【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は改質された磁性素材の製造方法に関
し、特に抗磁力の低下を改善した磁性素材の製造
方法に関する。
高密度記録用磁性素材は、抗磁力をいかに高く
かついかに保持するかということが重要な要件で
ある。従来、孔磁力を高くするには微細な還元鉄
粉を用いればよいことが知られたいた。しかしな
がら微細な還元鉄粉は比表面積が大きいためか、
非常に酸化されやすくて、より高酸化状態の酸化
鉄に変化する。この結果、抗磁力もまた低下する
という欠点があつた。このように還元鉄粉はすぐ
れた磁性素材でありながら、この欠点のために実
用に供せられる磁性素材には至つていない。
本発明者は先に無機物質の改質技術を提供（特
開昭52−56145）したが、この技術を鉄粉に適用
したところ、長期間、高い抗磁力が保持されるこ
とを発見して本発明を完成した。
すなわち、本発明は、抗磁力900〜1800Oeを有
する低酸化状態にある易酸化性鉄粉をモノ有機リ
ン酸エステル、ビス有機リン酸エステルおよびこ
れらの塩から選ばれた１種または２種以上の物質
と直接または媒体中で接触させる磁性素材の製造
方法である。
本発明において用いることのできる有機リン酸
エステルを構造式で示すとつぎのものである。
すなわち
The present invention relates to a method for manufacturing a modified magnetic material, and more particularly to a method for manufacturing a magnetic material that improves reduction in coercive force. An important requirement for magnetic materials for high-density recording is how high the coercive force is and how well it is maintained. Conventionally, it has been known that fine reduced iron powder can be used to increase the hole magnetic force. However, perhaps because the fine reduced iron powder has a large specific surface area,
It is highly oxidized and changes to a higher oxidation state, iron oxide. As a result, there was a drawback that the coercive force also decreased. Although reduced iron powder is an excellent magnetic material, it has not been used as a magnetic material for practical use due to this drawback. The present inventor previously provided a technology for modifying inorganic substances (Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-56145), and when this technology was applied to iron powder, it was discovered that high coercive force was maintained for a long period of time. The invention has been completed. That is, the present invention combines easily oxidizable iron powder in a low oxidation state and having a coercive force of 900 to 1800 Oe with one or more selected from monoorganic phosphates, bisorganic phosphates, and salts thereof. This is a method for producing magnetic materials that are brought into contact with substances directly or in a medium. The structural formula of the organic phosphate ester that can be used in the present invention is as follows. i.e.
【式】及び[Formula] and
【式】
（ただしR1，R2はエステル残基を示す）であ
り前者がモノ有機リン酸エステル、後者がビス有
機リン酸エステルを示す。
このように有機リン酸エステルとはリン酸の三
つの酸性基の一つあるいは二つがエステル化され
た形のものであり残のの酸性基は遊離の酸性基の
形か、またはアルカリで中和された塩の形で存在
する。
有機リン酸エステルとして有効に用いることの
できるエステル基名を具体的に例示すれば、たと
えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、オクチル基、２―エチルヘキ
シル基、イソデシル基、デカノール基、ブトキシ
エチル基、クロロエチル基、ジクロロプロピル
基、ジブロモプロピル基、フエニル基、アクリル
酸ヒドロキシメチル基、アクリル酸ヒドロキシエ
チル基等である。そしてこれらの塩としては、ナ
トリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、カル
シウム塩、マグネシウム塩等が用いるに便利であ
る。而して前記した有機リン酸エステルの中では
特に炭素数５以上のものが好ましい物質として用
いられる。
有機リン酸エステルを工業的に得る場合は、通
常モノ有機リン酸エステルとビス有機リン酸エス
テルの混合物として得られるが、本発明において
は必ずしもこれらを分別する必要はなく、混合物
としての形態のままで鉄粉の改質に用いることが
できる。同様に有機リン酸エステル中にトリス有
機リン酸エステルが混在することも何らさしつか
えない。
本発明において鉄粉とは、抗磁力900〜1800Oe
（エルステツド）を有する低酸化状態にある鉄粉
を意味する。この鉄粉は高酸化状態にある鉄粉た
とえばヘマタイトを公知の還元法により還元して
得ることができる。鉄粉の製造例の一例をのべれ
ば、例えば後述するような鉄塩の水溶液にアルカ
リを加え水酸化鉄を沈澱させ、これに空気を吹き
込んで水酸化第２鉄とする。次いでこれを加熱乾
燥してゲーサイト（α―FeOOH）を得る。つぎ
に高温で焙焼するとゲーサイトの形状を保持した
ままでヘマタイト（α―Fe2O3）を得る。このヘ
マタイトを固定床式や流動床式の反応器で水素や
一酸化炭素などの還元能力を有するガスにより
200〜400℃の高温で還元することによりヘマタイ
トの形状を保持した目的とする鉄粉を得ることが
できる。原料鉄塩としては特に限定されるもので
はなく、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、燐酸
塩、有機酸塩などがあり、さらに水酸化物も原料
として利用できる。また上記の方法の他に水溶性
鉄塩をボロンハイドライドの如き水素化化合物で
還元する液相還元法によつても目的とする鉄粉を
得ることができる。
いずれの方法においても還元度を100％からい
ろいろと変化させることが可能であり、抗磁力を
変化させた鉄粉を得ることができる。
従来このようにして得られた鉄粉は酸化されや
すいので、窒素や不活性ガスまた酸素を除いた媒
体の中に保存されていたが、本発明においては鉄
粉は還元工程の終段以降において前記した有機リ
ン酸エステルと接触させられて改質される。
接触方法としては(1)直接接触させる方法及び(2)
媒体中で接触させる方法が使用され、通常、常圧
下に行なわれる。
鉄粉と有機リン酸エステルとの接触時間は、方
法(1)では数秒で充分であり、方法(2)でも１〜30分
で充分である。しかし乍ら、さらにこの接触時間
を越えて接触させても鉄粉は侵蝕されないので、
有機リン酸エステルを含有する例えばトルエンの
ような媒体中に保存することもできる。
而して(1)の直接接触させる方法においては、鉄
粉を有機リン酸エステル中に加熱又は加熱しない
ので浸漬するか、水素や窒素その他の不活性ガス
中で鉄粉を流動化しておき、これに有機リン酸エ
ステルを霧状に噴霧する方法などが便利である。
そして過剰の有機リン酸エステルは沸点が低くて
容易に揮発する溶媒で洗浄して除去すると便利で
ある。また、(2)の媒体中で接触させる方法におい
ては、有機リン酸エステルを媒体に溶解あるいは
懸濁してこれに鉄粉を浸漬し処理すると良い。そ
して鉄粉の二次凝集を防ぐために媒体で鉄粉を流
動化させながら処理する方法が便利である。処理
された鉄粉はそのまま媒体中に保存してもよいし
あるいはスプレードライヤー、流動ドライヤーな
どで揮発分を除去して乾燥状態でとりだしてもよ
い。
このようにして得られた有機リン酸エステルで
処理改質された鉄粉は高い抗磁力を長期間保持す
ることができる。それ故本発明は電子産業や音響
産業の分野に高密度記録用の新しい磁性素材を供
給することのできる有用なものである。
次に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明
する。
実施例
鉄粉の製造：硫酸第１鉄７水塩の10％水溶液を
70℃に加熱保持し、これに70℃に加温した炭酸ナ
トリウムの10％水溶液の理論中和当量の10％過剰
量をすみやかに添加し水酸化第１鉄を形成せしめ
た。つぎに空気を吹き込んでゆるやかに酸化させ
て、水酸化第１鉄を水酸化第２鉄に酸化した。こ
れを室温にまで冷却した後、脱イオン水にて水洗
後吸引過し、得られた沈澱を110℃で25時間空
気乾燥して針状形のゲーサイト（α―FeOOH）
を得た。このゲーサイトは長さ0.1〜0.5μｍ、径
0.02〜0.05μｍの針状形を有していることを走査
型電子顕微鏡写真で確認した。
このゲーサイトを300℃で５時間焙焼して、針
状形を保持したヘマタイト（α―Fe2O3）を得
た。これを気相接触型流動床型反応器に導き水素
にて350℃で６時間還元して、依然として針状形
を保持したままの鉄粉を得た。ついで同反応器に
窒素ガスを導入し、約100℃以下になるまで冷却
した。
鉄粉の表面改質：(1)工業的に得られたモノオク
チルリン酸エステルを同反応器に導き、窒素ガス
で鉄粉を流動させた状態でモノオクチルリン酸エ
ステルを鉄粉に噴霧した。噴霧後反応器よりメタ
ノール中に鉄粉を移した。つぎにメタノールを吸
引過しさらにメタノールで過剰のモノオクチル
リン酸エステルを洗浄除去して得た鉄粉を窒素ガ
ス中で乾燥して、本発明の鉄粉を得た。
鉄粉の表面改質：(2)モノ―２―エチルヘキシル
リン酸エステル及びビス―２―エチルヘキシルリ
ン酸エステルの混合物（混合モル比７対３）５重
量部及びトルエン95重量部の混合溶液中に実施例
中の反応器より、窒素ガスで鉄粉を押し出した。
必要に応じてとりだし窒素ガス中で噴霧乾燥して
本発明の鉄粉を得た。
抗磁力の時間変化の測定：本発明の効果を調べ
るため上記の２方法で得た鉄粉及び改質前の鉄粉
を磁性素材としてポリエチレンテレフタレートの
シートに公知の方法で10μｍの厚さに塗布加工し
て、磁気シートを作製した。この磁気シートを抗
磁力の径日変化の促進テストのために温度60℃、
相対湿度90％の空気浴中に所定時間保持した後
で、外部磁場5000Oeで磁気シートの抗磁力を測
定した。この結果を第１表に示した。この結果か
らわかるように本発明の鉄粉は抗磁力の低下が、
処理なしの鉄粉に比べ著しく改善されている。す
なわち本発明は温度60℃、相対湿度90％という磁
気シートにと[Formula] (where R 1 and R 2 represent ester residues), where the former represents a monoorganic phosphate ester and the latter represents a bisorganic phosphate ester. In this way, organic phosphate esters are those in which one or two of the three acidic groups of phosphoric acid are esterified, and the remaining acidic groups are either in the form of free acidic groups or neutralized with alkali. It exists in the form of salt. Specific examples of ester groups that can be effectively used as organic phosphate esters include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, isodecyl group, and decanol. group, butoxyethyl group, chloroethyl group, dichloropropyl group, dibromopropyl group, phenyl group, hydroxymethyl acrylate group, hydroxyethyl acrylate group, etc. As these salts, sodium salts, potassium salts, ammonium salts, calcium salts, magnesium salts, etc. are conveniently used. Among the above-mentioned organic phosphate esters, those having 5 or more carbon atoms are particularly preferred. When organic phosphate esters are obtained industrially, they are usually obtained as a mixture of monoorganic phosphate esters and bis organic phosphate esters, but in the present invention, it is not necessarily necessary to separate these, and they can be obtained in the form of a mixture. It can be used to modify iron powder. Similarly, there is no problem with tris organic phosphate ester being mixed in the organic phosphate ester. In the present invention, iron powder has a coercive force of 900 to 1800 Oe.
(Oersted) means iron powder in a low oxidation state. This iron powder can be obtained by reducing highly oxidized iron powder, such as hematite, by a known reduction method. An example of the production of iron powder is, for example, by adding an alkali to an aqueous solution of iron salt as described below to precipitate iron hydroxide, and then blowing air into the precipitate to form ferric hydroxide. Next, this is heated and dried to obtain goethite (α-FeOOH). Next, by roasting at a high temperature, hematite (α-Fe 2 O 3 ) is obtained while retaining the goethite shape. This hematite is processed using a gas with reducing ability such as hydrogen or carbon monoxide in a fixed bed or fluidized bed reactor.
By reducing at a high temperature of 200 to 400°C, it is possible to obtain the desired iron powder that retains the shape of hematite. The raw iron salt is not particularly limited, and includes chlorides, sulfates, nitrates, carbonates, phosphates, organic acid salts, and hydroxides can also be used as raw materials. In addition to the above method, the desired iron powder can also be obtained by a liquid phase reduction method in which a water-soluble iron salt is reduced with a hydrogenated compound such as boron hydride. In either method, the degree of reduction can be varied from 100%, and iron powder with varying coercive force can be obtained. Conventionally, the iron powder obtained in this way is easily oxidized, so it is stored in a medium excluding nitrogen, inert gas, or oxygen, but in the present invention, the iron powder is stored in a medium excluding nitrogen, inert gas, or oxygen. It is brought into contact with the above-mentioned organic phosphate ester and modified. Contact methods include (1) direct contact and (2)
A method of contacting in a medium is used, usually carried out under normal pressure. As for the contact time between the iron powder and the organic phosphate ester, several seconds is sufficient in method (1), and 1 to 30 minutes is also sufficient in method (2). However, since the iron powder will not be eroded even if it is brought into contact for longer than this contact time,
It can also be stored in a medium containing an organic phosphate, such as toluene. Therefore, in the direct contact method (1), the iron powder is heated or not heated in the organic phosphate ester, so it is immersed, or the iron powder is fluidized in hydrogen, nitrogen, or other inert gas. A convenient method is to spray an organic phosphate ester in the form of a mist.
It is convenient to remove excess organic phosphoric acid ester by washing with a solvent that has a low boiling point and easily evaporates. In addition, in the method (2) of contacting in a medium, it is preferable to dissolve or suspend the organic phosphate ester in the medium and immerse the iron powder therein for treatment. In order to prevent secondary agglomeration of the iron powder, it is convenient to process the iron powder while fluidizing it with a medium. The treated iron powder may be stored in a medium as it is, or may be taken out in a dry state after removing volatile components using a spray dryer, fluidized fluid dryer, etc. The iron powder treated and modified with the organic phosphate ester thus obtained can maintain high coercive force for a long period of time. Therefore, the present invention is useful in providing new magnetic materials for high-density recording to the electronic and audio industries. Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Example Manufacture of iron powder: A 10% aqueous solution of ferrous sulfate heptahydrate
The mixture was heated and maintained at 70°C, and a 10% excess of the theoretical neutralization equivalent of a 10% aqueous solution of sodium carbonate heated to 70°C was immediately added to form ferrous hydroxide. Next, air was blown into the mixture for gentle oxidation to oxidize the ferrous hydroxide to ferric hydroxide. After cooling it to room temperature, it was washed with deionized water and filtered under suction, and the resulting precipitate was air-dried at 110°C for 25 hours to obtain needle-shaped goethite (α-FeOOH).
I got it. This goethite has a length of 0.1 to 0.5 μm and a diameter of
It was confirmed by scanning electron micrograph that it had a needle-like shape of 0.02 to 0.05 μm. This goethite was roasted at 300° C. for 5 hours to obtain hematite (α-Fe 2 O 3 ) that retained its needle-like shape. This was introduced into a gas phase contact type fluidized bed reactor and reduced with hydrogen at 350° C. for 6 hours to obtain iron powder that still retained its acicular shape. Next, nitrogen gas was introduced into the reactor and the reactor was cooled to below about 100°C. Surface modification of iron powder: (1) Industrially obtained monooctyl phosphate was introduced into the same reactor, and while the iron powder was fluidized with nitrogen gas, monooctyl phosphate was sprayed onto the iron powder. . After spraying, the iron powder was transferred from the reactor into methanol. Next, the methanol was suctioned off, and the excess monooctyl phosphate was further washed away with methanol, and the obtained iron powder was dried in nitrogen gas to obtain the iron powder of the present invention. Surface modification of iron powder: (2) In a mixed solution of 5 parts by weight of a mixture of mono-2-ethylhexyl phosphate and bis-2-ethylhexyl phosphate (mixing molar ratio 7:3) and 95 parts by weight of toluene. Iron powder was extruded from the reactor in the example using nitrogen gas.
If necessary, it was taken out and spray-dried in nitrogen gas to obtain iron powder of the present invention. Measurement of changes in coercive force over time: In order to investigate the effects of the present invention, the iron powder obtained by the above two methods and the iron powder before modification were applied as magnetic materials to a polyethylene terephthalate sheet to a thickness of 10 μm using a known method. It was processed to produce a magnetic sheet. This magnetic sheet was tested at a temperature of 60℃ for accelerated diurnal variation of coercive force.
After being kept in an air bath with a relative humidity of 90% for a predetermined time, the coercive force of the magnetic sheet was measured in an external magnetic field of 5000 Oe. The results are shown in Table 1. As can be seen from this result, the iron powder of the present invention has a lower coercive force,
This is significantly improved compared to untreated iron powder. In other words, the present invention is suitable for magnetic sheets at a temperature of 60°C and a relative humidity of 90%.
【表】
つて非常に苛酷な条件に曝露されているにもかか
わらず、本発明においては７日間の抗磁力の低下
が初期の値のわずか0.8％であるのに、比較例で
は26.1％と激減した。なお、比較例２として、ト
リーオクチルリン酸エステルを使用して前記(1)と
同様に処理した結果を第１表にあわせて示した
が、比較例１（未処理鉄粉）と同様抗磁力は急激
に減少し、トリーオクチルリン酸による効果はほ
とんど認められなかつた。これは当然のことなが
ら、リン酸のトリエステルには、モノエステルお
よびビスエステルと異り、鉄と反応して強固な結
合を作るべきリン酸残基がもはや存在しないた
め、これで鉄粉を処理しても該トリエステルは単
に鉄表面に物理的に附着するだけであり、メタノ
ール洗浄により容易に除去されてしまうものと考
えられる。[Table] Despite being exposed to very harsh conditions, in the present invention the coercive force decreased by only 0.8% of the initial value over 7 days, while in the comparative example it decreased sharply by 26.1%. did. As Comparative Example 2, the results of the same treatment as in (1) above using tri-octyl phosphate are shown in Table 1, but the coercive force was the same as Comparative Example 1 (untreated iron powder). decreased rapidly, and almost no effect of tri-octyl phosphate was observed. This is understandable, since triesters of phosphoric acid, unlike monoesters and bisesters, no longer have phosphoric acid residues to react with iron to form strong bonds, so this makes iron powder It is thought that even after treatment, the triester merely physically adheres to the iron surface and is easily removed by washing with methanol.