JPS6111245B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は不飽和脂環式炭化水素の開環重合法
に関する。さらに、この発明は上記の開環重合法
用として有用な新規な触媒系に関する。この触媒
系はオレフイン複分解反応（オレフイン不均化反
応ともいう）として公知の方法によつて脂環式オ
レフインの相互転化のためにも有用である。 オレフイン複分解反応は独特の結合再組織法で
あり、それによつて炭素・炭素間二重結合を有す
る材料には以下の式： 中の例によつて表わされる成分の再分散が起こ
る。 この新規な反応は反応するオレフイン中の炭
素・炭素間二重結合の分断により進行することが
公知である。オレフインの上記の半分オレフイン
またはアルキリデン部分のランダムな再結合し
て、出発材料または選択した材料の混合物から許
容される可能なすべての結合物を上記反応が形成
することが見える。 平衡反応であるオレフイン複分解反応は、(1)
R¹CH＝CHR²から出発したオレフインR¹CH＝
CHR¹およびR²CH＝CHR²を得ること；または別
法では(2)オレフインR¹CH＝CHR¹およびR²CH＝
CHR²の混合物から出発したオレフインR¹CH＝
CHR²を得ることを促進する。 同様に、シクロオレフインの開環重合反応には
シクロオレフイン環中に炭素・炭素間二重結合の
分断が起こる。アルキリデン炭素は別のモノマー
単位から誘導された別の同様の炭素と再結合して
線状不飽和ポリマー線を形成する。このように、
例えばシクロペンテンの開環は以下の繰返し単位
を生ずる： ＝〔CH−CH₂−CH₂−CH₂−CH＝〕 シクロペンテンから得たポリマーの記載にあた
つては、この繰返し単位は以下の同等の形でも表
わすことができる： −〔CH＝CH−CH₂−CH₂−CH₂−〕 および −〔CH₂−CH＝CH−CH₂−CH₂−〕 シクロオレフインの複分解重合法も公知であ
る。これらの方法では、シクロオレフインの開環
重合または共重合反応のための種々の助触媒およ
び触媒改善剤と組合わせての種々の遷移金属化合
物の使用を示唆している。このような方法の例と
しては米国特許第3449310号明細書に記載されて
いるように、酸素・酸素または酸素・水素結合を
有する酸素化触媒改善剤とタングステン塩または
モリブデン塩を組合わせて使用し、さらに有機金
属化合物をも使用する方法がある。この米国特許
明細書に記載の方法は溶媒を使用しないシクロペ
ンチンの重合には効果があるが、希釈剤を使用し
た場合の効果は劣つていた。また、必要な触媒量
も比較的多量であり、できれば遷移金属／モノマ
ーの比は１／2000以上が好ましく、そして重合速
度は遅い。 従来法でも、触媒改善剤を適切に選択した場合
には希釈剤が存在しても良好な重合速度が得られ
そして工業的応用に効果的な溶液重合法が使用で
きる。このような方法の例としては米国特許第
3631010号中に記載のシクロペンテン重合用触媒
としての有記アルミニウム化合物と共に使用する
タングステン塩の改善剤としての芳香族環上に置
換１−４ハロゲン原子を持つた種々のフエノール
を使用する方法がある。この方法は芳香族溶媒中
での使用に適しているが、脂肪族溶媒を使用する
場合には著しく悪い結果となることが多く、フエ
ノール環上に唯一のハロゲン原子のみが存在する
場合に特に悪い結果となる。さらに、シクロペン
テンポリマーおよびコポリマーの製造に関する従
来法では芳香族溶媒またはハロゲン化溶媒を使用
する例が多いが、脂肪族溶媒または脂環族溶媒を
使用する例は著しく少ない。その理由は脂肪族ま
たは環状脂肪族溶媒を使用する場合には触媒活性
が低いという技術的困難性が存在するためであ
る。 従つて、この発明の目的は芳香族溶媒ではなく
脂肪族または環状脂肪族中で有用なシクロペンテ
ンのポリマーまたはコポリマーを製造できる方法
を提供することである。これらの工業的方法は、
粘性の小さいポリマー溶液を取扱うという容易
さ、および芳香族溶媒と比較して揮発性が大きく
沸点の低い脂肪族または環状脂肪溶媒の使用によ
つて可能となつたポリマーの回収の容易さという
利点がある。 さらに詳細には、この発明の新規な点は以下の
一般式： のポリハロフエノール(D)またはペンタクロロフエ
ノールまたはペンタブロモフエノールを重合触媒
改善剤としての使用に関する。式中のＸおよびＹ
は塩素または臭素；Ｑ、ＬおよびＭはＨ、Cl、
BrおよびＲからなる群から選択したもの、ここ
でＲはCnH_2o+1ならびにｎは１ないし４であつ
て、Ｑ、ＬおよびＭの少なくとも１つはＨまたは
Ｒである。フエノール環の−OH置換基の両側の
隣接した位置にハロゲンが存在しない場合には予
想外にも脂肪溶媒中で重合反応を実施したときの
結果は著しく悪い。 この発明で要するポリハロフエノールを使用し
て、シクロペンテン開環重合触媒として優秀な活
性を示す触媒系を製造することができる。これら
の触媒系の重合連度は大きく、トランス−ビニレ
ンポリマーを実用に値する高収率で製造し、そし
てモノマー中のジエンおよびオレフイン不純物に
対して良好な許容度を示す。さらに、触媒濃度が
非常に低くても優れた結果が得られる。さらに、
これらの触媒系は脂肪族重合反応溶媒を使用した
場合にも、その利点を保持するという独特かつ実
用的な重要性を示すことが判明した。（遷移金
属）対（モノマー）のモル比が１：10000以下と
いう低い値としたときに脂肪族溶媒中で生成物の
収率が良好となる。 この発明の方法は、(1)環中に少なくとも７個の
炭素原子と少なくとも１個の二重結合のある非共
役、不飽和脂肪族化合物、ならびに(2)ポリ環状オ
レフインおよびポリ環状非共役ジオレフインから
なる群から選択した少なくとも１種の不飽和脂環
式化合物を使用し、その不飽和脂環式化合物また
はその混合物を(A)タングステンハライドおよびタ
ングステンオキシハライドからなる群から選択し
た遷移金属塩、(B)有機アルミニウム化合物、(C)少
なくとも１種の一般式ROHのヒドロキシ化合物
（式中のＲはアルキル基、シアノアルキル基、シ
クロアルキル基、アラルキル基、アルコキシアル
キル基およびアリール基からなる群から選択した
基である）ならびに(D)ペンタクロロフエノール、
ペンタブロモフエノールおよび式 （式中のＸおよびＹは塩素または臭素；Ｑ、Ｌお
よびＭはＨ、Cl、BrおよびＲからなる群から選
択、ここでＲはCnH_2o+1およびｎは１ないし４で
あつて、Ｑ、ＬおよびＭは少なくとも１種はＨま
たはＲである）によつて表わされるポリハロフエ
ノールからなる群から選択したポリハロフエノー
ル、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄのモル比は１：0.5−10：0.5
−３：0.1−３の範囲内である触媒系の存在下で
重合条件を適用するという、シクロペンテンの開
環重合反応または開環共重合反応を特徴とする方
法である。 種々の触媒成分のモル数の相関関係はＡ／Ｂが
１／0.5ないし１／10の範囲、Ａ／Ｃが１／0.5な
いし１／3.0の範囲、およびＡ／Ｄが１／0.1ない
し１／3.0の範囲とも表現できる。さらに、ある
場合には遷移金属Ｗ、有機アルミニウム化合物は
Al、ヒドロキシ化合物はROH、およびポリハロ
フエノールPHPとして表わす。 この発明の重合触媒は重合するために選択した
モノマーの特定の組合わせ、使用する触媒の特定
の組合わせおよび特定の重合条件に応じて異なる
特性を示す、広い範囲の種々の有用なポリマーの
製造にも使用できる。この発明の重合触媒を使用
して製造した線状不飽和製品は種々の応用に使用
できる。例えば、ゴム最終製品、例としては空気
入りタイヤ、成形品等の製造にも使用でき、ある
いはこれらの材料は被膜、接着剤中に、もしくは
フイルムおよび繊維のような製品の製造にも有用
である。 上記(1)に記載した不飽和脂環式モノマーの代表
例としてはシクロヘプテン、シクロオクテン、シ
クロヂセン、シクロドデセン、１・５−シクロオ
クタジエン、１・９−シクロヘキサデカジエン、
１・５・９−シクロドデカトリエン、３−メチル
シクロオリテン、３−フエニルシクロオクテン、
１−メチル−１・５−シクロオクタジエン、１−
クロロ−１・５−シクロオクタジエン、１・２−
ジメチル−１・５−シクロオクタジエン等がある
が、これらに限定されるものではない。 上記(A)の遷移金属塩の代表例としてはタングス
テンヘキサクロライド、タングステンヘキサブロ
マイド、タングステンヘキサフルオライド等があ
る。しかしながら、タングステンヘキサクロライ
ドまたはタングステンオキシテトラクロライドの
使用が好ましい。 上記(B)の有機アルミニウム触媒成分の代表例と
しては、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアル
ミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムフル
オライド、ジプロピルアルミニウムブロマイド、
エチルアルミニウムセスキクロライド、メチルア
ルミニウムセスキブロマイド、ブチルアルミニウ
ムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロ
ライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イ
ソブチルアルミニウムジブロマイド等がある。こ
れらの中では有機アルミニウムクロライドまたは
トリアルキルアルミニウム化合物の使用が通常好
ましい。 この発明の触媒成分(C)として有用なROH化合
物の代表例としては単純な脂肪族アルコール、例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロ
ピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、２級−ブチルアルコールおよ
び３級−ブチルアルコール、シクロペンタノー
ル、シクロヘキサノール、フエノール、アルキル
フエノール、例えばＯ−クレゾール、ｍ−クレゾ
ール、ｐ−クレゾール等、ならびに置換アルコー
ル、例えばベンジルアルコール、２−シアノエタ
ノール、２−エトキシエタノール、２−メトキシ
エタノール等があるが、これらに限定されるもの
ではない。 この発明の触媒成分(D)として有用な化合物は
２・６−ジクロロフエノール、２・６−ジクロモ
フエノール、２−ブロモ−６−クロロフエノー
ル、２・６−ジクロロ−４−メチルフエノール、
２・６−ジクロロ−３・４・５−トリメチルフエ
ノール、２・６−ジブロモ−３−ブチルフエノー
ル、２−ブロモ−４−エチル−６−クロロフエノ
ール、２・４・６−トリクロロフエノール、２・
４・６−トリブロモフエノール、２・３・４・６
−テトラクロロフエノール、４−メチル−２・
３・５・６−テトラクロロフエノール、２・３・
６−トリブロモフエノール、２・３・６−トリク
ロロフエノール等がある。これらの中では、２・
６−ジクロロフエノール、２・６−ジブロモフエ
ノール、２・４・６−トリクロロフエノールおよ
び２・４・６−トリブロモフエノールが好まし
い。 この発明のポリハロフエノールは、触媒成分(C)
を用いずに化合物(A)および化合物(B)と共に使用で
き、著しい重合速度が得られる。しかしながら、
ペンタハロフエノールと共に成分(C)を使用するこ
とが好ましい。 公知の方法で成分を混合して上記の触媒系を製
造する。触媒系は『プレフオーム』法または『そ
の場』法で製造でき、これらの方法を組合わせて
もよい。プレフオーム法によれば、重合しようと
する脂環式モノマーと触媒成分のいずれかとを曝
す前に触媒成分を混合しておく。その場法によれ
ば、脂環式モノマーに触媒成分を個々に添加す
る。触媒成分の取扱いおよび移動に際しては、適
切な不活性溶媒、例えばベンゼン、トルエン、ク
ロロベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、ペン
タン、シクロペンタン等中に触媒成分を含有させ
た溶液の形の使用がしばしば好ましい。 触媒成分相互の添加の順序は本発明の実施に興
味ある点である。 その場法を単独で使用する場合には、成分Ｂを
最後に添加することが非常に好ましいが、成分
Ａ、ＣおよびＤの添加順は一般的には重要でな
い。その場法とプレフオーム法を組合わせて使用
する方法も有用であり、その場合には成分Ｂに対
してはその場法を使用することが一般的に好まし
いが、成分Ａは成分ＣまたはＤと、あるいは成分
ＣおよびＤとのプレフオーム法が好ましい。しか
しながら、成分ＣまたはＤのいずれかをその場法
により使用した場合には、成分Ｂはモノマーまた
はマノマー混合物に最後に添加する順序が好まし
い。 触媒成分Ａ、ＣおよびＤに対してプレフオーム
法を用いる場合には、成分混合物のエージングが
好ましい。このエージングの間には通常色変が起
こる。エージング時間は数分間のみでよいが、ま
たは数時間でもよい。エージング工程は20℃ない
し25℃の範囲の室温で実施でき、あるいは30℃な
いし100℃の範囲の穏やかな高温を用いてエージ
ングを促進してもよい。 プレフオーム法を使用した場合に副成物として
形成される塩化水素の幾分かの除去が有利である
ことが明らかである。塩化水素の除去に公知の方
法が使用できる。その方法としては、触媒溶液中
に不活性ガス流を通じて泡を立て、または真空を
使用して塩化水素の蒸気を除去する方法がある。 この発明の実施にあたつて使用する触媒の量は
広い範囲にわたつてよい。当然ながら、触媒量の
触媒を使用しなければならないが、最適量は多く
のフアクター、例えば使用温度、使用する特定の
脂環式モノマー、所望の反応時間等に応じて変化
する。一般的には、モノマーまたはモノマー混合
物全体20000モルに対して成分Ａを少なくとも約
１モル使用することが好ましい。 この発明方法で使用する操作条件は広く変化す
る。溶液中または塊状で重合させてよい。溶媒ま
たは希釈剤を使用する場合には、所望の重合工程
に悪影響を与えないように選択する必要がある。
有用な溶媒の例としては液体芳香族炭化水素、例
えばベンゼン、トルエンおよびクロロベンゼン、
脂肪族飽和炭化水素、例えばペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、石油エーテルおよびデカン、なら
びに脂環式飽和炭化水素、例えばシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、デカリン等がある。 重合反応を実施する温度は広い範囲で変化させ
うる。一般的には、約−50℃ないし約100℃の範
囲の比較的穏やかな反応条件下で重合させると良
い。 重合時間は重合条件および所望の重合の程度に
よつて変化し、１分以下から24時間以上となる。 しかしながら、一般的には、数分間ないし数時
間で満足な重合製品が得られる。 重合反応はバツチ式または連続法のいずれで実
施してもよい。この発明の重合の実施には、モノ
マー、触媒および溶媒使用の場合には溶媒の各々
を時間をおいて、および／または連続的に反応ゾ
ーンに導入してよい。共重合反応を行なう場合に
は、連続重合法の使用が特に好ましい。 この発明の実施について、以下の実施例により
さらに説明するが、これらの実施例により限定さ
れるものではない。すべての実験は乾燥窒素雰囲
気中で行なつた。 実施例 １−60 一連の実験により、脂肪族溶媒中でのシクロペ
ンテン重合反応の触媒改善剤としての、フエノー
ル性OH基の両側の隣接した位置にハロゲンを有
するフエノールの独特性を示す。プレミツクス
（モノマーおよび溶媒）の乾燥および添加、なら
びに触媒添加のすべての操作は乾燥窒素雰囲気中
で行なつた。 『プレフオーム』法を用いて、補助改善剤とし
てエタノールを使用し、第１表に示した種々のフ
エノールで改善したWCl₆の溶液を製造した。最
初にWCl₆の0.05モル乾燥トルエン溶液に等モル
量のエタノールを添加し、次いで適切なフエノー
ル性改善剤を添加して、混合物を室温で約２時間
放置して反応させた。次に、溶液を乾燥窒素でフ
ラツシユしてHClを除去した。共触媒として
C₂H₅AlCl₂（EADC）を0.20モル乾燥トルエン溶
液の形で使用した。 ヘキサン中に24重量パーセントのシクロペンテ
ンを含有するプレミツクス溶液を用いて重合反応
を実施した。この溶液はシリカゲルおよびアルミ
ナの混合物を入れたカラムを通して精製したもの
である。40mlの乾燥プレミツクスを入れた容量４
オンス（約113.4ｇ）のガラス製のねじ蓋付ボル
ト中で反応を実施した。シリンジによつて触媒溶
液を導入した。０℃で重合させ、タングステン成
分の添加により重合を開始させてからEADCを添
加した。シクロペンテン／タングステンのモル比
は、一連の実施例中では約6250／１とした。

【表】 少量のメタノールを用い、90分後に重合反応は
終了し、収率の完全性のために生成溶液を乾燥し
た。フエノール性改善剤を使用しないで実験した
場合には、収率は１％より低かつた。第１表のす
べての実験において、生成物は開環重合の結果と
して生成したゴム状ポリペンテナマーであつた。 触媒改善剤として使用するフエノールが触媒改
善剤として良好な活性を示すためには、そのOH
基の両側の隣接した位置、すなわち２および６の
位置をいずれもハロゲンで置換したものでなけれ
ばいけないことが第１表のデータより顕著であ
る。 実施例 61−68 脂肪族溶媒中でのシクロペンテン重合反応用の
触媒改善剤としてのペンタクロロフエノールの独
特性を一連の実施例によつて示す。これらの実施
例は比較のために挿入したものであつて、この発
明の実施を限定するものではない。第２表の種々
のヒドロキシ化合物で改善したWCl₆溶液を『プ
レフオーム』法で製造した。WCl₆の0.05モル乾
燥トルエン溶液に必要量のヒドロキシ化合物を添
加してから、室温で約２時間放置して反応させ
た。次いで、溶液を使用する前に乾燥窒素で溶液
をフラツシユして遊離HClを除去した。0.20モル
トルエン溶液の助触媒としてエチルアルミニウム
ジクロライド（EADC）を用いた。 ヘキサン中に24重量パーセントのシクロペンテ
ンを含有するプレミツクス溶液を用いて重合させ
た。この溶液はシリカゲルおよびアルミナの混合
物を入れたカラムを通して精製したものである。
40mlの乾燥プレミツクスを入れた、容量４オンス
のねじ蓋付ガラス製ボトル中で重合反応を実施し
た。シリンジによつて触媒溶液を導入した。プレ
ミツクスの乾燥および導入、ならびに触媒添加の
間のすべての操作は乾燥窒素雰囲気中で行なつ
た。最初にタングステン成分を溶液に添加し、次
いで有機アルミニウム成分を添加して０℃で重合
を開始させた。シクロペンテン／タングステンの
モル比は第２表の実施例中では約6250／１とし
た。 少量のメタノールを使用し、０℃で90分後に重
合反応は終了し、収率を完全にするために生成溶
液を乾燥した。

【表】 エノール

【表】 第２表のデータから、アルコール、オルトー塩
素化フエノール、３・４ジクロロフエノールおよ
び２・３・４・５−テトラクロロフエノールは脂
肪族溶媒中でエチルアルミニウムジクロライドお
よびタングステンヘキサクロライドと共に系中で
使用した場合に、非常に活性な触媒改善剤ではな
い。しかしながら、それらの系中でペンタクロロ
フエノールは優秀な改善剤であることが示されて
いる。 実施例 69−73 一連の実験により、ペンタクロロフエノールを
使用した場合の収率増加、分子量およびトランス
−ビニレン含有量を示す。 WCl₆触媒の改善のために『プレフオーム』法
および『その場』法を組合わせて使用した。
WCl₆の0.05モルベンゼン溶液中に等モル量のエ
タノールを添加して、あらかじめWCl₆−エタノ
ール溶液を製造した。別に0.02モルベンゼン溶液
としてペンタクロロフエノールを用いて、WCl₆
−エタノール溶液の添加前にモノマー溶液に添加
した。シクロペンテン／WCl₆のモル比は6700と
した。助触媒としてAl／Ｗ比を２／１として
EADCを使用した。 53重量％のシクロペンテンをヘキサン中に含有
するプレミツクス溶液を用いて23℃で重合反応を
行なつた。方法は実施例61−68と同様である。少
量のメタノールを使用し、重合反応を終了させ
た。トルエン中における固有粘度を30℃で測定し
た。

【表】 この発明を示すために代表的具体例および詳細
な説明を記載したが、この発明の精神の範囲内で
種々の変更および改善ができることが当業者には
明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シクロペンテンポリマーおよびシクロペンテ
   ンコポリマーの製造方法において、 シクロペンテンまたは、シクロペンテンと、環
   中に少なくとも７個の炭素原子と、環中に少なく
   とも１個の二重結合を有する非共役の不飽和脂環
   式化合物から成る群から選択された少なくとも１
   種の不飽和脂環式化合物との混合物を、 (A) タングステンハライドおよびタングステンオ
   キシハライドから成る群から選択される遷移金
   属塩； (B) 有機アルミニウム化合物； (C) 一般式ROH（ここで、式中、Ｒはアルキル
   基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル
   基、アラルキル基およびアリール基から成る群
   から撰択される基である。）で示される少なく
   とも１種のヒドロキシ化合物；および (D) ペンタクロロフエノール、ペンタブロモフエ
   ノールおよび次の一般式、 ｛式中、ＸおよびＹは塩素原子または臭素原子
   であり、Ｑ、ＬおよびＭはＨ、Cl、Brおよび
   Ｒ（ここでＲは−CnH_2o+1であり、ｎは１〜４
   である。）から成る群から選択され；Ｑ、Ｌお
   よびＭのうち少なくとも１個はＨまたはＲであ
   る。｝で示されるフエノールから成る群から選
   択されるハロゲン化フエノール； から成り、Ａ対Ｂ対Ｃ対Ｄのモル比が１対0.5〜
   10対0.5〜３対0.1〜３の範囲内である触媒系の存
   在下で、重合させることから成り、重合溶剤とし
   て脂肪族または脂環族炭化水素類若しくはこれら
   の混合物を使用することを特徴とする前記製造方
   法。 ２ 脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素または
   それらの混合物を重合反応触媒として使用し；そ
   して（タングステン塩）対（モノマー全体）のモ
   ル比が少なくとも約１対20000であり；−50℃な
   いし＋100℃の温度で重合を行なう、特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ３ 成分(A)がWCl₆であり；成分(D)がペンタクロ
   ロフエノールである、特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。