JPS61107943A - 可溶性モリブデン組成物の再生方法 - Google Patents

可溶性モリブデン組成物の再生方法

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JPS61107943A JP60239269A JP23926985A JPS61107943A JP S61107943 A JPS61107943 A JP S61107943A JP 60239269 A JP60239269 A JP 60239269A JP 23926985 A JP23926985 A JP 23926985A JP S61107943 A JPS61107943 A JP S61107943A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 産業上の利用分野 本発明は使用済触媒流からの可溶性モリブデン触媒の再
生法に関する。
従来の技術 オキシラン化合物１例えばプロピレンオキシド及びその
高級同族体の型造はコラ−（Ｋｏｌｌｅｒ）の米国特許
第３，３５１，６３５号に記載されている、コラ−法に
よると、オキシラン化合物は有機ヒドロペルオキシド及
び好適な金属触媒、例えばモリブデン化合物を用いてオ
レフィン系不飽和化合物（例工ばプロピレン）をエポキ
シ化することにより型造できる。コラ−は第一オレフィ
ンのエポキシ化についてそこに記載された金属触媒の活
性は高く、プロピレンからプロピレンオキシドへの高い
選択性を持たらしうると教示している。これらの選択率
はヒドロペルオキシドの高い転換率ＣＳＯ係以上）で得
られるが、この転換率水準はこの技術の商業的利用にと
って重要である。コラ−法によれば、エポキシ化反応は
液体状態で圧力下進行し、従って、金属触媒の液体溶液
が望ましい。
上記の目的のため、金属化合物、例えばモリブデン塩の
製造におい“て１種々の技術が使用されてき九が、これ
らのうち多くは商業的規模で効率的に行なうのが非常に
困難であり、従って特に高そリプデン分を含有する炭化
水素可溶性組成物を製造するには高価であることが分つ
友。コラ−の米国特許第３，３８２．９７２号は三酸化
モリブデンをヘキサン酸の存在下でシュ、つ酸と反応さ
せる。カルボン酸モリブデン塩の製造方法に関する。シ
ュｙ　（３ｈｅｎｇ　）らの米国特許！３，４３４，９
７５号は飽和アルコールの存在下モリブデン金属とペル
オキシ化合物との反応によるモリブデン含有触媒の製造
を報告している。ジエンらの米国特許第３．４５３，２
１８号は低温でモリブデン金属をｔｅｒｔ−ブチルヒド
ロペルオキシドと蟻酸の組合せと反応させることによる
モリブデン含有エポキシ化触媒の製造を開示している。
ジオルコツスキ−（Ｚｉｏｌｋｏｗｓｋｉ　）らのボー
ランド特許第１（１０）０．．５　！６１号は有機溶媒
中でＭｏ　（ＯＨ）ｍ　　を特定α脂肪族酸またはジカ
ルボン酸で、かつアルファーヒドロキシ酸でまたは特定
のジオールもしくはベータージケトンで処理することに
よるモリブデン含有触媒の製造を開示している。ジオル
コフルスキー（Ｚｉｏ−１ｋｏｗｌｓｋｉ　）らのボー
ランド特許ｇｉｏａ、７ａｚ号は特定の担体上に析出さ
せ九Ｍｏ　（０）（ＯＨ）ｓ及びシュウ酸、乳酸及びエ
チレングリ；−ルからのモリブデン錯体の製造に関する
。ツブチャック（５ｏｂｃ−ｚａｋ　）らのＪｏｕｒｎ
ａｌ　Ｌｅｇｓ−Ｃｏｍｍｏｎ　Ｍｅｔ、　、ｖｏｌ　
、５４　。
ｐｐ１４９−５２（１９７７）はモリブデン錯体のジカ
ルボン酸、例えばシュウ酸との反応を記載している。
最後に１クジミナ（Ｋｕｚｉｍｉｎａ　）らのＩｚｖ、
Ｔｉｍ１ｒｙ−ａｚｅｖ、Ｓｅｌ’　５ｋｏｋｈｏｚ　
Ａｃａｄ、　（２）　５２２４”８（１９７０）はモリ
ブデンイオンのシュウ酸も含め几特定の有ｍカルボン酸
との錯体生成反応を記載している。
しかしながら、これらの従来方法はいずれも高価な出発
物質を必要とするか、ま九は比較的低い金属分を含有す
るカルボキシレートまたは錯体モリブデン組成物を生成
し、かつ／ｌたは所望の高モリブデン含有可溶性触媒組
成物を製造するためには多数の工程を必要とする点で困
難である。
他のモリブデンエポキシ化触媒がポゝネッティ（Ｂｏｎ
ｅｔｔｌ　）らにより米国特許第３．４８０．５８３号
中にＳｅ載されている。ボゝネツテイは三酸化モリブデ
ンが４〜２２個の炭素原子を有する第一飽和非環式アル
コールまたはモノもしくはポリアルキレングリコールモ
ノアルキルエーテルと反応させることができることを教
示している。反応は三酸化モリブデンをアルコールまた
はエーテル中で加熱することにより有機可溶性モリブデ
ン触媒を生成することを含む。
マウリン（Ｍａｕｒｉｎ　）らは米国特許第３，８２２
，３２１号中にてモリブデン酸またはモリブデン塩のよ
うなモリブデン化合物をポリアルコールと反応させるこ
とによ、り製造したモリブデン触媒を用いるヒドロペル
オキシドによるオレフィン類の酸化を記載している。
オレフィンのモリブデン触媒使用エポキシ化はラインズ
（Ｌｉｎｅｓ　）らにより米国特許第４．１５７，３４
６号中に記載されている。触媒は酸素含有モリブデン化
合物をアミン（ま几はアミンＮ−オキシド）及びアルキ
レングリコールト反応させることにより製造される。
英国特許第１，０６０，１２２号は触媒量の無機モリブ
デン化合物の形態をしたモリブデン触媒を用いるエポキ
シ化反応に関係している。
フランス特許第１，５５０，１６８号はモリブデン酸エ
ステル、％にモリブデン酸のグリコールエステルがオレ
フィン系化合物との反応のため有機ヒドロペルオキシド
を用いるエポキシ化を連取するのに従来公知の触媒に比
し特定の利点を与えることを開示している。
米国特許第３，８８７，３８１号中にて、レムケ（Ｌｅ
ｍｋｅ　）はモリブデンの存在下オレフィンのヒドロペ
ルオキシドによるエポキシ化方法から得ら　　　゛れた
使用済触媒溶液を処理することにより可溶性モリブデン
を沈殿分離できることを開示している。
このレムケ法は使用済触媒溶液を５〜５０重量部のｔｅ
ｒｔ−ブチルアルコールと混合し、そして混合物を密閉
容器中で１００℃〜３００℃にまたは還流下に加熱する
ことにより、かくして微細固体としてそリプデンが沈殿
することからなる。固体はそのままであるいは所望なら
ば有機ｅまたは酸素化有機誘導体を製造するための「オ
キソ法」にて得られた酸に溶解し友後、更にエポキシ化
反応に再循環するのに好適であると開示されている。レ
ムケの固体は典型的には約３０〜約４０重量係のモリブ
デンを含有している〇 従って１本発明の一つの目的は使用済モリブデン含有固
体からモリブデン組成物を再生する簡単で廉価な方法で
あって、その組成物は高金属含量全特徴とし、オレフィ
ンを有機ヒドロペルオキシドでエポキシ化して対応する
オキシラン化合物を製造する几めに再使用するのに好適
であるものを提供することである。
本発明の別の目的は低下し几ヒドロペルオキシド消費及
びモリブデン損失及び改善された触媒調製生産性を特徴
とする使用済モリブデン触媒組成物からのモリブデン含
有エポキシ化触媒の製造方法を提供することである。
〔発明の構成〕
使用済固体モリブデン触媒が安定した可溶性形態で効率
良く再生できオレフィンのエポキシ化に再使用できるこ
とが発見された。本発明によればオレフィンのヒドロペ
ルオキシドによるエポキシ化用可溶性モリブデン触媒の
再生方法はオレフィンのモリブデン触媒使用エポキシ化
から得られた使用触媒溶液からモリブデン含有固体を熱
的に沈殿分離し、そしてペルオキシ化合物、例えば有機
ヒドロペルオキシド、有機ペルオキシ酸またハ過酸化水
素あるいはその混合物及び特定の有機ジカルボン酸と、
モノヒドロキシアルコールの存在下で、所望ならば追加
の二義的な溶媒、例えばポリヒドロキシアルコールの存
在下で、接触させることにより沈殿固体を可溶化するこ
とからなる。この発見は驚くべきことだと考えられる。
何故ならばこの分野において、例えば英国特許第１．０
６０，１２２号からかっレバイア　（Ｌｅｖｉｎｅ　）
らの米国特許Ｆ３，８１９．８６３号から、酸不純物、
例えばカルボン酸はモリブデン含有触媒溶液を不安定化
したりあるいはモリブデン含有触媒組成物が使用される
エポキシ化反応を干渉する友め酸をこのようなエポキシ
化系から排除するのが望ましいことが知られているから
である。この改善された結果は化学方法用途における酸
成分の存在により通常伴われる有害な腐食を持たらすこ
となく達成される。更に、本発明の高モリブデン含有触
媒組成−溶液が有機ジカルボン酸の不存在下で製造され
た触媒組成物に比し、同一方法条件下で、有機ヒドロペ
ルオキシドによるオレフィンの所望のアルキレンオキシ
ド化合物へのエポキシ化ニおいてより高い収量を与える
ことも発見された。この発見は更に驚くべきものである
。何故ならば酸の存在は所望のアルキレンオキシド生成
物への収量を低下させることが知られているからである
。
本発明のモリブデン含有触媒組成物は上記のエポキシ化
反応において新しい安定触媒溶液として使用でを％ま友
はモリブデンエポキシ化触媒の存在下有機ヒドロペルオ
キシドによるオレフィン系化合物のその前のエポキシ化
から得られた蒸発残渣を混合でき、レバインらの米国特
許第３．８１９．６６３号に記載されかつ特許請求され
た方法に従って加熱温度におけるこすりつけ薄膜蒸発に
かけることができる。
本発明の詳細な説明及び特許請求の範囲にて使用したよ
うに、「安定触媒溶液」という表現は、約８５℃の温度
に少なくとも約４時間加熱した場合、モリブデンの感知
量、すなわち溶液に含有されたモリブデンの約１％未満
、を沈殿させないモリブデン含有溶液を意味する。
本発明は、モリブデン触媒使用オレフィンエポキシ化か
ら得られた使用済触媒溶液からモリブデン含有固体を熱
的に沈殿分離し、そして沈殿固体ヲ、ペルオキシ化合物
、モノヒドロキシアルコール、所望ならばポリヒドロキ
シアルコール及びＷ定の有機ジカルボン酸の混合物から
なる液体組成物中で、この固体をこのようなＭＡ５５を
物と接触させることにより可溶化させて活性触媒溶液を
調判じ、触媒量の活性溶液をオレフィンのヒドロペルオ
キシドエポキシ化に晧加することによるヒドロペルオキ
シドによるオレフィンのモリブデン触媒使用連続エポキ
シ化法において連続的に再生、再循環及び再使用するこ
とを可能にする。
本明細書及び特許請求の範囲にて使用したように、「使
用済触媒溶液」という表現は、コラ−の米国特許第３，
３５１，８３５号の方法に従ってもよいエポキシ化反応
の生成物流出物から當法による一連の分別により未反応
オレフィン（例えばプロピレン）、アルキレンオキシド
（例えばプロピレンオキシド）及びこのエポキシ化反応
で使用されｔヒドロペルオキシド（例えばｔｅｒｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド）に対応するアルコールの大部
分を除去しｔ後に残る両分を意味する。使用済触媒溶液
はモリブデンを約５重ｉ％以下の水準で含有していても
よいが、いくらかのアルコール、酸及び他の低分子量酸
素化化合物を含有しており、該使用済触媒溶液は通常本
発明方法にかけられる前にいかなる化学的処理にもかけ
られない。ここで使用したように、使用済触媒溶液には
英国特許第１．３１７，４８０号明細書中で処理された
蒸留釜残及びレバイシの米国特許第３，８１９．６ｆ１
３号によるこすりつけ薄膜蒸発から得られた残渣が含ま
れるものと考える モリブデン含有化合物の固体沈殿は様々な方法により使
用済触媒溶液から得られる。本発明はコラ−により教示
されたもののような方法において使用する友めの活性安
定可溶性エポキシ化触媒を製造する几めこれらの固体を
溶解する方法に関する。従って、本発明は触媒価のエポ
キシ化帯への実質的に完全な再循環を可能にしかつ経済
的及び環境学的見地いずれからも不利な使用済モリブデ
ン触媒溶液の廃棄の必要性をなくす。本発明のこれら及
び他の目的は以下の記載及び実施例にょ９明らかになろ
う。
作用・効果 上記のコラ−特許に記載されたような方法から出てきた
モリブデン触媒使用ヒドロペルオキシドエポキシ化粗反
応生成物は一連の分別工程にかけられ、これによシ留出
物として未反応オレフィン。
アルキレンオキシド及びヒドロペルオキシドに対応する
アルコールが連続的に分離される。残存する残渣、すな
わち重質有機液体釜残流は高沸点副生成物及び溶解した
モリブデン触媒を含有する。
上記し友蒸留の最後からのこの重質液体釜残流は使用済
触媒溶液からなり、これは本発明方法の出発物質として
役立つ。通常、この流は約１０重量％までのヒドロペル
オキシドに対応するアルコールを含有するが、本発明の
目的のためにはこのアルコール含量は重要ではなく広く
変化しうる。
該重質画分中にやはり含有されているものは蟻酸。
酢酸、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール
、グリコールエーテル及び水であり、これらは、普通エ
ポキシ化中に少量ではあるが依然有意量で虫取される不
純物である。重質画分はまた該液体画分に可溶性の有機
錯体混合物の形態をしたモリブデンエポキシ化触媒を含
有している。
上配し友ように、この重質画分は、その中に含有される
不純物、最も注目すべき酸不純物がエポキシ化反応を干
渉する事実に照らし、エポキシ化帯に直接再循環できな
い。これらの酸の有害な作用は直接再循環が使用される
ときのこれら物質の濃度の蓄積による几め連続系におい
て特に顕著である。更に、エポキシ化反応への流の部分
的再循環は時間を終ると、全体的エポキシ化反応にやは
り有害となる触媒に関連し几残留物質の蓄積を持たらす
。また重質流はその熱量を利用する九め直接燃焼させる
わけにはいかなｈ０何故ならば、このような操作におい
て、モリブデンは二酸化モリブデンに転換され、これが
炉の表面に析出し、炉操作を干渉し最終的には中断させ
てしまうからである。環境的欠点もまたいかなるこのよ
うな燃焼操作においても非常に明白である。
本発明によれば、使用済触媒溶液、すなわち上述したよ
うな重質画分は熱処理にかけられ、かくして該使用済触
媒流からそリブデン含有固体を沈殿させかつエポキシ化
反応にて有害な望ましくない酸性化合物をモリブデン含
有沈殿固体から分離する。モリブデン含有残渣がケーキ
ングを起こし。
慣用装置を被い、閉塞してしまうことから、この重質画
分の溶解を達成するのに常用標準方法は使用できない。
次いで、沈殿した固体モリブデン含有組放物は所望のモ
リブデン含有触媒組成物の虫取における希釈剤として存
在するモノヒドロキシアルコールまたは所望ならばモノ
ヒドロキシアルコールとポリヒドロキシアルコールの混
合物の存在下でペルオキシ化合物及び特定有機ジカルボ
ン酸と直接反応させることにより可溶化される。
本発明の一部として、使用済触媒溶液からのモリブデン
含有固体の熱的沈殿を達成するいくりかの方法のうちの
一つを行なうことができる。これらの方法の一番目は上
で言及したレムケの米国特許１ｒ３，８８７，３６１号
に記載された方法が使用できる。この方法は使用済触媒
溶液を約５〜５０重量慢のｔｅｒｔ−ブチルアルコール
と共に密閉容器内で約１００℃ないし３００℃の温度に
ま九は還流下に加熱し１次いで蒸留残渣中に最初から存
在する実質的全量のモリブデンを含有する得られた沈殿
を分離することからなる。このような熱処理を行なう第
二の方法は使用済有機触媒溶液を有機溶液の重量に対し
て約０．５〜１０％の童の水と混合し、得られた混合物
を約１５０℃ないし２５０　’Ｃに、混合物を液相に保
持するのに充分な圧力下でかつ有機溶液中に含有された
モリブデンの少なくとも一部が固体として沈殿するのに
充分な時間加熱し１次いで沈殿したモリブデン含有固体
を有機溶液から分離することからなり、これは例えば、
同じく係属中のＲ，Ｂ、ボエニツシュ（Ｐｏｅｎｉｓｃ
ｈ）の米国特許出願第２２７，１１、発明の名称「有機
溶液からのモリブデンの回収方法４１９８１年１月２１
日出願及びドウグア（］）ｕｇｕａ　）の米国特許第４
，３１７，８０２号、１９８２年３月２日発行に記載さ
れかつ特許請求されている。
使用済触媒溶液からモリブデン含有固体を分離する他の
方法はＭ、Ｔ、モセーラ（Ｍｏｃｅｌｌａ　）の共に係
属中の米国特許出願第２２７．１１４号１発明の名称「
使用モリブデンエポキシ化触媒溶液からの固体モリブデ
ン沈殿の製造４．１９８１年１月２１日出願中に開示さ
れかつ特許請求されている熱沈殿方法からなる。この方
法は使用済触媒溶液を有機相及び水性相からなる二相系
を生成する充分な量の水と混合し、得られた七すプデン
価に富んだ水性相を加熱することによりモリブデン含有
固体を沈殿させ、そして固体を分離することによる、溶
解モリブデンをモリブデン含有固体として除去回収する
方法からなる。
上記の熱沈殿方法のいずれかから得られ友固体モリブデ
ン含有沈殿は約５０重量％以下の、一般に約４０重量係
のモリブデンを含有できる。該熱処理から得られた固体
沈殿中に含有され几モリブデンの再使用はモリブデンを
可溶化する効率的方法を必要とし、かくして高品質エポ
キシ化が達成される。
本発明にて使用されうる有機ヒドロペルオキシドは使用
反応条件下では液状であること、及び構造Ｒ■囲（式中
Ｒはアルキル、アルケニル、アリール、アルカリール、
アルアルキル、シクロアルキル、シクロアルケニル及び
やは力官能基を含有する同様な基であってよい）を有す
ることを特徴とする。本発明のモリブデン含有触媒の製
造に使用可能なこのようなヒドロペルオキシドの例には
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、　　ｔｅｒｔ−
アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド
。
テトラリンヒドロペルオキシド、アルファヒドロキシジ
イソプロビルケトン、２−メチルプデンー２のヒドロペ
ルオキシド、オクテン−１のヒドロペルオキシド、２＃
６−ジーｔｅｒｔブチルバラクレゾールのヒドロペルオ
キシド等が含まれる。ｔａｒｔ　−ブチルヒドロペルオ
キシドが好ましい。何故ならば還元するとこれは、例え
ばプロピレンを出発オレフィンとして用いる場合、エポ
キシ化反応に好便な溶媒である対応するアルコールへと
転換されるからである。ペルオキシ化合物を有機ヒドロ
ペルオキシドとして使用する場合、このようなヒドロベ
ルオキシドは好ましくはその３０〜４０重量係溶液の形
態で存在する。使用できる各種のペルオキシ酸に包含さ
れるのは過蟻酸、過酢酸、トリプルオル過酢酸、過安息
香酸等であり、これらのうち％過酢酸が特に好ましい。
本発明のモリブデン含有触媒組成物の再生に使用可能な
有機ジカルボン酸には２〜１８個の炭素原子を有する脂
肪族、脂環族及び芳香族ジカルボン酸が含まれ、好まし
くは脂肪族及び脂環族ジカルボン酸の場合は２〜８個の
炭素原子及び芳香族ジカルボン酸の場合は８〜１２個の
炭素原子を有するものである。カルボン酸基を隣接する
炭素原子上に含有するこのような特色を有する有機ジカ
ルボン酸が特に好ましい。ここで使用可能な好適な有機
ジカルボン酸の例として、シュウａ％マロン酸、コハク
ｅ％グルタル酸、アジピンＭ、マレイン酸、フマール酸
、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及び１．２−
す７タレンジカルボン酸が含まれる。シュウ酸及び７タ
ル酸が本発明の触媒組成物の製造における使用可能な有
機ジカルボン酸の特に好ましい種をなす。
本発明の液体触媒組成物の処方に使用可能な好適なモノ
ヒドロキシアルコールには１〜１２個の炭素原子、好ま
しくは４〜ｌＯ個の炭素Ｊ子を有する脂肪族アルコール
が含まれる。ここで使用可能なモノヒドロキシ化合物は
存在する反応体に不活性な官能基、例えばクロルもしく
はフルオルのヨウナハロ、ニトロ、シアノ、カルボニル
及ヒカルボキシルで置換されてもよいが、炭素、水素。
及び酸素のみを含有する入手容易なモノヒドロキシ含有
有機化合物が本発明に使用するのに特に満足できるもの
である。好適なモノヒドロキシ化合物の例にはメタノー
ル、エタノール、プロパツール、ｎ・ヘキサノール、２
・エチルヘキサノールが含まれ、特に好ましいのはｔａ
ｒｔ−ブチルアルコールである。混合物のモノヒドロキ
シアルコール部分は通常本発明による安定溶液の形態の
モリブデンの最高濃度を与えるのに充分なモノヒドロキ
シアルコールが導入されるよう調整される。一般に、モ
ノヒドロキシアルコールは可溶化スべきモリ１フ１部当
り少なくとも約２５部、好ましくは約５０〜２００部の
量で使用される。
用いられた場合、上紐し危モリブデン触媒組成物の処方
゛に使用するのく好適なポリヒドロキシ化合物もまた通
常約１２個までの炭素原子を含有する。このようなポリ
ヒドロキシ化合物は通常２〜４個のヒドロキシル基を含
有するが、好ましくは２個のヒドロキシル基を含有し、
すなわち、モノアルキレングリコールま次はその誘導体
、例えばグリコールエーテルであるが、但しこれらの化
合物は少なくとも１個のヒドロキシル基を含有すること
を前提とする。上で言及したモノ辻ドロキシアルコール
に関係した場合におけるように、ポリヒドロキシ化合物
は存在する反応体に不活性な官能基で置換されてもよい
。炭素、水素及び酸素のみを含有するポリヒドロキシ化
合物が特に好ましい。本発明の触媒組成物の製造に使用
可能な典型的なポリヒドロキシ化合物の例にはエチレン
グリコール、フロピレンゲリコール、１．４−７”タン
ジオールのようなブチレングリコール、カテコール及び
このようなグリコールのアルキレンエーテル例えばその
メチル及びエチルエーテルが含まれる。
一般に、希釈剤がモノヒドロキシ及びポリヒドロキシア
ルコールの混合物からなるとき、ポリヒドロキシアルコ
ールは使用され几モノヒドロキシア゛ルコールの約２５
容量係以下、好ましくは約ｌＯチ以下の量で使用される
。しかしながら、ポリヒドロキシアルコールの大過剰は
避けるべきである。
何故ならば、このような化合物は後続のエポキシ化反応
に対して有毒作用を有するからであり、従って、大過剰
はモリブデンの可溶化に不利である。
本発明のモリブデン含有組成物の処方における反応体の
使用量は広い範囲で変化しうる。一般に。
熱的に沈殿させたモリブデン固体対ペルオキシ化合物１
例示すると、有機ヒドロペルオΦシト、側光ばｔａｒｔ
−ブチルヒドロペルオキシドの重量比は約１：２か°ら
１：２Ｇの範囲でよ＜、１：１０〜ｌ：１５の範囲が好
ましい。熱的に沈殿させ几モリブデン含有固体対モノヒ
ドロキシアルコールの重量比も広い領域を変化できるが
、好ましい範囲は約ｌ：５０〜１：２００である。モノ
ヒドロキシ及びポリヒドロキシアルコールの混合物を使
用する場合、モリブデン含有固体対モノヒドロキシアル
コールの比は１：４程の低いところから１＝ｌＯＯまで
でよく１存在する全アルコールの約７５〜９９重ｔＩｋ
係がモノヒドロキシアルコールであるロ一般に、有機ジ
カルボン酸は可溶化すべきそりプデン１モル当り約０．
２〜４モル、好ましくは０．５〜２モルの範囲の量で使
用される。本発明の最終モリブデン含有触媒組成物は約
０．１〜３重量重量子リブデン、好ましく社約０．５〜
２重量俤のモリブデンを含有することを特徴とする。
本発明におけるモリブデン触媒組成物の触媒の処方にお
いて熱的に沈殿させたそリプデン固体を可溶化するのに
使用される温度は約２０°Ｃないし約１３０℃、好まし
くは約５０℃ないし約ｌＯＯ℃の範囲であってよい。約
２０℃より低い温度は不当に長い反応時間を必要とし好
ましくない。特に好便な温度はモリブデン固体が可溶化
されている最中の液体混合物の還流温度である。一般に
、可溶化反応に大気圧が好適であるが、反応は反応混合
物を液相中に保持するのく必要なときは大気圧より高い
温度で行なうことができる。反応がアルコールの蒸発を
起こすようなより高温で行なわれる場合は、液相を保持
するのに充分な圧力が使用される。例えば、メタノール
がモノヒドロキシアルコール成分として使用される場合
、約６０℃よシ高い温度の使用は液体状態を保持するた
めに大気圧より高め圧力の使用を必要とする。
熱的に沈殿したモリブデン固体を可溶化して安定活性溶
液にするのに必要な時間は温度、及び混合物の成分の性
質と割合の両者の関数である。一般に、可溶化はより高
温における数分１例えば１５分からより低温における数
時間に及ぶ反応時間を必要とするが、好ましい温度範囲
が使用され九場合、約３０分ないし２時間の範囲の反応
時間が好ましい。
本発明方法に従って製造したモリブデン含有触媒組成物
はオレフィン、例えばプロピレンをエポキシ化して対応
するオ智キシラン化合物、例えばプロピレンオキシドを
高い収率及び転換率で望ましくない多量の望ましくない
副生放物の生成を持たらすことなく製造するのに適して
いることか見出された。一般に、本発明の触媒組成物は
コラ−の米国特許第３，３５１，６３５号に記載されか
つ特許請求された方法に従って、一般式 （式中ｓ　　Ｒ７ａ　Ｒｔ　ａ　Ｒｓ及びＲ４は水素、
アルキル。
アリール、アルアルキル、ブルカリール、アルケニル、
アルカジェニルま之は官能基を有する同様な基であって
もよい）で表わされる化合物のエポキシ化に好適である
。エポキシ化できる非環式オレフイへ炭化水素の例はプ
・ピレンのような脂肪族で通常気状のオレフィン、ブチ
レン及び高ｉオレフィン、例えば液体及び高分子量固体
オレフィンである。モノオレフィン系炭化水素、ジオレ
フィン系炭化水素及びポリオレフィン系炭化水素もまた
本発明の触媒によりエポキシ化できる。
上述したエポキシ化反応に新しい触媒溶液として使用さ
れる以外に１本発明のモリブデン含有触媒組成物はモリ
ブデンエポキシ化触媒を用いるその前のエポキシ化方法
から得られたモリブデン含有触媒濃縮物ま友は残渣と共
に使用した場合特に用途がある。このような操作におい
て、エポキシ化反応混合物は触媒を含有する重質液体画
分も含めた生成物画分に分割され、レバインらの米国特
許ｇ３．８１９．６６３号に記載されかつ特許請求され
ているように、このような重質液体画分はその画分り少
なくとも約６０重１慢が塔頂から蒸発されるまで加熱温
度にて蒸発１例えば、こすりつけ薄膜蒸発にかけられ、
そして蒸発残渣はエポキシ化反応に再循環される。この
ような方法で用いられた場合、本発明の触媒組成物はエ
ポキシ化反応に必要な全モリブデン含有組成物の約９０
重ｉｌチまでの好ましくは約５０重量子までの量で使用
される。
本発明の可溶化再生モリブデン触媒を使用する場合、過
剰のヒドロキシル含有化合物をエボキシ化反応に添加す
るのは避けるのが好ましい。従って、熱的に沈殿させた
固体の可溶化の後％特にもし相当量の第一アルコールを
溶解反応にて使用する場合、溶液状のモリブデンを濃縮
するのが望ましいであろう。これは好便には溶液を蒸発
させて過剰の七ノヒドロキシアルコールを除去スること
により達成される。液体組成物混合物に関して上で特に
言及した以外の追加的可溶化剤は必要ではないが、所望
ならば、当業者に知られた他の可溶化性化合物を用いて
もよい。更に１本法に従って調造された触媒組成物の精
製を達成する目的の次め本発明の拡張として通常の物理
的精製方法を採用してもよい。例えば、活性モリブデン
可溶性触媒溶液の再生に先立ち、この液体を、含有され
たいかなる望ましくない固体物質も除去する几め濾過に
かけてもよい。
実施例 本発明の実施を例示するために、以下に実権例を示す。
しかし、これら実施例は単に例示的なものにすぎず、特
許請求の範囲により開示されかつ特許請求された本発明
を制限するものではないことを理解されたい。なお、他
に特記しない限り。
部及びパーセントは重量により、そして温度は摂氏で表
わし比。
５部維例１ コラ−の米国特許第３，３５１，８３５号に記載されて
いるようにプロピレンの商業的モリブデン触媒便用エポ
キシ化からの使用済触媒流をレムケの米国特許第３，８
８７．３６部号に開示され次方法に従って熱的に処理す
ることにより、溶解し次モリブデンを暗青色固体として
沈殿させる。この方法に従い、プロピレンのエポキシ化
法から鰐導し九残留有機流出物を約７重量憾のｔｅｒｔ
−ブチルアルコールと共に１７０°〜２１５℃の範囲の
温度で３時間約３５．１５に９／αす（５ｏｏｐｓｉ！
ｉ＋　、）まで上昇する圧力下で加熱する。
１．４部の熱的に沈殿させ九モリブデン含有固体（１１
，０００ｐｐｓのモリブデンに相当）、　４部ｇのｔｅ
ｒｔ−ブチルアルコール％９部の約４０重量優のｔｅｒ
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのｔｅｒｔ−ブチルアル
コール中溶液及び０．７２部のシュウ酸二水和物の混合
物を４時間還流する（約８５℃）。得られた溶液の分析
により何ら沈殿固体は生成されなかったこと及び１１．
０００Ｐのモリブデンの全仕込量が反応混合物中に可溶
化されていることが分る。
実施例２ 実施側光における。ように商業的プロピレンエポキシ化
からの使用済触媒溶液から、熱的に沈殿させたモリブデ
ン含有固体を得る。そのモリブデン含有固体を再使用可
能な可溶性モリブデン触媒として再生するために、０．
９３部の固体を０．４９部のシュウ酸二水和物、２７部
のｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ＴＥＡ　）　、　０．
５部の約４０重量％　（７，、）　ｔｅｒｔ　−ブチル
ヒドロペルオキシドのｔｅｒｔ−ブチルアルコール中溶
液及び１．０３部の試薬級プロピレングリコール（ＭＰ
Ｇ　）と、反応体を一緒に９０℃で２時間加熱すること
により反応させる。反応後得られた溶液は１１．０００
ＩＰの可溶性モリブデンを含有しており、これは仕込ん
だモリブデン１００％を表わす。
実施例３ １．４部の上記実施例ＩＫで得られたような熱的に沈殿
させ九モリブデン固体（１１，０ＯＯｕのモリブデンに
相り、４．４部のプロピレングリコール、１２部の約４
０重１＊のｔａｒｔ−ブチルでノドジベルオキシドのｔ
ｅｒｔ・ブチルアルコール中溶液、１．４部のシュウ酸
二水和物及び３１．６部のｔａｒｔ　−ブチルアルコー
ルの混合物を大気圧下で４時間還流する（約８５℃）。
得られた溶液の分析によシ。
何ら沈殿固体は生成されなかったこと及び１１．０００
解のモリブデンの全仕込量が反応混合物中に可溶化され
てｂることが分る。
対照的に１仕込んだシュウ酸二水和物をｔｅｒｔ　−ブ
チルアルコールに変え几場合、大気田下で４時間還流し
た後１１．０００−のモリブデンの仕込量のうちわずか
ｓ、５ｏｏｐｐｓしか可溶化していない。
実権例４ １．４部の上記の実施例１にて得られたような熱的に沈
殿させたモリブデン固体（１１，０００ｐｐＩＩのモリ
ブデンに相当）、０．７２部のシュウ酸二水和物、３６
．７部のｔｅｒｔ−ブチルアルコール及び１２部の約４
０ｔｔ％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドのｔｅ
ｒｔ−ブチルアルコール中溶液の混合物を４時間還流し
、かつ５０℃で１晩加熱する。得られた生成物の分析に
より、仕込んだそリプデンＬ　Ｌｏ　００部ｍが反応混
合物中に可溶化されていることが分る。
対照的に、シュウ酸二水和物をｔｅｒｔ−ブチルアルコ
ールに変えた場合、４時間の還流及び１晩（１６時間）
５０℃の加熱の後、１１．０００解のモリブデンの仕込
量のうちわずか１．０００ｐｐしか可溶化していない。
実施例５ ８．２５部の上記の実施例１にて得られたような熱的に
沈殿させたモリブデン固体、１４４部の約４０重−３ｌ
ｌのｔａｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドのｔｅｒｔ−
ブチルアルコール中溶液、１７部のプロピレンクリコー
ル及び４２６部の切ｒｔ−ブチルアルコールを配合し、
この配合混合物を還流温度に２時間加熱することＫより
触媒溶液を調製する。次いで得られた溶液を一過するこ
とくよりいかなる未溶解の固体も除去する。
攪拌器を備えたステンレス製オートクレーブに６０部の
プロピレン、８７部の約４０重量子のｔｅｒｔ−ブチル
ヒドロペルオキシドのｔｅｒｔ−ブチルアルコール中溶
液及び３部の上記のように得られた５５００騨のモリブ
デンを含有する触媒溶液を仕込む。エポキシ化反応ｔ−
１３２℃及び約４２．２ｋｌｉＦ／ｃｍ”ｌＬ　（８０
０ｐｓｉａ　）で約８０分行なう。この時間は仕込んだ
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドに対して９８％の
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド転換率を得るのに
充分である。所望のプロピレンオキシド生成物の収率（
反応したｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド１００モ
ル轟りの虫取プロピレンオキシドのモル）は９２チであ
る。
実施例６ １０部の上記の実施例１にて得られ九ような熱的に沈殿
させ几モリブデン固体、３６部の約４０重量子のｔｅｒ
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのｔｅｒｔ−フチルアル
コール中溶ｉｔ、６．７部のプロピレン！Ｉ）’：Ｉ−
ル％１０６　部１Ｆ）　ｔａｒｔ　＝　ブチルアルコー
ル及び１．６部のシュウ酸二水和物を配合し、この配合
混合物を２時間還流加熱することにより触媒溶液を調製
する。次いで、得られ九反応混合物をＦ遇することによ
り存在しているかもしれないいかなる残存する未溶解固
体も除去する。
実施例５に記載したエポキシ化反応を、上記の５５０（
１０）１ｍのモリブデンを含有する触媒を用いて行なう
。所望のプロピレンオキシドの収率ハタ３係である。
実施例６はシュウ酸を含まない従来技術に開示された典
型的な触媒組成物と比較して、シュウ酸から誘導した本
発明の触媒組成物の使用により所望のプロピレンオキシ
ド生成物の改善され比奴率が得られることを立証してい
る。
実施例７ 攪拌器を備えたステンレス製オートクレーブに６０部の
プロピレン％　８７．７部の約４０重量％のｔａｒｔ−
ブチルヒドロペルオキシドのｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ル中溶液及び２３部の上記の実施例１でｉられ１１．０
００−のモリブデンを含有している触媒溶液を仕込む。
エポキシ化反応を１２１　’Ｃ及び３５．１５　ｋｌｌ
　／　ｚ”ａ　（５００ｐｓｉａ　）で、仕込んだｔａ
ｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドに対して９８％のｔａ
ｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの転換率を得るのに充
分な時間行なう。所望のプロピレンオキシド生成物の収
率は９６チである。
上記の本実施例７に記載したエポキシ化反応を行なう。
但し、エポキシ化反応に使用した触媒は実施例５にて上
述したように得られた５　５０（１０）１部ｍのモリブ
デンを含有する触媒溶液からなるものである。所望のプ
ロピレンオキシド生成物の収率は９５係である。
実施例７はシュウ酸を含有しない従来技術に記載された
典型的な触媒組成物と比較して、シュウ酸から誘導した
本発明の触媒組成物の使用により所望のプロピレンオキ
シド生成物の改善された収率が得られることを立証して
いる。
実施例８ ５０部の上記の実施例ＩＫ紀記載た触媒及び２９部の％
　１９重重量子リブデンを含有する液体蒸発残渣を室温
で配合することＫよりエポキシ化触媒溶液を調製する。
尚、この液体蒸発残渣は米国特許第３，８１９．６６３
号の５ｊ！施例４に記載されたように仕込量の６７Ｌ４
が塔頂から除去されるまで、プロピレンのｔｅｒｔ−ブ
チルヒドロペルオキシドによるエポキシ化から誘導した
重質液体画分を２０４、４℃（４００″Ｆ）及び１気圧
で行なったこすりつけ薄膜蒸発にかけることにより得た
ものである。
上記の実施例７に記載したようなエポキシ化反応を１７
０−のモリブデンの濃度の触媒を用いて行なう。仕込ん
だｔａｒｔ−プチシヒト°ロペルオキシドに対して９５
％の所望のプロピレンオキシド虫取物の収率が得られる
。
代理人　弁理士　秋　沢　政　光 他１名

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）モリブデン触媒使用オレフインエポキシ化反応か
    ら得られた使用済触媒流からモリブデン含有固体を熱的
    に沈殿分離し、可溶化すべき固体中に含有されたモリブ
    デン１重量部当り 少なくとも約０．２重量部の量で存在するペルオキシ化
    合物、モノヒドロキシアルコール、所望ならばポリヒド
    ロキシアルコール及び２〜１８個の炭素原子を含有する
    有機ジカルボン酸からなる混合物と接触させることによ
    り該沈殿固体を可溶化して可溶性モリブデン組成物を生
    成させ、そして該可溶化されたモリブデン組成物と共に
    残存するいかなる望ましくない固体物質も除去すること
    を特徴とする、有機ヒドロペルオキシドによるオレフイ
    ンのエポキシ化方法における触媒として使用可能な安定
    触媒溶液を得るための可溶性モリブデン組成物の再生方
    法。
  2. （２）該ペルオキシ化合物は有機ヒドロペルオキシド、
    有機ペルオキシ酸及び過酸化水素からなる群から選択さ
    れた一員である特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
  3. （３）該ペルオキシ化合物は有機ヒドロペルオキシドで
    ある特許請求の範囲第（２）項記載の方法。
  4. （４）反応はモノヒドロキシアルコールの約２５重量％
    以下の量で存在するポリヒドロキシアルコールの存在下
    で追加的に行なわれる特許請求の範囲第（３）項記載の
    方法。
  5. （５）いかなる残存する固体物質の除去もろ過により行
    なわれる特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
  6. （６）該モノヒドロキシアルコールはｔｅｒｔ−ブチル
    アルコールである特許請求の範囲第（４）項記載の方法
    。
  7. （７）該有機ジカルボン酸は約２〜８個の炭素原子を含
    有する脂肪族酸である特許請求の範囲第（４）項記載の
    方法。
  8. （８）該有機ジカルボン酸はシユウ酸である特許請求の
    範囲第（３）項記載の方法。
  9. （９）該有機ジカルボン酸はシユウ酸である特許請求の
    範囲第（４）項記載の方法。
  10. （１０）シユウ酸対沈殿固体中に含有された可溶化すべ
    きモリブデンの重量割合は約０．２：１〜４：１である
    特許請求の範囲である特許請求の範囲第（９）項記載の
    方法。
  11. （１１）モノヒドロキシアルコールはｔｅｒｔ−ブチル
    アルコールであり、そしてポリヒドロキシアルコールは
    プロピレングリコールである特許請求の範囲第（１０）
    項記載の方法。
  12. （１２）該反応は約２０℃〜１３０℃の範囲の温度で行
    なわれる特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
  13. （１３）該反応は約５０℃〜１００℃の範囲の温度で行
    なわれる特許請求の範囲第（１２）項記載の方法。
  14. （１４）モリブデンエポキシ化触媒の存在下有機ヒドロ
    ペルオキシドでオレフイン系化合物をエポキシ化する方
    法であつて、反応生成物混合物を一連の分別工程にかけ
    ることにより連続して留出物として未反応オレフイン、
    アルキレンオキシド生成物及び副生成物アルコールを分
    離し、かくしてエポキシ化にて使用されたモリブデン価
    の実質的全量を含有する重質有機液体使用済触媒釜残流
    を残存させる方法において、（ｉ）該使用済触媒流から
    モリブデン含有固体を熱的に沈殿分離し、（ｉｉ）該熱
    的に沈殿された可溶化すべき固体中に含有されたモリブ
    デン１重量部当り少なくとも約０．２重量部の量で存在
    するペルオキシ化合物、モノヒドロキシアルコール、所
    望ならばポリヒドロキシアルコール及び２〜１８個の炭
    素原子を含有する有機ジカルボン酸からなる混合物と接
    触させることにより該沈殿固体を可溶化して可溶性モリ
    ブデン組成物を生成させ、（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得
    られた可溶化モリブデン組成物と共に残存するいかなる
    望ましくない固体物質も除去し、次いで工程（ｉｉｉ）
    で得られた可溶化モリブデン組成物を該エポキシ化方法
    へ再循環することからなる工程により、このようなエポ
    キシ化反応において使用可能な安定触媒溶液の形態をし
    た可溶性モリブデン組成物を再生し、該エポキシ化反応
    に再循環することを特徴とするオレフイン系化合物をエ
    ポキシ化する方法。
  15. （１５）該有機ジカルボン酸はシユウ酸である特許請求
    の範囲第（１４）項記載の方法。
  16. （１６）該ペルオキシ化合物は有機ヒドロペルオキシド
    、有機ペルオキシ酸及び過酸化水素からなる群から選択
    された一員である特許請求の範囲第（１５）項記載の方
    法。
  17. （１７）該ペルオキシ化合物はペルオキシ基が少なくと
    も１個のｔｅｒｔ−炭素原子と直接結合している有機ペ
    ルオキシドである特許請求の範囲第（１６）項記載の方
    法。
  18. （１８）熱的に沈殿させたモリブデンの接触は約２０℃
    から約１３０℃の間の温度で行なわれる特許請求の範囲
    第（１４）項記載の方法。
  19. （１９）該ペルオキシ化合物はペルオキシ基が少なくと
    も１個のｔｅｒｔ−炭素原子と直接結合している有機ペ
    ルオキシドであり、該モノヒドロキシアルコールは約４
    〜１０個の炭素原子を含有するｔｅｒｔ−アルコールで
    あり、該ポリヒドロキシアルコールは２〜６個の炭素原
    子を含有するグリコールであり、そして該接触は５０℃
    から約１００℃の間の温度で行なわれる特許請求の範囲
    第（１５）項記載の方法。
  20. （２０）いかなる残存固体物質の除去もろ過により行な
    われる特許請求の範囲第（１９）項記載の方法。
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