JPS61118445A - 加硫性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野ｊ 本発明は、新規なゴム製品およびゴムを加硫させるに使
用する加硫系に関する。

［従来の技術］ 市販のゴム製品は、加硫剤あるいは促進剤として使用さ
れたか、またはそれらから形成された窒素含有物質を含
む。ゴム製品用促進剤および加硫剤としては、ジチオカ
ルバメート類、例えば式（Ｒａ　Ｒｂ　ＮＮ−０ｓｓ）
ｙを有する化合物やチウラムｌｉｌ化１５１１、ＦＡ　
エＬｆ　式Ｒａ　Ｒｂ　Ｎ　　ＣＳ　　Ｓ　ｚ−Ｏ８−
ＮＲａ　Ｒｂを有する化合物が広く使用されている。な
お、前記式中、ｙおよびＺは夫々整数であり、Ｒａおよ
びＲｂは夫々アリール、アルキルあるいは置換アルキル
であり、Ｍはナトリウムや亜鉛の如き金属である。式Ｒ
ａ　Ｒｂ　ＮＮＯを有するニトロソアミン類も対応する
ジチオカルバメートおよびチウラム硫化物から形成され
て存在することが知られている。ニトロソアミン類は、
ゴム加工の際に利用される他のＮ含有化合物、例えばス
ルフェン７ミドやチオウレアからも形成されうる。

ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン−改質）のゴ
ムの加硫には通常、ジペンタメチレンチウラム六硫化物
とテトラメチルチウラムニ硫化物とジエチルジチオカル
バミン酸テルルとの組合せが用いられる。ネオプレンの
加硫には通常、チオウレア（例えばエチレンチオウレア
またはジエチルチオウレア）或いは第３級アミン（例え
ばヘキサメチレンテトラミン）で活性化された酸化亜鉛
が用いられる。上記したＮ含有活性剤／加硫剤は全てニ
トロソ化可能（ｎ１ｔｒｏｓａｔａｂｌｅ）な物質であ
る。

ニトロソアミン類は動物に対して発癌性を有すると確認
された。テストしたニトロソアミン類の中で、特別な構
造、例えばＲａまたはＲｂが第３級基を有する化合物の
みが発癌作用を示さないことが知見されている［トラッ
カー（［）　ｒｕｃｋｅｒ）ら、発癌調査報告法（Ｚｅ
ｉｔｓｈｒｉｆｒ　Ｆｕｅｔ　Ｋｒｅｂｓ−ｆｏｒｓｃ
ｈｕｎｇ）　６９　（１９６７）１０３−２０１および
リジンス（Ｌ　１ｊｉｎｓ）ら、国立ガン協会誌（Ｊ、
Ｎａｔ。

Ｃａｎｃｅｒ　ｊｎｓｔ、）　４９（１９７２）　１３
２９−１２４９参照］。

ＲａおよびＲｂが夫々メチル、エチル、プロピルまたは
ブチル基であるか、ＲａおよびＲｂが一緒になってペン
タメチレン基を表わすニトロソアミン類は特に有府であ
る。

ニトロソアミン類と食品や敏感な皮膚とが接するような
場合、或いはニトロソアミン類が閉鎖雰囲気中、例えば
潜水艦、潜水服（ｄｉｖｉｎｇ　ｇｅａｒ）あるいは駐
車中の自動車の内部で形成されてくるような場合には、
ニトロソアミン類は潜在的な危険性を有する。これは、
ジチオカルバメートや間遠化合物の製造中、およびゴム
製品の製造に前記化合物を使用している間にニトロソア
ミンを浴びるという危険である。ゴム製品中にニトロソ
アミンが存在していることは、ヒトにとって潜在的に危
険なことである。

哺乳ビンの乳首やおしやぶり（５ｏｏｔｈｅｒｓ）用に
使用されるタイプのゴムのニトロソアミン含量は約０．
５０ＤＩ＋である。この濃度を乳児用の許容レベル即ち
ｏ、ｏｉｐｐ＋ｎ以下に下げるためには、調製および洗
浄を極めて注意深く行なわれなければならない。しかし
ながら、ジチオカルバメート促進剤や関連化合物は通常
ゴムに対して約１重量％の量で使用されており、加硫お
よび洗浄後においても唾液中のニトリルによってニトロ
ソ化されうるＮ含有化合物が実質的に残存している。

ニドミソアミン類以外にも、ゴムの加工には望ましから
ざるＮ含有物質例えばチオウレアが使用されている。こ
れらの慝性化合物およびイソシアネート、イソチオシア
ネートは一般的なＮ含有加硫系における熱分解により形
成され、これらを含む煙がゴム加工処理中に発生するこ
とになる。

Ｕ　Ｓ　−Ａ　−１６３４９２４，ｔＪ　Ｓ　−Ａ　−
２３７４３８５およびＬＩ　Ｓ　−Ａ　−２４５３６８
９には、ゴム組成物に促進剤としてジヒドロ力ルビルキ
サイトゲンボリ硫化物を使用することが開示されている
。ＩＪＳ−Ａ−１６３４９２４では、組成物に“アニリ
ンタイプの”アミンを追加的に存在させることが有利で
あることが実施例を以って示されている。また、実施例
は示されていないが、遊離の硫黄を添加する必要がない
旨も記載されている。Ｕ　Ｓ−Ａ　−２３７４３８５で
は、チアゾールあるいは他のＮ含有化合物を促進剤とし
て常に使用している。酸性条件下で、チアゾール互変異
性はニトロソ化可能な第二級アミンとなり得る。Ｕ　Ｓ
　−Ａ　−２４５３６８９には、最良の性質を有する加
硫ゴム製品に使用される“ベース素材（ｂａｓｅ　５ｔ
ｏｃｋ）″にスルフェンアミド或いはウレアが包含され
ており、別のＮ含有促進剤も教示されている。この場合
の引張強度の最高値は２７００１ｂ　／１０２（１８６
００ｋＰａ）である。

Ｕ　Ｓ　−Ａ　−１６３４９２４の実施例■では、１０
０部のスモークドシート（天然ゴム）と５部のＺｎ○と
５部の硫黄と−１，２５部のジイソアミルキサントゲン
四硫化物とからなる混合物を約１１６℃で加硫させてい
る。この実施例はアミンを使用しない一例であるが、こ
の実施例で得られた製品の加硫状態は、ジベンジルアミ
ン、エチルアニリンあるいはアニリンを°存在さぜた他
の実施例の製品に比べて極めて劣る。硫黄の量は、殆ん
ど明らかに色づく程度である。

Ｕ　Ｓ　−Ａ　−２４５３６８９に報告されている例で
は、１００部のブナ（Ｂｕｎａ）Ｓ　（合成ゴム）、５
５部のカーボンブラック、５部のジエチルキサントゲン
四硫化物からなるゴム素材を約１２０℃で加硫させてい
る。注目すべきことに、硫黄も酸化亜鉛も存在させてい
ない。促進剤や活性剤の如き補助剤が欠くともキサンチ
ン硫化物は極めて活性な加硫剤であるという結果が示さ
れているが、製品の引張強度は比較的低く、１２８０　
ｌｂ／１ｎ２（８８２５ｋＰａ）である。

従来技術では、実用性を有するような製品が得られてい
ない。製品の引張強度は少なくとも１０．０００　ｋＰ
ａ　、極めてしばしば少なくとも２０．０００ｋｐａが
望ましい。この理由は特に、従来技術で使用されている
如きキサントゲンポリ硫化物が最近５０年間に亘り工業
的規模で使用されていないことにあると思われる。

キサンチン硫化物は例えば乳化重合法で鎖長調整剤とし
て使用されており、殆んど常にジベンジルアミンの如き
活性剤と組合せて促進剤として使用することも提案され
ている。ゴム組成物に使用される公知の促進剤としては
キサントゲン酸塩が包含され、これは常にアミン活性剤
と粗合辺て使用される。

［発明の目的］ 本発明の第１の目的は、従来のゴム加工およびゴム製品
に関連した環境問題を解決することにある。第２の目的
は、第２級および第３級アミン、特に第２級アミンを含
めたニトロソ化可能な物質の如き危険なＮ含有物質をで
きる限り少量存在させるだけで（好ましくは非存在下で
）満足に加硫されるゴム組成物を提供することにある。

従来のＩｌｌ　的す非Ｍ　性コム組成物（ｔＪ　Ｓ　−
Ａ　−２３７４３８５参照）における第１級アミンおよ
び芳香族へテロ環系例えばチアゾール中の未反応Ｎ原子
は一般的にニトロソ化され得ない。

発明の要旨 ゴム加硫法における促進剤として使用するに適した本発
明の新規な組成物は、ジヒドロカルビルキサントゲンポ
リ硫化物とヒトＯカルビルキサントゲン酸金属およびジ
ヒドロカルビルキサントゲン酸金属から選択されたキサ
ントゲン酸塩との混合物からなる。

本発明の新規な加硫性（ｖｕｌｃａｎｉｓａｂｌｅ）組
成物は、ゴム１００１（１７１部と、ジヒドロカルビル
キサントゲンポリ ン酸塩と、（加硫条件下でニトロソ化可能物質に変化さ
れる化合物を含めて）ニド［１ソ化可能物質０、４重量
部未満とからなる。

新規な加硫（　ｖｕｌｃａｎｉｓｅｄ）ゴム製品の製造
方法は、ゴム１００重量部とジヒドロカルビルキサント
ゲンポリ硫化物とニトロソ化可能な物質０．４重量部未
満とからなる加硫性組成物を加硫することからなる。前
記組成物中のゴムはラテックス形態または乾燥ゴムでも
よく、加硫温度は少なくとも１３０℃である。

■ＪしＬｔｔｉ里 上記に定義した如きまたは本発明に従って加硫して得ら
れる本発明の製品は、皮膚との接触に適した所望の形態
に形作られる。製品は口の中に挿入して、例えば潜水艦
のような低酸素あるいは無１１！索雰囲気に麻酔や酸素
を供給するべく使用されるマウスピースとして使用され
うる。製品を、乳児製品例えば哺乳びんの乳首、おしゃ
ぶり、玩具としてもよい。更に、（皮膚と接触してもよ
い）本発明の製品としては、ゴーグル、スキンダイビン
グスーツ、グローブ（手術用手袋を含む）、手術用ゴム
、″１妊具，風船や調度品が例示される。

製品は自動ｉ部品例えばタイヤでもよい。特に有用な物
品は航空機のタイヤである。何故ならば、本発明により
製造中および使用中にニトロソ化可能な物質を含まない
或いは実質的に含まない加硫天然ゴムが提供されうるこ
とに加えて、加硫戻りが殆んど或いは全く起らないから
である。一般に、乗物はタイヤとして或いは装飾品とし
て本発明製品を含む。

本発明組成物あるいは製品中のニトロソ化可能な物質の
含量はできる限り低いことが好ましい。

特に天然ゴムを使用したとき、有害物質の量は製品ある
いは組成物を基準にして０．　１１）ＤＩＤ以下である
ことが好ましく、より好ましくはｏ．ｏｉｐｐｍ以下、
最も好ましくはＯ．ＯＯｉｐｐ量以下である。本発明で
は成分及び反応物端を注意深く選択することにより、そ
のような特性を有する製品が得られる。

第２級および第３級アミンの如きＮ含有化合物の使用が
本発明から不可避的に除外されているのではない。ある
状況下では、特にゴムとして合成ゴムを使用したときに
は満足できる加硫度を得るために前記化合物の使用が必
要なとぎもある。しかしながら、本発明によれば前記化
合物の使用量が従来に比べてはるかに少ない。このこと
は技術的に重要な利点である。ニトロソ化可能な物質の
量は０．４部未満、好ましくは０．３部未満、より好ま
しくは０．２部未満、最も好ましくは０、１部未満であ
る。これらの数値はゴム１００１ｆｆｉ部に対する換算
値である。

本発明は、ジヒドロカルビル（“ヒドロ力ルビル″には
置換ヒドロカルビルをも含む）キサントゲンポリ硫化物
をゴム加硫剤として利用するものである。ポリ硫化物は
例えば式 Ｒ’　０−Ｃ８−８−Ｃ８−ＯＲ２（式中、Ｒ１および
Ｒ２は同じでも異なっていてもよく、窒素を含まないか
ニトロソ化可能なアミンを生じない置換基で任意に置換
されたＮ非含有へテロ環基。

アルキルあるいはシクロアルキルを表わし、Ｘは少なく
とも２、しばしば２以上である〉を有する。Ｒ１または
Ｒ２、好ましくはＲ１およびＲ２における最大炭素数は
通常的２０である。ＲおよびＲ２は夫々Ｃ１−６アルキ
ルが好ましく、通常同じもの例えばイソプロピルである
。

上記式を有するキサントゲンポリ硫化物は、対応するキ
サントゲンニ硫化物と硫黄との反応により、或イハ例え
ば式Ｒ１−０−Ｏ８−８−Ｎａを有するキサントゲン酸
塩と例えばＳ２Ｃρ２を有するハロゲン化硫黄との反応
により製造されうる。

当業者に公知のように、これら反応の生成物は式中Ｘが
３．４．５あるいはそれ以上の化合物の混合物である。

生成物を分析すればＸの値が必ずしも整数ひないことは
明らかであるが、混合物の成分をクロマトグラフィー法
により少なくとも部分的に分離することは可能である。

Ｘはしばしば少なくとも３、例えば約４である。

上記に定義した加硫用加硫剤の量はゴム１００重量部あ
たり通常少なくとも１重量部、好ましくは少なくとも１
．５重１！１８１！例えば最高６重量部、最も好ましく
は２−４重量部である。加硫剤はゴムと必要に応じて他
の慣用成分とを処方して、加硫性組成物を形成し、次い
でこれを加硫させる。加硫性組成物に硫黄を例えばゴム
１００重量部あたり最高２重量部の量含めてもよい。乾
燥ゴム組成物の加硫温度は少なくとも１３０℃、例えば
１４Ｇ−１８０℃が好ましい。ゴムがラテックスの場合
の加硫温度は通常３５−１００℃である。加硫前、加硫
中あるいは加硫後に組成物は所望の製品に、例えば中間
シート形態を経て形成される。

本発明で使用される加硫系の加硫速度が活性剤を使用す
ると増すことは経済的理由で望ましい。

本発明の加硫剤と満足に作用する活性剤は第１級アミン
及びそのスルホン化誘導体（スルフェンアミド類）であ
るが、スルフェンアミド類がニトロソ化可能な物質であ
ることは注意しなければならない。式ＲＮＨ２（式中、
ＲはＲと同義である）を有する第１級アミンが適当であ
る。

キサントゲンポリ硫化物加硫剤を使用すれば、アミン或
いは他の促進剤物質の必要性がなくなる。

いずれにしても、ジベンジルアミンの如き慣用の第２級
アミン促進剤はニトロソアミンを発生する恐れがあるの
で使用すべきではない。

キサントゲン酸塩がキサントゲンポリ硫化物に対する特
に良好な活性剤であることは驚くべき知見である。ジヒ
ドロカルビルキサントゲン酸金属およびヒドロカルビル
キサントゲン酸金属としては、式Ｒ−０−Ｏ３−Ｒ５（
式中、ｌ犬４はＲ１と同義であり、Ｒは金属あるいはＲ
１と同義であり、ＲがＲと同義の場合Ｒ４およびＲ５は
同一・または異なるものであり、同一のときが多い）を
有する化合物が例示される。特に例示される化合物は、
イソプロピルキサントゲン酸亜鉛およびジブチルキサン
トゲン酸亜鉛である。ヒドロカルビルキサントゲン酸金
属の方が好ましい。キサントゲン酸の量は、ゴムに対し
０．０１〜５　ｐｐｈｒである。

０．０５ｐｐｈｒ以上は余り必要ではない。

使用されるゴムは必要に応じて選択される。ゴムはラテ
ックスゴムでも乾燥ゴムの何れでもよい。

成形（ｍｏｕｌｄｅｄ）、標準白色、天然、ハイパロン
。

ＳＢＲ，ネオプレン、ＥＰＤＭおよびニトリルゴムが使
用されうる。乳児用哺乳びんの乳首を成形するには、プ
レ加硫およびポスト加硫ゴムが適している。天然ゴムあ
るいは合成ポリイソプレンが好ましい。

本発明組成物に、慣用のゴム加工用添加剤および成分例
えば充填剤、加工助剤および酸化防止剤を含めてもよい
。カーボンブラックは例えば２５−４００ｐｐｈｒの賑
使用されうる。使用されつる慣用の無機活性剤は酸化亜
鉛である。使用されつる慣用の有機活性剤および加工助
剤はステアリン酸である。別の公知の加工助剤としては
パラフィン系プロセスオイルが使用されつる。酸化防止
剤はニトロソ化可能な物質であってはならない。酸化防
止剤２２４６、即ち２．２−メチレンビス（４−メチル
−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）の如きフェノール
も使用可能である。

以下の実施例では、本発明での使用に適したゴムの製造
例を示す。部は全て重量部である。

実施例１−１０では、ジイソプロピルキサントゲンポリ
硫化物、主として四硫化物（ＤＩＸＴと略記する）を使
用した。ニトロソ化可能な物質および他の環境上望まし
くない物質には星印（杓を付けた。

衷」口１ユ 天然ゴム１００部、沈降白亜５０部、微粉化酸化亜鉛５
部、二酸化チタン５部およびノノックス（Ｎｏｎｏｘ）
　Ｗ　Ｓ　Ｐ　１部を混合した。混合物をＤＩＸＴ３．
７５部と硫黄２．４部とを添加しながらミル内で６０℃
で処理した。１４５℃で加硫させると、満足な性質を有
するシート状生成物が得られた。

友１員１ ＤＩＸＴの量を３部に減通し、硫黄の代りにステアリン
酸０．５部を使用して、実施例１を繰り返した。ゴムを
２分間製練りした後、第１組成物の他の４成分を添加し
た。混合後、調製物を４０５ｍｍｍ（１６インチ）の実
験用ミルでシート状にした。

但し、添加は３０５部ｍ　　（１２インチ）の実験用ミ
ルロールを用いて６０℃で行なった。１４５℃で７．５
−２０分間加硫させた生成物は、満足なモジュラス［６
００％伸張において２７６０　ｋＰａ（４００ｐｓｉ）
　］　、引張強さ［破断時１１６５Ｇ’、−１２４５０
ｋ　Ｐ　ａ（１６９０−１８０５ＤＳ　ｉ　）　］、延
び［破断時８３５−８６０％１および硬さ［３３−３５
国際ゴム硬度コを有していた。

支ｉ■ユ 下記成分からなる組成物をａ製した。

ベール　クレープ（Ｐ　ａｌｅ　Ｃｒａｐｅ）　　　１
００部ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　０．８
活性ｚｎｏ　　　　　　　　　　　　　　　ｏ、ｓ酸化
防止剤２２４６　　　　　　　　　　　０．５硫黄　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．５酸化マグネシウ
ム　　　　　　　　　　　２，０ＤＩＸ７　　　　　　
　　　　　　　　　２．０イソプロピルキサントゲン酸
亜鉛　　　　０．０５加硫後得られた組成物は、ジチオ
カルバメートを用いた従来のｍ製物をベースとするもの
に比べて満足な性質を有していた。

１１旦土八二１上 実施例４Ａおよび４Ｆ−４には比較例である。

下記成分からなる組成物を調製した。

ビスタロン（Ｖ　１ｓｔａｌｏｎ）５６００　　　　１
００部（ＥＰＤＭゴム） ＺｎＯ５ ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　１ＳＲＦ　　
ブラック　　　　　　　　　　２００サンパー（Ｓ　ｕ
ｎｐａｒ）２２８０　　　　　　１００バンバリーミキ
サ−で混合し、添加はミルを用いて３０℃で行なった。

次いで、各調製物を１６０℃で３０分間加硫させた。各
調製物の添加剤は次表に　　　Ｍ示すとおりである。表
中、単位は部である。

実施例の表中の略号は次の化合物を示す。

ＤＴＨジペンタメチレンチウラム　　　　　　　Ｔ六硫
化物　　　　　　　　　　　　　　　ＣＴＭＴ　　　テ
トラメチルチウラムニ硫化物Ｔｅ　Ｉｔ　　　ジエチル
ジチオカルバミン酸　　　　　　Ｚテルル　　　　　　
　　　　　　　　　　ＤＢＴＳ　　メルカプトベンゾチ
アゾール二硫化物 ｎｌＸ　　イソプロピルキサントゲン酸亜鉛ＬＩＩＸ　
　イソプロピルキサントゲン酸銅ｉＤＤ　ジメチルジチ
オカルバミン ビスマス ｕＤＤ　ジメチルジチオカルバミン鍍銅Ｅ　　　ペンタ
エリスリトール２００ ８８８　　Ｎ−ｔｅｒｔ−７チ）Ｌ／　−　２−ペンツ
チアゾールスルフェン７ミド ［サントキュア（　Ｓ　ａｎｔＯｃＬ＋ｒｅ）　Ｎ　Ｓ
　］ＭＳ　　　テトラメチルチウラム−硫化物ＢＳ　　
　Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール　スルフ
ェンアミド ＩＢＸ　　イソブチルキサントゲン酸亜鉛ＥＴＵ　　ジ
エチルチオウレア ＺｎＢＤ　　ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛 ｚｎｏｃ　　ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛ＤＩＸＤ
　　ジイソプロピルキサントゲン二硫化物 加硫度（モンサントレオメータ）はＪ＝Ａ＞Ｈ＞Ｋ＞Ｇ
＞Ｆ＞Ｅ＞Ｃ＞Ｄ＞８の順であったが、製品は全て十分
に加硫されており、全て満足すべぎものであった。加硫
度の高い製品の場合には初期の誘導期が余りにも速すぎ
た。各製品の破断時における伸びおよび破断時における
引張強度は夫々、Ａでは２９５％，　９９００　ｋＰａ
　　（１４３５ｏｓｉ）、Ｊｒは３２０％，　９２５０
　ｋＰａ（１３４０Ｄｓｉ）およびＫでは４２５％，　
８４８０　ｋＰａ（１２３０ｐｓｉ）であった。

各数値は５回のテストの平均値である。

本発明に関する実施例で得られた結果は比較例のものに
比べて遜色なく、Ｓ境改善という本発明の所期の目的は
、望ましくないＮ−含有化合物やテルル化合物の使用を
減らすかまたは全く使用しないことにより達成され得た
。

下記成分からなる組成物をｍ製した。

ハイパロン（　Ｈ　ｙｐａｌｏｎ）　４０　　　　　　
１００１ｍマグライト（Ｍａｏｌｉｔｅ）　ＤＥ　　　
　　　８ペトロラタム　ゼリー　　　　　　　　　３パ
ラフイン　ワックス　　　　　　　　　２ステアリン酸
　　　　　　　　　　　　　２ＴｉＯ□　　　　　　　
　　　　　　　　２０ストツクアライト　クレイ　　　
　　　４０フタル酸ジオクチル　　　　　　　　　２０
ポリエチレングリコール５２００　　　　　　２沈降白
亜　　　　　　　　　　　　　　４０バンバリーミキサ
−で混合し、添加はミルを用いて３０℃で行なった。各
調製物を１６０℃で３０分ＩＮ加硫させた。各調製物の
添加剤は、次表に示すとおりである。表中、単位は部で
ある。

加硫度（モンサント　レオメータ）はＡｒｃ＞Ｂ〉の順
であった。Ａのみが十分に加硫されており、他の２つも
許容されつる程度の加硫度を有していた。

下記成分からなる組成物を調製した。

スチレン−ブタジェンゴム　　　　　１００部ＨＡＦ　
　ブラック　　　　　　　　　　４５オイル　　　　　
　　　　　　　　　　５ｚｎｏ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　ｓステアリン酸　　　　　　
　　　　　　２上記組成物を各種添加剤とともにミルを
用いて６０℃で処理した。次いで、各Ｗ’ｌｌ物を１６
０’Ｃで３０分間加硫させた。各調製物の添加剤は次表
に示すとおりである。表中、単位は部である。

加硫度（モンサント　レオメータ）は、Ａ、ＢおよびＣ
において実質的に同程度で満足し得る程度であった。

加硫速度はＣ＞Ｂ＞Ａの順であった。

支ＵｌへニュＡ 実施例７Ａおよび７Ｆは比較例であった。下記成分から
なる組成物を調製した。

中間ニトリルゴム　　　　　　　　　１００部［フライ
ナック（Ｋ　ｒｙｎａｃ）８２５　］ｚｎｏ　　　　　
　　　　　　　　　　　　５ステアリン酸　　　　　　
　　　　　　　１カーボンブラツク　Ｎ　７６２　　　
　　　３０ＣａＣＯ３３゜ フタル酸ジオクチル　　　　　　　　　１゜上記組成物
を各種添加剤とともにミルを用いて３０℃で処理し、次
いで各調製物を１６０”Ｃで３０分間加硫させた。各調
製物の添加剤は次表に示すとおっである。なお、表中単
位は部である。

加硫度（モンサント　レオメータ）はＢ＞Ｇ〉Ｅ＞Ｄ＞
Ａ＞Ｆ＞Ｃの順であったが、その差は小さく、全て満足
できる程度であった。加硫速度は、Ｄ＞Ｅ＞Ｇ＞Ｂ＞Ｆ
＞Ａ　（全て１０分以内に実質的に十分加硫された）＞
Ｃの順であった。

本発明に関する実施例で得られた結果は２つの比較例に
比べて遜色なく、環境改善という本発明の所期の目的は
望ましくないＮ−含有化合物の使用を減らすかまたは全
く使用しないことにより達成され得た。

実施例８Ａ　　　　　　　　　　　　ｆ下記成分からな
る組成物を調製した。

ネオブレンＷＲＴ　　　　　　　　　　　１００部ステ
アリン酸　　　　　　　　　　　　　０．５マグライト
　ＤＥ　　　　　　　　　　　４酸化防止剤　２２４６
　　　　　　　　　　　２カーボンブラツクＳＲＦ　　
　　　　　　５０フタル酸ジブチル　　　　　　　　　
　　５シエルフレツクス（Ｓ　ｈｅｌｌｆｌｅｘ）２７
３　　５パラフインワツクス　　　　　　　　　　２酸
化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　５これを各種添
加剤とともにミルを用いて室温で処理した。次いで各ｍ
製物を１６０℃で３０分間加硫させた。各調製物の添加
剤は次表に示すとおりである。なお、表中単位は部であ
る。

４種の調製物すべてについて（実施例８Ｄにおいては添
加剤の量が少ないにもかかわらず）、加硫度は実質的に
同程度に満足すべきものであった。

実　　　９Ａ−： 典型的な市販の高アンモニア（ＮＨ３として０．５％Ｗ
／Ｗ）ラテックスを、非イオン性安定剤［アクサフｔ　
−（ｔｅｘａｒｏｒ）Ａ　６０］の存在下でＮＨ３とし
て０．１４％Ｗ／Ｗまで部分的に脱アンモニアした。

このラテックスを用いて５種の調製物を調製した。

各成分は、所望により溶液、エマルジョンまたは分散物
として添加した。各調製物の成分は次表に示すとおりで
ある。

組成物を二分し、液体状態或いは乾燥状態で、即ち夫々
“プレ加硫゛′および“ポスト加硫”系として知られて
いる方法で加硫させた。

（ａ）１旦Ｕ− プレ加硫組成物を７０℃で“クロロホルム数（ｃｈｌｏ
ｒｏｒｏｒｇ＋　ｎｕｉｂｅｒ）”　３．５−４．０ま
で加硫させた。この加硫状態に達するまでに要した時間
（ｈｒ）は調製物Ａ乃至Ｅにおいて夫々＞　７．５，２
，４．２であった。

プレ加硫調製物を染色し、流してフィルム状とし、室温
で乾燥させた。このフィルムの破断時引張強度（Ｔｂ　
）および破断時伸び（Ｅｂ　）を測定したところ、次の
ような結果が得られた。

乾燥フィルムを１００℃に３０分間加熱して加硫させた
。この加硫フィルムについても上記と同様に測定したと
ころ、次のような結果が得られた。

（Ｎを含まない）調製物Ｂの最終的な加硫状態は、促進
剤としてジエチルジチオカルバミン酸拒鉛を用いた従来
の（Ｎ−含有）調製物Ｅと同等と認められる。

（ｂ）敗２」ヨ１硫 ポスト加硫組成物を流してフィルム状とし、室温で乾燥
させ、次いで加硫時間を変えながら　１００℃で加硫さ
せた。次表において、Ｔｂｏおよび■ｂ２゜は夫々加硫
Ｏ分侵および２０分後の引張強度を示し、Ｅｂ６ｏは加
硫６０分後の破断時伸びを示す（その他についても同様
の意味を有する）。引張強度の単位はｋＰａであり、伸
びの単位は％である。

実施例９の調製物ＢおよびＥを３１℃で４日間熟成慢更
に４５℃で８時間加硫させたものについても、同様にテ
ストした。前記加硫により、両Ｗ４製物ともクロロホル
ム数３．５−４．０で表わされる加硫状態に達した。

画調製物を染色し、流してフィルム状とし、室温で乾燥
した後テストしたところ、次のような結果が得られた。

上記フィルムを１００℃で３０分間オーブン丙で加熱し
、再テストしたところ、次のような結果が得られた。

全くＮを含まないＩＩＩ物Ｂを使用しても、従来の°Ｎ
含有：ｌ１１製物Ｅに比べて遜色ない結果が得られた。

衷　　１０Ａ　−１０旦 下記成分からなる組成物を調製した。

予素練りベールクレープ　　　　　　　１００部酸化防
止剤　２２４６　　　　　　　　　　０．５ステアリン
酸　　　　　　　　　　　　０．８酸化亜鉛　　　　　
　　　　　　　　　　０．５硫黄　　　　　　　　　　
　　　　　　　１．５これを各種添加剤とともにミルを
用いて処理し、１６０℃で加硫させた。各調製物の添加
剤は次に示すとおりである。なお、表中単位は部である
。

加硫速度はＤ＞Ｃ＞Ｂ＞Ａの順であった。４種のｍ製物
とも最大６分以内に満足しうる程度に加硫された。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）ヒドロカルビルキサントゲン酸金属塩およびジヒ
   ドロカルビルキサントゲン酸金属塩から選択されたキサ
   ントゲン酸塩とジヒドロカルビルキサントゲンポリ硫化
   物との混合物からなる組成物。
2. （２）１００重量部のゴムと、ジヒドロカルビルキサン
   トゲンポリ硫化物と、ヒドロカルビルキサントゲン酸金
   属塩およびジヒドロカルビルキサントゲン酸金属塩から
   選択されたキサントゲン酸塩と、０．４重量部未満のニ
   トロソ化可能な物質とを含む加硫性組成物。
3. （３）ゴムがラテックス形態にある特許請求の範囲第２
   項に記載の組成物。
4. （４）１，５−４重量部のジヒドロカルビルキサントゲ
   ンポリ硫化物を含む特許請求の範囲第２項または第３項
   に記載の組成物。
5. （５）キサントゲン酸塩がアルキルキサントゲン酸金属
   塩である特許請求の範囲第１項から第４項のいずれかに
   記載の組成物。
6. （６）ポリ硫化物がジアルキルキサントゲンポリ硫化物
   である特許請求の範囲第１項から第４項のいずれかに記
   載の組成物。
7. （７）更に硫黄を含む特許請求の範囲第１項から第６項
   のいずれかに記載の組成物。
8. （８）１００重量部の乾燥ゴムと、ジヒドロカルビルキ
   サントゲンポリ硫化物と、０．４重量部未満のニトロソ
   化可能な物質とを含む加硫性組成物を少なくとも１３０
   ℃で加硫させることからなる加硫ゴム製品の製造方法。
9. （９）１００重量部のラテックスゴムと、ジヒドロカル
   ビルキサントゲンポリ硫化物と、０．４重量部未満のニ
   トロソ化可能な物質とを含む加硫性組成物を加硫させる
   ことからなる加硫ゴム製品の製造方法。
10. （１０）組成物が、特許請求の範囲第２項、第４項、第
    ５項、第６項および第７項の特徴の何れかまたは全てを
    有する特許請求の範囲第８項または第９項に記載の方法
    。