器、富比 酸素器、紙水装置、炭化水素分離器、接触反応器７クラ
スゼロフイルター、接触不斉合成器、ノルマル・ノぐラ
フイン分離器、ノ々イオミメテイツク・リアクター、イ
オン選択性隔膜、分子篩膜等の分野に利用し得るもので
ある。

従来の技術及び問題点 本発明者はさきに、特願昭ｊ♂−／３！ｌ！ｊ号明細書
（米国特許出願用Ａ　Ｊ　３，９７９号及び欧州特許田
願第ｒ≠１０１ざ７／、り号明細書）において、アルミ
ニウム原子又はガリウム原子、ケイ素原子又はゲルマニ
ウム原子及び酸素原子を構成員とする２μ、ｒ員、１０
員又は１２員酸素環からなるかご型ゼオライトの薄膜を
金属、無機物又は高分子物質の多孔質支持体の一表面に
合体してなる分子ふるい作用及び／又は触媒作用を有す
る複合Ｍを提案した。

さきに提案した多孔質支持体の一表面に連続したゼオラ
イト薄膜を合体してなる複合膜は、従来粒状のゼオライ
トしか存在しなかったものを薄膜化した点で画期的なも
のである。従来のロブくスリラージャン膜あるいは多孔
質支持体の一表面にプラズマ重合し交ような複合膜は、
いずれもその活性表層中を１溶解・拡散″の定理に従っ
て通過させる限外濾過あるいは逆浸透圧分離膜であつ友
。

ゼオライト膜の登場によって初めて有孔な分子ふるい細
孔を活性層に有する膜が提供され几ものである。このよ
うな有孔膜によって水溶液、ガスあるいは炭化水素が同
じ条件で分離可能であるのみならず、この複合膜全通送
中に触媒作用を受けることも可能となつ次。又従来の膜
組成物である酢酸セルロース、ボッセール等と異なシ、
熱及び化学薬品に対して極めて安定な膜組成物を提供し
九利点は高く評価される。

しかしながら、多孔質支持体の一表面上に連続薄膜を構
成しようとする場合、均一な薄膜を調製することは困難
で、しかも廉価に実施することは難かしかった。ま九多
孔質支持体とゼオライトとの密着性が不良の場合にはは
かれ易く冥用化に難点があつｔｏまた多孔質支持体上に
分子レベルに規制されたものとしてはゼオライトのみが
複合できたに過ぎなかつ交。ノ々イコール７デ３０ガラ
スのような無機非晶質高分子多孔質支持体ではその一表
面に約４ｊ％の開孔率しかないので、その−表面に連続
薄膜化することは約７ｊ％もの無駄な加工を行ってい次
ことになる。重質油分解のような場合、−表面上に触媒
層が存在するとカーゼンが付着堆積し易い。−表面よシ
少し奥まった所に触媒が存在して表面は不活性な方が好
ましい場合がよくある。

ノ々イコール７り３０ガラスは無反射面（Ａｎｔｉ−Ｒ
，ａｆｌｅｃｔｉｏｎ　：　　Ａ　Ｂ効果）を有するこ
とから大変貴重な存在となっている。このＡＲ効果を残
存させながら先の提案を実施しようとすると、−表面上
の連続薄膜化はＡＦＬ効果を消滅させてしまうので不都
合である。多孔質支持体の一表面上への連続薄膜化反応
が多孔質支持体に悪影響のある場合にも先の提案は実施
困難である。

先に本発明者が提案した複合膜はロブ嫉スリラージャン
膜やＮＳ−／膜のような複合膜にない熱や化学薬品に安
定な分子ふるい級の有孔で触媒作用も併有する画期的な
ものであったが、分子レベルで精密な膜の用途が広がり
、広い面積の均質な複合膜が求められるようになると、
−表面上への連続薄膜化は困難でさらに技術の改良が求
められた。多孔質支持体の一表面上への連続薄膜化は比
較的高価であり、ゼオライト薄膜と密着性良好な支持体
には制約があり、また多孔質支持体の非開孔部位にも薄
膜が被覆されるという無駄があった。

モンモリロナイト、グラファイトのような層間利用化合
物や結晶格子間利用化合物については一表面上に薄膜を
形成したものは分子ふるい的に利用することは不可能で
あつ穴。

又、表面は広（Ａ　Ｒ，効果や触媒作用不活性面として
生かしたい場合があって改良の必要があつな。

問題点を解決するための手段、作用及び効果本発明者は
上述のごとき従来技術の問題点をさらに追及した結果、
多孔質支持体の一表面上に薄膜を被覆合体させるという
さきの提案の発想を転換し、多孔質支持体の各細孔内に
ゼオライト微粒子を装填して細孔内のみに薄膜を形成さ
せ得ること、さらにこの技術思想を眉間利用化合物又は
結晶格子間利用化合物の微粒子の使用にも拡張し得るこ
とｔ−認めて本発明に到達した。

したがって本発明は、金属、無機物及び高分子物質から
選んだ多孔質支持体の細孔内にゼオライト、層間利用化
合物及び結晶格子間利用化合物から選んだ物質の微粒子
が装填されてなるホスト・ゲスト・インターカレート、
分子ふるい及び／又は触媒作用を有する複合体を提供す
るものである。

さらに本発明は、金属、無機物及び高分子物質から選ん
だ多孔質支持体の細孔内にゼオライト、層間利用化合物
及び結晶格子間利用化合物及びそれらの前駆体物質から
選んだ物質の微粒子を装入し、前駆体物質を使用した場
合にはそれをゼオライト、眉間利用化合物又は結晶格子
間利用化合物に変換することからなるホスト・ゲスト・
インターカレート、分子ふるい及び／又は触媒作用を有
する複合体の製造法を提供するものである。

本明細書を通じ、用語６ゼオライト”とは、Ａ。

Ｘ、Ｙ、Ｚ　　ＳＭ−ｊ型のような合成ゼオライト、シ
リカライト、アルミノリン酸塩、メタロシリケー°ト、
天然火山水熱化ゼオライトのようなかご型３次元金属酸
化物ポリマーを意味する。

Ｒ，、Ｍ　、　Ｂａｒｒｅｒがロンドンで合成ゼオライ
トの組織的研究を開始してすでに３７年にもなるが、依
然として合成不可能なぜオライドがあり、その中でも特
に酸素／φ員環以上のものが重質油分解のニーズが高ま
るにしたがって注目されている。

従来の技術では合成ゼオライトのみが薄膜複合化可能で
あつ几が、本発明は天然ゼオライトについても複合化の
道を開い次点で特に注目される。

また、６層間利用化合物”とは、２次元層状化合物で、
グラファイト、弗化グラファイト、β−アルミナ、β“
−アルミナ、遷移金属ジカルコゲナイド、アクチニド族
、次とえはランタンの弗化物、Ｋ２Ｏ−４’　Ｔ＋０２
とその誘導体及びモンモリロナイトのよう彦粘土鉱物な
どを包含する。

モンモリロナイトのような層状化合物は、層間にアルミ
ナの柱を導入するような安定化対策を行なっても多孔質
支持体の一表面上に複合化し穴ものの寿命は短かいもの
であるが、本発明において層状化合物を細孔内に圧入固
定することにより初めて工業的に実用性が発揮できるよ
うになつ穴。

さらに又、１結晶格子間利用化合物″とは３次元筒状空
間化合物と詰め込み空間化合物を意味し、ゼオライトの
ような３次元かご型空間化合物は含まない。その例は、
　Ｆｅ　、　Ｏｕ　、　ｋｙ　、　Ｖ　、　Ｏｒ　ｔＭ
ｏ　、　Ｗ　、　Ｍｎ　、　Ｃｏ　、　Ｎｉ　、　Ｚｎ
　、　Ｃｄなどの酸化物、α−に９Ｉなどの銀塩、珪酸
塩、リン酸塩、　０ａＦｚ型結晶群、ＷＯ□ブロンズ等
、クリス）／々ライト等の珪素酸化物、金属水素化物、
単結晶、焼結体などがある。換言すれば、筒状化合物は
一般に井戸状の通路を利用し、詰め込み状化合物は球状
充填物のすき間を利用する化合物である。

結晶格子間利用化合物も多孔質支持体の一表面上に生成
させる場合には、ホスト・ゲスト・インターカレート、
分子ふるい作用及び／又は触媒作用を発揮させるに必要
な均一薄層化は困難であったが本発明によって初めて工
業的に利用可能となったものである。

本発明において使用する用語６ホスト・ゲスト・インタ
ーカレート″′とは、デザインされた空孔をもつホスト
がそれに適合したゲストを識別して取り込んだ構造性の
高い分子錯体を意味するものである。ホスト・ゲスト錯
体の形成には、構造因子と相互作用とが重要な因子とな
る。前者には空孔の大きさ、形、立体配置、会合サイト
の種類。

数、配列などがあシ、後者としては完全な共有結合を除
き、イオン結合、イオン−双極子、π電子相互作用、配
位結合、電荷移動相互作用、水素結合、疎水結合、ファ
ン・デル・ワールスカなどがある。人工的に合成デザイ
ンされたホストに対し、そのカギ穴にびったシ適合した
ゲストだけを識別してホスト・ゲスト錯体を作る原理に
基づく。

本発明のホスト・ゲスト・インターカレート作用をもつ
複合体を使用すると、分離、輸送、センサー、分析など
の機能材料、さらには生体機能の一部を人工的につくり
出した選択性高効率触媒、省資源、省エネルギー無公害
プロセスを提供することが可能である。一般的に分子ふ
るい効果及び／又は触媒作用は多孔質支持体上の細孔内
に形成された孔を物質が通送することによって達成され
るが、ホスト・ゲスト・インターカレートの場合はゲス
トが通送されることもあるが、ホスト・ゲスト錯体とし
てゲストがホスト内に固定されて使われることも多い。

本発明において使用される金属多孔質支持体とは、８０
Ｓ３／ｌ、チタン焼結板５ＵＳ３１４ステンレス鋼繊維
を無酸素で焼き固めたもの、化学薬品に耐久性のある金
属と耐久性のない金属との合金から耐久性のない金属を
化学薬品で流失消滅させｔラネーニッケルのようなもの
などである。

無機物多孔質支持体とは、α−アルミナ、炭化珪素など
の焼結体、ノ々イコール７り３Ｑガラス、ＰＰＧ多孔質
ガラス、０ｅ０２−　Ｊ　Ｎｂ２Ｏ５多孔質ガラス、５
ｉ０２・Ｐ２Ｏ５系多孔質ガラス、８ｉ０２　”　Ｇｅ
０ｚ系多孔質ガラス、シラス多孔質ガラス、無アルカリ
ガラス系多孔質ガラス、重金属酸化物含有多孔質ガラス
、ムライト系多孔質結晶化ガラス、高珪酸系泡ガラス、
粘土焼成物、素焼き板などである。

さらに、高分子物質多孔質支持体とは、セルロース・ア
セテート、ポリスルフォン、改質アクリロニトリル、　
　ＰＶＯ，ｙｔｉ’ノ々−ル、フロロボアノ商標で知ら
れる四弗化エチレン、ポリカーゼネートのヌクレオボア
、超高分子量ポリエチレン焼結多孔板などである。

多孔質支持体の各細孔内にゼオライト、層間利用化合物
、結晶格子間利用化合物又はそれらの前駆物質を装入す
るには、圧入、吸引、超音波処理あるいはこれらの方法
を組合わせて使用することができるが、多孔質支持体の
一表面側に極在させるためには圧入又は吸引あるいはこ
れらの組合せが好ましい。

多孔質支持体の形状は薄平板状のみならず、円管状、中
空繊維状、凸あるいは凹面板状、波板、異型断面など任
意のものであシ得る。

ノ々イコール７り３０がラスのような分相ガラス、有機
高分子からなる限外Ｐ３ＩＡ膜のような多孔質支持体の
細孔は一般に均一な直径を有している。しかし、セラミ
ックス、素焼、金属焼結物、耐化学薬品性の低い金属を
溶出させ比合金などの細孔は不均一で、ボア径は一定で
はない。孔径の均一な多孔質支持体の細孔内にゼオライ
ト、層間利用化合物、結晶格子間利用化合物又はそれら
の前駆体物質を装入するには粒子径の均一な一種類の粒
子を使用すればよいが、細孔径の均一でない多孔質支持
体の場合には別の方法が必要である。

すなわち、欅々の細孔径をもつマイクロポア膜、限外濾
過膜等全準備し１例えば、２０００人の細孔径を有する
膜を通過したＰ液を／　０００にの細を有する膜に通送
すると粒径の異なる均一な粒子をそれぞれ含有するｐ液
群が得られる。かく得られたｐ液群を普通は、粒径の大
きなろ液から順に使用して多孔質支持体に圧入、吸引、
超音波処理（ンニケート〕あるいはこれらの組合せ手段
によって処理することにより粒子を多孔質支持体の細孔
内に嵌合させる。

本発明の方法で使用し得るゼオライト、層間利用化合物
又は結晶格子間利用化合物の前駆体物質としてはカオリ
ン鉱物、アロフェン、火山ガラス、モンモリロナイト、
アタノぐルジャイト、ボーキサイト粘土、ダイアスボア
粘土、ロウ石などのような非晶質粘土鉱物、シリカゲル
、メタケイ酸ソーダ、無定形固体シリカ粉末、ケイ砂の
ような珪酸塩、水酸化アルミニウム、アルミン酸ソーダ
のようなアルミナ源、燐酸頃、ゲルマニウム順、ガリウ
ム塩などがある。

支持体の細孔内に装入された前駆体柳質からその鳩でゼ
オライト、眉間利用化合物又は結晶格子間利用化合物を
合成するには、水熱処理のほかに、熔融・急冷によるフ
ラックス法、焼成法、水溶液加熱脱水法などがある。

ゼオライト、層間利用化合物又は結晶格子間利用化合物
は多孔質支持体の細孔内に固定されたま＼使われること
もあるが、さらに化学的処理によシ安定性を向上させる
こともできる。

モンモリロナイト、ハロイサイトのようなノぞイロフイ
ライトは一種の眉間利用化合物である。このようなゼオ
ライト前駆体微粒子でもあるパイロフィライトは支持体
の細孔内に装入し穴径、一部を水熱処理によってゼオラ
イト化し、一部は層間利用化合物のま＼残存させて利用
してもよい。

また本発明の方法においては、多孔質支持体にゼオライ
ト、層間利用化合物及び結晶格子間利用化合物及びこれ
らの前駆体物質から選んだ物質の微粒子を装入する操作
と同時に化学的処理を行なうことも可能である。例えば
、カオリン鉱物、モンモリロナイトあるいはゼオライ）
Ｙの微粒子を多孔質支持体に装入する操作中に水熱反応
を行わせることができる。

以下ゲスト・ホスト・インターカレート効果を目的とし
て本発明の複合体を使用する代表的具体例を列記する。

これらは従来既知の粒子状ゼオライト、層間利用化合物
及び結晶格子間利用化合物を使用した場合には達成し得
なかった効果である。

−／々イコール７デ３０ガラスの一表面附近の細孔内を
ＺＳＭ−ｊゼオライトに鉄カーゼニールを固定化して２
００℃に加熱すると赤色膜が生成する。これは鉄カー＄
エールが酸化鉄に変換したものである。これはＵＶ光回
路に有用である。

同様にマンガンΦカーーニール、クロム・カーゼニール
、モリフテンカーーニール、コバルト・カーゼニールな
ども同様の処理によって光回路に有用なノミターンを形
成する。

パイコール７り３０細孔内にゼオライ）Ａ型を装入せし
め若干の水熱処理を行なう。ついでＡ型のナトリウム・
イオンを銀イオンに交換する。

ゼオライトＡ型が溶融する温度で３０分処理するとパイ
コール・ガラス中に新組酸のアルミノ珪酸銀結晶が生成
する。これは低温ではベータ型、高温ではアルファ型で
ある。このものは固体イオン導電体として有用である。

−テフロン製フロロボアＦＰ１００フィルム中の細孔内
にゼオライ）ＺＳＭ−よ型粒子を装入して、若干の水熱
処理によって安定させる。分子段階でのβ値が大きいに
もか＼わらず、結晶状態では反転対称性を示すスチリル
ピリジニウム・シアニン色素とメロシアニン色素をゼオ
ライト細孔内に装填する。このものは大きな５ＨＧ（５
ｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｈａｍｏｎｉｃ　Ｇｅｎｅｒａｚｉ
ｏｎ　：　　二次の非線型効果）を示し、非線型光学材
料、電気光学材料として貴重なものである。

一炭素数ｌコ個のｎ−ノぞラフイン中で微粒子化したチ
タン・ニッケル合金粒子を炭化珪素焼結管の各細孔内に
装填し、加熱処理して安定化させる。この複合膜にＩＪ
Ｏｃで水素を吸蔵させる。

これを用いて水素ガス中に含まれる微量重水素の濃縮が
達成される。

一タングステンブロンズ（ＷＯ３）　ｔ’炭素数７２個
のｎ−ノぐラフイン中で微粒子化し、これをα−アルミ
ナ焼結板の細孔内に装填、安定化させる。

ゲストとしてリチウムイオンをトラップさせ、焼結板両
面に導電性ガラスを固定させて青色表示素子（ＥＯＤ素
子）とする。

一硫酸カルシウムと硫酸ジルコニウムのＯｉ　：　Ｚｒ
＝２：♂のモル比の水溶液中に５ＵＳＪ／ｊ焼結板を浸
漬し、超音波処理（ソニケート）する。

焼結板をアンモニア水中で中和し、２００℃で３０分結
晶化享せて安定化ジルコニアを焼結板細孔中に形成させ
る。このものは酸素イオン導電体として酸素センサーと
して有用である。

−炭化珪素焼結板をＲｂＩとＡ９Ｉのアルコール溶液中
に浸漬し、ｔｚｏ℃で口、ｂ：Ａｙ　＝／：弘モル比で
固溶化しにβ−Ｍｎ型の結晶Ｒ，ｂＡり。工５を細孔内
に形成させる。銀陰極とヨウ化テトラブチルアンモニウ
ムで賦活したＲｂｌ３陽極間にこの焼結板をはさんだ固
体電池は開回路電圧ｏ、ｒｔゼルト、短絡電流密度は／
　ｊ　ＯｍＡ／ｃｍ２である。

−α−アルミナ焼結体を塩化亜鉛飽和水溶液中に浸漬し
てから３１０℃で焼成する。細孔内のウルツ鉱型結晶中
にリチウム・イオンをトラップさせる。このものは温度
センサーとして有用である。

一ノ々イコール７り３０の糾１孔内にマグネシウム・モ
ンモリロナイト微粒子を装入する。アクリロニトリル・
モノマーをトラップさせて真空脱水処理を行ない、さら
にアクリロニトリル・モノマーをトラップさせてガンマ
−線照射重合する。

得られ次ラダー・ポリマーを焼成してグラファイト化さ
せる。ゲストとしてカリウムとナトリウムをトラップし
７？−ＥＤＡ錯体（エレクトロン・ドナー２アクセゾタ
ー・コンプレックス）が得られる。このものは触媒とし
て有用である。

すなわち、このような分子レベルで規則的にドナーとア
クセプターを交互に配位させた触媒表面は、異常な触媒
活性を有しており、例えば、カリウムの層間化合物を用
いて窒素と水素の／：３の混合ガスｆ：３００℃で通送
することによってアンモニアが合成される。ま次−酸化
炭素を吸着させ危ナトリウムの層間化合物を水素ガスに
曝すことにより、フィッシャー・トロプシュ合成が達成
される。

以下分子ふるい効果を目的として本発明の複合体を使用
する代表的具体例を列記する。これらは従来既知の粒子
状ゼオライトを使用した場合には達成し得なかつｔ効果
である。

一α−アルミナから々る多孔質チューブの外表面近傍の
細孔内にＮａＡａゼオライト薄膜を有する複合膜でイオ
ン交換処理によって０１人型に変換したもの。ナフサ留
分をこのα−アルミナ多孔負チューブ複合膜の外表面側
に圧入するとｎ−パラフィンとｎ−オレフィンが内表面
側に透過し、その結果高オクタン価ガソリンが得られる
。

一方透過油は石油化学原料として貴重なものであるので
この操作は一石二鳥である。灯・軽油留分の処理にもこ
の複合膜は負重な存在であって、合成洗剤の原料や低流
動点軽油が容易に得られ、潤滑油ペース・ストック処理
も可能である。

一米国特許第Ｊ、ｒ≠３，３≠１号明細書（ｌり７４り
に基づき調製した石英ガラス中空糸の外表面近傍の細孔
内にＮａ人梨型ゼオライト薄膜有する複合膜でイオン交
換処理によってＯａＡ型に変換したもの。　０４留分を
中空糸外表面に圧送するとブテン−／のみが選択的に透
過される。まｔ炭素数４−ｒのプラットフォーメートを
同様に圧送して非芳香族成分を選択的に透過させる。

−住友電工製フロロポアｐｐ１００フィルムノー表面の
近傍の細孔内にＮａＡａゼオライト薄膜を有する複合膜
でイオン交換処理によってＯｓＡ型に変換したもの。放
射性同位元素の選択分離・貯蔵。硫黄化合物の選択分離
等に有用である。

−ＹＹＯＯＲ，７７ｊＯ多孔質支持体の細孔中に７３Ｘ
型ゼオライト膜を有する複合膜。ＬＮＧ及びＬＰＧ中の
不純物である硫化水素、メルカプタン及び炭酸ガスを連
続的に分離することを可能にする。富酸素膜としても有
用である。

−ジルコニア含有多孔質ガラス支持体中にシリカ水分解
安定性が優れている。

一チタン焼結多孔板の一表面の近傍の細孔内にＺ８Ｍ−
ｊ型ゼオライト薄膜を有する複合膜。

メタ異性体と）ぞう異性体混合物からなるキシレン留分
を圧送するとノぞラキシレンのみが透過する。

本発明の複合膜を上述のごとぐ分子ふるい効果のみを目
的とする用途に使用する場合には結晶化ゲルＮ層のイオ
ン交換を行なわずにそのま＼使用することもできる。ま
た、イオン交換によってそのイオンの有する半径の相違
を利用して分子ふるい半径を変化させることも可能であ
る。

つぎに本発明の複合膜を触媒効果を目的として使用する
場合について説明する。この目的に対しては結晶化ゲル
薄層中のアルカリ金属等はまずイオン交換することが必
要である。たとえば代表的なＮａＸ型又はＮａＹ型ゼオ
ライトについて説明すれば、か＼るゼオライト構造中に
おいては（ＡｌＯ２）−グループの近傍には必ずＮａ＋
イオンが存在し、これが触媒作用を低減するのでイオン
交換作用によシ触媒作用を付与、増大させることが必要
である。

か＼るイオン交換法及びそれによって得られる個々特定
の型のゼオライト構造体それ自体の特性は粒子状ゼオラ
イトについて周知の技術であるので、これらについての
詳細な説明は省略する。層間利用化合物あるいは結晶格
子間利用化合物についても同様である。触媒効果を目的
とする本発明の複合膜の使用の若干の具体例を以下に示
す。

−Ｒ，ｂ　Ｙ型ゼオライト薄膜を有するα−アルミナ焼
結板・多孔質支持体との複合膜にメタノールとトルエン
を通送することによりアルキル化反応に、よって分離側
にスチレン・モノマーとエチルベンゼンが得られる。

一−ＯｓＹ型ゼオライト薄膜を有する炭化珪素焼結板・
多孔質支持体との複合膜にホルムアルデヒドとトルエン
を通送することによりホルミル化脱水反応によって分離
側にスチレン・モノマーが得られる。

−Ｐｄ　−Ｏｕ　Ｙ型ゼオライト薄膜をパイコール７り
３０多孔質支持体の細孔内に嵌合してなる複合膜に約／
、２０℃でプロピレンと水蒸気を通送すると水利反応に
よって高い選択性によって分離俳にアセトンが得られる
。

−Ｒ，ｈＹ型ゼオライト薄膜を嵌合してなるノ々イコー
ル７り３０との複合膜にエチレンを通送すると二量化反
応によって分離側にｎ−ブテンが得られる。

−ＨＹ型ゼオライト薄膜を嵌合してなる／々イコール７
り３０との複合膜にヘキセン−７を通送すると塩化反応
によって分離１ｌｌｌ　Ｋベンゼンが得られる。

一タングステンブロンス薄膜をノ々イコール７り３０に
嵌合してなる複合膜にプロピレンを通送すると不均化反
応が起シ分離側にエチレンとブテン−２が得られる。タ
ングステンブロンズと同様にブロンズ構造を有するａｅ
０３　ｅ　Ａ−ＩＦ５　＊　ＭｏＦ３＋ＴａＦ５　　、
　ＳｃＦ３　　、　　Ｉｎ（ＯＨ）Ｆ２　　、　　Ｔａ
０２Ｆ　　、　ＴｉＯＦ２　　。

ＭｏＯＦ２　、　Ｎｂ０２Ｆなどにも触媒作用がある。

−Ｎａｔｕｒｅ、Ｖｏｌ、２７／　（りＦｅ１．／り７
１）ｊ／２−に／を頁に準拠し、テトラエテル・アンモ
ニウム・ブロマイドを触媒としてシリカライト微粒子を
得た。ＶＹＯＯＲ，７９Ｊ　Ｏ多孔質ガラスに、この微
粒子を圧入し、さらにテトラエテル・アンモニウム・ブ
ロマイドを添加して、Ｈ・−／２．ｔｊに調整し、７０
０℃で水熱反応をｑ時間行った。不斉ホスフィンと塩化
ロジウムをイオン交換処理条件で配位させた。この複合
膜を用いてメチルフェニル−ケトンを通送して不斉還元
を行い８体がｒ３％の収率で得られる。

以上分子ふるい効果と触媒効果を別々に有する本発明の
複合膜の機能について具体的に説明したが、さらに本発
明の複合膜は分子ふるい効果と触媒効果を併有すること
を特徴とするものであシ、以下これらの目的に対する有
用性を具体例をあげて説明する。

−Ｐｉ　−ＯａＡかご型ゼオライト薄膜をノ々イコール
７り３０に嵌合してなる複合膜に水素、プロピレン及び
インブチレンの混合物を通送すれば、水素とプロパンの
みが分離側に得られる。これはプロピレンのみの選択水
添と分子ふるい分離が達成されたことを意味する。

同じ膜にトランス・ゾテンー２とシス・ブテン−２の混
合物を水素とともに通送すればトランス型のみが選択的
に水添されかつ分子ふるい分離される。

−Ｐｔ−Ｙ型又はＰｄ　−Ｙ型かご型ゼオライト薄膜を
パイコール７り３Ｑに嵌合してなる複合膜にシクロヘキ
サンを通送すれば、接触脱水素反応により生成したベン
ゼンが選択分子ふるい分離される。

一希土類又は遷移金属をイオン交換担持させりＹ型ゼオ
ライト薄膜をパイコール７９３０に嵌合してなる複合膜
に重質油と水素を通送すれば水添分解された軽質の炭化
水素のみが分子ふるい分離される。又、−この複合膜は
原料重質油中の窒素、硫黄及びそれらの化合物に対して
安定で触媒被毒に強いという特徴を有する。

−ＮａＡ型ゼオライト薄膜をα−アルミナ焼結板に嵌合
してなる複合膜をＯａ　　とＰｔ又はＰｄでイオン交換
してミナス系灯軽油を通送すると水添分解反応が生起し
て低分子量のノルマル・ツクラフインが生成しかつ分子
ふるい分離される。

−Ｈ２８Ｍ−ｊ型ゼオライト薄膜をα−アルミナ焼いる
。例えばキシレン異性体混合物をこの複合１Ｋｉｌｌ送
すればノぐラキシレン〉エチルベンゼン〉オルトキシレ
ン〉メタキシレンの順に分離側に透過選択性を有してお
りかつエチルベンゼン、オルトキシレン及びメタキシレ
ンをバラキシレンに異性化する触媒効果も併有している
。

−Ｈｚ８Ｍ−！型ゼオライト薄膜をα−アルミナ焼結板
に嵌合してなる複合膜をイオン交換によってＣｏ−Ｐ−
ＺＳＭ−ｊ型に変換したものにａＯＯ℃でトルエンとメ
タノールを通送すると、接触メチル化反応が生起しかつ
分子ふるい効果によつてバラキシレンが選択的に分離さ
れる。

−８ｂＦ５を付着させたモンモリロナイトを炭化珪素焼
結板に嵌合してなる複合膜にジイソブチレンとフェノー
ルを通送すると接触分解アルキル化反応が生起しかつ分
子ふるい効果によって、２ラターシヤリーブチルフエノ
ールが選択的に分離される。

上記した事例は単に本発明の複合膜の代表的な具体例及
びその適用についての代表的な具体例を説明の次めに示
したものでちゃ、同等本発明をこれらのものに限定する
ものではない。

本発明の複合体の代表的なものの製造例及びその使用例
を以下実施例について説明する：実施例１ ＺＳＭ、ｔゼオライト超微粒子ｔ−ＡｐｐｌｉｅｄＣａ
ｔａｌｙｓｉｓ、ｔ　（／ヂｔ３）ＩＯ？−／／７に準
拠して合成したアルカリ性ゼオライト超微粒子水溶液を
≠Ｊｘ／の巴用製紙所製限外濾過膜ＵＫ−２００を用い
て粒子径７ｊＡ以下のゼオライト超微粒子を含むｐ液を
得た。東洋Ｐ延展限外テ過器ＵＨＰ−！ｊにＶＹＯＯＲ
７Ｐ　ｊ　Ｏ／％厚１固定Ｌ、ｌｅＰ液を満し、窒素圧
ｊ　Ｋ７／ｍ２で５時間粒子をＶＹＯＯＲ，に圧入した
。

テトラプロピル・アンモニウム・ブロマイド（ＴＰＡ−
Ｂｒ）２．７（＞　？、苛性ソーダ顆粒０．３　Ｏｆ　
。

アルミン酸ソーダ（Ｎ　ａ　ｋｌ　０２　）　０．Ｉ　
Ｏ？　、蒸留水／　Ａ　０ｗｔ１　ｆｅＮＡＬＧＥＮＥ
製ポリプロピレン５ｔｉｒ−ｏｏｏｒ容器を改造して蓋
に水道水冷却式コンデンサーを固定したものに入れ、ｐ
）ｌ＝／コ、ｒｊに調整し穴。シリコーン油浴中、ｉｏ
ｏ℃で電磁攪拌しつつ６時間水熱処理した。水熱処理し
たＶＹＯＯＦ＋。

７り３０を十分水洗し、ＺＳＭ−ｊを圧入した面を刃物
で削り出した。削り出しサンプルのＸ線回折を取シ表面
に広＜ｚｓＭ−を膜が発達していることが確認された。

同種別ロットのＺＳＭ−ｊ膜複合ＶＹＯＯＦ４．７９３
０を多摩精器工業■製の逆浸透圧装置に組み込んだ。

プソイドキュメンを主成分とする炭素数２のプラットフ
ォーメートを原料として装置を駆動させ、ガスクロマト
グラフ分析の結果透過し九芳香族留分は２重景多以下で
他は非芳香族取分であつ次。

実施例２ ゼオライ）Ａ超微粒子アルカリ性水溶液をＪ。

ｏｆ　Ｃｏ１１ｏｉｄ　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　
８ｃｉｅｎｃｅ　、　Ｖｏｌ　。

２１　、Ｊｉ　２　、第３１１頁（Ｏｃｔ、／？ｊｒ　
）に準拠して合成した。巴用製紙所裂限外ｐ過膜ＵＫ−
コＯ０によってＶＹＯＯＲ，７り３０装入用７ｊ人粒径
の微粒子を含むろ液を得た。このろ液をアルカリとアル
ミナのモル比がＮａ２Ｏ／　ＡＪ２０３　＝　Ｉｒ−ｔ
　Ｏでかつ、Ｈ＝　／　、２．ｆｆ　ｊになるよう調整
した。　多摩精器工業■製のノ々ツテ式逆浸透圧装置に
、上記調製したＦ液を充填し、底ＶＣｊ　Ｏｍｓ！！　
（７）　ＶＹＯＯＲ，７９ｊ　Ｏを固定、／　００Ｃに
して窒素圧／　ＯＫ１７ｃｍ　でｔ時間、微粒子装入と
水熱反応を同時に行った。

ＮＡＬＧＢＮＥ製ポリプロビレ：ｙ２／／１ｒ−０００
１容器を改造して蓋に水道水冷却式コンデンサーを固定
したものに十分水洗した先のＶＹＯＯＲ，７り３０を入
れ、ＫＣｌの２規定液ｌ≦０ｒｎｌを満しｔ０電磁攪拌
下、ｉｏｏ℃で１週間かけてイオン交換した。

多摩精器工業■製／々ツテ式逆浸透装置を１０℃にシリ
コーン油加熱し、ｊ”ｌｉｔ％のイソブタンを含むノル
マル・ブタンを！　ＯＫｇ／ｃｒｒ；’で通送し比。

透過液のガスクロマトグラフ分析ではインブタンの含有
量は０．１重量％であった。

実施例３ 水素型モンモリロナイ）、Ｔｉ型モンモリロナイ）、Ｎ
ａ型弗化四珪化雲母、　Ｔｉ型弗化四珪化雲母の各０．
Ｏｊ　％水溶液を超音波処理してから巴用製紙所製限外
濾過膜ＵＫ−２００に通送してそれぞれのろ液を得た。

炭化珪素焼結板に／　ＯＫｇ／　Ｊ圧でｉｏ待時間けて
上記μ種類の微粒子を圧入した。さらに３１０℃でヘリ
ウム・ガスを一昼夜通送して安定させた。続いてメタノ
ールを１００時間通送してメタノール・ツウ・ガソリン
（ＭＴＧ）反応を行わせた。１００時間の平均値は：Ｈ
−モンモリロナイトはメタノール転換率ｒ１．３％、炭
化水素生成率友コ、ｊ％、Ｔｉ−モンモリロナイトは同
じく、りｚ、ｒ　ｆ）と７１．２％、Ｎａ−弗化四珪化
′雲母は同じく！、ｔチと３．２チ、Ｔｉ−弗化四珪化
雲母は同じく７コ、≠愛とココ、２％であった。すべて
のデータはｉｏｏ時間を通じて変動はほとんど認められ
なかった。

実施例φ 市販シリカゲル１０？を１４０−の蒸留水中で激しく攪
拌してから超音波処理した。これを住友電工製フロロボ
ア膜ＦＰＯ２２に通じて限外濾過液を得た。このろ液を
フロロポア膜ＦＰＯＩＯに／　ＯＫ１７ｍ２で圧入した
。メタ珪酸ソーダ！？、テトラ−ｎ−７’口ピル・アン
モニウム・ブロマイドｉｏｔを蒸留水／　ｌ、　Ｏｍｌ
に攪拌溶解させ、苛性ソーダによって、Ｈ＝　／コ、ｒ
！に調整した。前記ｐｐＯ１０膜と電磁攪拌機を、Ｈ＝
　／コ、ｒｚ液とともにＮＡＬＧＥＮＥ２／／ｒ−００
０１容器ヲウォータークーラー付きに加工し几ものに入
れた。攪拌しなから１００℃で昼時間水熱処理を行つｔ
、膜の一表面側をかき取り、Ｘ線回折、ＦＴ−／Ｒ，及
び透過型電子顕微鏡観察した結果、酸素ｉｏ員環の窓ｔ
−有するシリカライトであることを確認した。

別ロットのこのシリカライト複合膜によって、ダウ社製
ポリスチレンｏ、ｉ　ｏタミクロン径ラテックスの阻止
率を求めたところ１００％であった。又、米国連邦規格
２０’ＦＢに基づきＤＯＰ（ジオクチル・フタレート）
粒子の阻止率を求めると同じく／　００％であった。こ
のシリカライト複合フロロボア膜はクラス・ゼロ・クラ
スを達成している。

実施例！ Ｎａｔｕｒｅ　Ｖｏｌ、、２７／　、／に９　、第１１
２−１１４頁（Ｆｅｂ、／２７１ｒ）に準拠してシリカ
ライト微粒子液を得た。この液を野村マイクロサイエン
ス製ニュクリボア、メンプラン（孔径／　０．０ミクロ
ンによって阻止液と濾過液を得た。この濾過液をさらに
同社製ｚ、ｏ　ミクロン孔径膜に圧送して阻止液と濾過
液を得た。同じく濾過液を同社ｔＨｉ、ｏミクロン孔径
膜に圧送して阻止液と濾過液に分け、以下同様にして順
次０．／　、　０，０　／　ｊミクロン孔径膜、さらに
巴用製紙所膜０Ｋ−ｘｏｏ（孔径７！Ａ）で処理してそ
れぞれ阻止液と濾過液を得た。５（ＪＳｊＩｔ製焼結板
弘２　ｙｌ　／　Ｘ　Ｊ　ｖａ厚、孔径７０ミクロンを
／　０．０ミクロン・ニュクリボア膜阻止液から圧力ｊ
Ｋｔｙ／ｃｍ２で！時間限外テ過器で圧入した。続いて
順々にｊ、０　、　／、０　、０．／　、　０．０　／
　ｊ及びＵＫ−２００を圧入した。テトラ・プロピル・
アンモニウム・ブロマイドＩＯ？、苛性ンーダ固粒０．
Ｊ　Ｏ？、蒸留水／　ｔ　Ｏｒｔｒｌテ、Ｈ＝　／　２
．Ｉｒｊ　ＶＣＷＡ整Ｌ７？−液に先の焼結板を入れ、
１００℃水熱処理を昼時間行った。反応後十分水洗して
から片面をけずり出し、Ｘ線回折と透過型電子顕微鏡観
察によってシリカライトであることを認めた。同じ別ロ
フトを多摩精器工業製）々ツチ式逆浸透圧器に取）付け
。

蔗糖０．／重量チ液を／　ｊ　Ｋ１７ｃｍ２窒素圧で通
送した。

蔗糖の阻止兎ｉｄタタ、タチであった。

実施例２ 炭酸カリと酸化チタンの／　：　Ｊ、Ｊ−モル比の２重
ｔチ水溶液を激しく撹拌しなから調製した。約／　００
０℃の電気炉中に、この水溶液を吹霧して微粉末を得た
。この微粉末を蒸留水に溶解してコ重＃チ水溶液ｔ−調
製し、これを超音波処理した。

これを巴用製紙所製限外濾過膜□に−ｘｏｏに通送して
Ｐ液を得た。米国特許第ｊ、４００．／≠７号明細省に
準拠して調製し−ａ　Ｐ２Ｏ３，８１０□系多孔質ガラ
スのｊ　（７ｍｇ　／　ｘ≠、！１厚の片面にこのろ液
を／　ＯＫｇ／ｃｍ２で圧入した。得られた複合体は酸
化チタンをホスト、Ｋ２Ｏをゲストとする著しい還元力
を有する触媒として有用である。たとえば、このゲスト
・ホスト・インターカレートを２規定の水酸化／々リウ
ムで水熱処理するとカリウム・ゲストは）々リウム・イ
オンに交換さＡ７ｊ。

実施例７ 実施例１で得られ九と同じロットのＺＳＭ−を微粒子を
実施例／に述べたごとく複合した”ｌＩ’ＹＯＯＲ。

７り３０を水冷コンデンサー付ポリプロピレン容器中の
蒸留水ｉｔｏｍｔ及び硫安３０９からなる溶液中で攪拌
しなから１００℃で約夕時間処理する。

よく水洗した後再び同じ条件の硫安処理をする。

硫酸・イオンのなくなるまで水洗を続けてから電気炉で
１１０℃、３時間処理した。この複合体を多摩精器製高
温逆浸透圧装置に組み込み、これにトルエンをｊ　００
　ｐｓｉｇ　で通送した。反応温度はａＯＯ℃である。

コ≠時間通送の平均処理生成物の組成はガスクロマトグ
ラフィーによってつぎのごとくであった。

ベンゼン　　　　　　ｌコ、７重量％ トルエン　　　　　　ａ　ｚ、３重を矛バラキシレン　
　　　／　Ｌ３重量％ その他　　　　　　　２３．５重量％ この結果は、この複合体ＨｚＳＭ−ｊ−が分子ふるい効
果と触媒反応の両方の作用を示すことを明らかに示して
いる。

実施例ｒ 日本感光色素研究所カタログ番号ＮＫ♂ｊ夕のノぐラヒ
ドロキシステリルＮメチルビリジンのクロロホルム中２
重量％溶液を調製する。実施例７で得られた硫安処理複
合体を多摩精器製逆浸透圧容器に固定し、常圧で攪拌し
ながら上記２重量％溶液で７２時間処理し、続いて窒素
２０に９／ｃｒｎ２で１２時間処理した。このような操
作によって８２８Ｍ−！をホストとする細孔内にＮＫｒ
ｊｊがゲストとして嵌合された。第２次高調波発生の有
機標準物質である尿素と比較した２次非線形効果（ＳＨ
Ｇ）は尿素の２３０倍であった。

この複合体ＦｉＨ２８Ｍ−ｊ　　ゼオライトのホストに
ゲストとして中心９反転対称性はよいが、β値が大きい
上記色素をインターカレート固定したものである。これ
は非線形光学材料としてＹＡＧ：Ｎ＼レーザーとその第
２高調波域に好適な、　極めて注目される新素材である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属、無機物及び高分子物質から選んだ多孔質支持
   体の細孔内にゼオライト、層間利用化合物及び結晶格子
   間利用化合物から選んだ物質の微粒子が装填されてなる
   ホスト・ゲスト・インターカレート、分子ふるい及び／
   又は触媒作用を有する複合体。 ２、金属、無機物及び高分子物質から選んだ多孔質支持
   体の細孔内にゼオライト、層間利用化合物及び結晶格子
   間利用化合物及びそれらの前駆体物質から選んだ物質の
   微粒子を装入し、前駆体物質を使用した場合にはそれを
   ゼオライト、層間利用化合物又は結晶格子間利用化合物
   に変換することからなるホスト・ゲスト・インターカレ
   ート、分子ふるい及び／又は触媒作用を有する複合体の
   製造法。