JPS61119773A - 炭素繊維とフツ化金属及びフツ素との３成分系炭素繊維層間化合物、及びその製造方法ならびにそれから成る電導材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な炭素繊維層間化合物に関する。

更に詳細には、本発明は湿気に対して安定であるのみな
らず優れた電導性を有する炭素繊維とフッ化金属及びフ
ッ素との３成分系炭素繊維層間化合物に関する。本発明
は又、炭素繊維とフッ化金属及びフッ素との３成分系炭
素繊維層間化合物の製造方法に関する。本発明は更に又
、炭素繊維とフッ化金属及びフッ素との３成分系炭素繊
維層間化合物から成る電導材料に関する。

近年、フッ化物の黒鉛層間化合物が、その秀れた電導性
の故に注目されつつある。しかし従来より知られている
黒鉛層間化合物の殆どは湿気に対して不安定であり、従
って空気中に放置するとただちに分解する。ゆえに実用
に供することが不可能である。

本発明者らは、先に優れた電導性を有し、湿気に対し安
定な黒鉛層間化合物として天然黒鉛または人造黒鉛など
の黒鉛とフッ化金属及びフッ素との３成分系黒鉛層間化
合物を製造した（特開昭５９−５００１１号明細書、特
開昭５９−１６４６０３号明細書）。しかしながら、こ
れら７）３成分系黒鉛層間化合物ｔｔ導材料として用い
る場合、電気伝導等にあずかる黒鉛のａｂ軸方向を電導
材料の電気伝導の方向に必ずしもそろえることができな
いという欠点ｔ−Ｍする。

そこで、本発明者らは鋭意研究を行なった結果、式Ｃｘ
Ｆ（ＭＦ２）ｙ（但し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土
類金属、遷移金属、周期律表Ｉ［［Ａ族の金属及びＰｂ
から選ばれた金属を表わす）で表わされる炭素繊維とフ
ッ化金属及びフッ素との３成分系炭素繊維層間化合物（
以下、しはしは単に１３成分系炭素繊維層間化合物”と
略記する）が、驚くべきことに渫先に対して極めて安定
であり優れた電気伝導度を有するのみならず、炭素繊維
の軸方向に電気伝導の方向である黒鉛層のａｂ軸方向が
配向しているために災際の電気伝導材料として用いる場
合に非常に有効でおること全知見した。本発明はこのよ
うな新しい知見にもとづき成されたものである。

したがって本発明の一つの目的は、湿気に対して極めて
安定であり優れた電気伝導度を有するのみならず、導伝
材料として有効に用いることのできる新規な３成分系炭
素繊維層間化合物會提供することにある。本発明の他の
一つの目的は、この新規な３成分系炭素繊維層間化合物
の製造方法を提供することにある０本発明の更に他の一
つの目的は、上述の如き新規な３成分系炭素繊維層間化
合物から成る新規な電導材料を提供することにある。

上記及び他の鎖目的、本発明の諸特徴及び諸利益は、以
下に述べる詳細な説明及び添付の図面から明かになろう
。

本発明の一つの態様によれは一般式 ％式％） （式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金
属、周期律表■Ａ族の金属及びＰＩ）から選ばれた金属
を表わし、Ｉは約１〜１００、ｙは約０．００００１〜
０，１５　、Ｚは上記のＭで表される金属の原子価上表
わす） で表される炭素繊維とフッ化金属及びフッ嵩との３成分
系炭素繊維層間化合物が提供される。

一般に上記の式で表わされる３成分系炭素繊維層間化合
物は、原料炭素繊維をフッ累雰囲気下にて０〜４００℃
の温度で少なくとも該炭素繊維に重量増加を起こさせる
時間、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周
期律表■Ａ族の金属及びＰｂから選はれた金属のフッ化
物（以下、しばしば単に°′フッ化金金属と呼ぶ）と反
応させることによって得られる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

一般式 ％式％） （式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金
属、周期律表ＩＩＩＡ族の金属及び職から選ばれた金属
を表わし、Ｘは約１〜１００、ｙは約ｏ、ｏｏｏｏｉ　
〜ｏ、ｉ　５．２は上記のＭで表わされる金属の原子価
を表わす） で表わされる黒鉛と７ツ化金属及びフッ嵩との３成分系
炭素繊維層間化合物において、Ｍで表わされる金属とは
、Ｌｉ　、　Ｎａ　、　Ｋ　、　Ｒｂ　、　Ｃｅ、　Ｆ
ｒ　、　ＡＬ　。

Ｍｇ　１８ａ　、　Ｔｉ　ｅ　Ｖ　、　Ｃｒ　、　Ｍｎ
　、　Ｆｅ　、　Ｃｏ　、　Ｎｉ　、　Ｃｕ　＊Ｚｎ　
ｅ　Ｙ　、　Ｚｒ　、　Ｎｂ　ａ　Ｍｏ　＊　Ｔｃ　ａ
　Ｒｕ　、　Ｒｈ　、　Ｐ（１、Ａｇ　。

Ｃｄ　、ランタニド、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ’、
Ｉｒ、Ｐｔ。

Ａｕ、　Ｈｇ　、アクチニド、　Ｂｅ　、　Ｃａ　ｒ　
Ｓｒ　＃　Ｂａ　、　Ｒａ　、　Ｇａ。

Ｉｎ　、　ＴＡ　、　Ｐｂであり、好ましくはそのフッ
化物の沸点又は昇華点が約４００℃以上である、遷移金
属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期律表１１１
Ａ族の金属及びＰｂから選ばれた金属である。一般にＩ
は約１〜１００、ｙは約０．００００１〜０．１５であ
る。本発明の３成分系炭嵩繊維層間化合物には、第１ス
テージ、第２ステージ、第３ステージ、第４ステージ、
第５ステージ、第６ステージ、第７ステージ及び第８ス
テージもしくはそれ以上のステージ数のものがある。３
成分系炭素繊維層間化金物のステージ数は、Ｘ線回折か
ら得られる周期圧Ｍ（１゜）を測定することにより求め
られる。得られる３成分系炭素繊維層間化合物のステー
ジ数は反応温度及び時間のみならず原料炭素繊維の結晶
性及び厚み（Ｃ軸方向）にも影響される。Ｘ及びｙの値
は３成分系炭素繊維層間化合物のステージ数によって変
化する。第１ステージのものについてはＸは約１〜２０
、ｙは約０．００２〜０．１５である。第２ステージの
ものについてはＸは約５〜４０、ｙは約０．００１〜０
．１０である。第３ステージのものについてはＩは約２
０〜１００、ｙは約０．００００１〜０．０１である。

第１ステージ、第２ステージ及び第３ステージもしくは
それ以上のステージ数の化合物のそれぞれについて、Ｘ
とｙの値は上述の範囲内で、反応温度及び時間のみなら
ず、原料炭素繊維の結晶性及びＣ軸方向の厚みによって
変化する。

本発明に用いられる炭素繊維原材料としては、ポリアク
リロニトリル系（以下しばしば″ＰＡＮ系”と略称する
）炭素繊維、ピッチ系炭素繊維および気相成長炭素繊維
などが用いられる。ＰＡＮ系炭素繊維及びピッチ系炭素
繊維はそれぞれ？リアクリロニトリル及びピッチからな
る有機繊維を熱処理して得られる炭素繊維であり、槙々
のものが用いられる。本発明で用いることのできる気相
成長炭素繊維は、気相中の炭化水素の熱分解によって製
造される炭素繊維であり例えば特公昭４１−１２０９１
号明細書や特開昭５９−１５２２９９号明細書にその製
造方法が記載されている。本発明で用いることのできる
炭素繊維の径は臨界的ではない。これらの炭素繊維は更
に熱処理して用いることができる。

熱処理条件によって黒鉛化度の異なった炭素繊維が得ら
れる。

弐Ｃ’ｘＦ（ＭＦ、）ｙＣ式中、Ｍはアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、遷移金属、周期律表１１１Ａ族の金属
及びＰｂから選はれた金属を表わし、Ｘは約１〜１００
゜ｙは約０．００００１〜０．１５．２は上記のＭで表
わされる金属の原子価を表わす）で表わされる３成分系
炭素繊維層間化合物は、原料炭素線ｍを７．累算囲気下
にて０〜４００℃の温度で少なくとも該黒鉛に重量増加
を起こさせる時間、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
遷移金属、周期律表［ｌＡ族の金属及びＰｂから選ばれ
た金属のフッ化物と反応させることによって得られる。

この反応は様々な仕方で行なわせることができ、以下に
述べる仕方に限定されるものではない。一つの方法とし
て例えば”デュアルファーネス法”として知られている
方法〔ジャーナル・オプ・フィズイクスＤ第１巻２９１
頁（１９６８））（Ｊ、Ｐｈｙｓ、Ｄｌ、２９１（１９
６８）］に類似した方法を用いることができる。このデ
ュアルファーネス法に類似した方法においては反応器の
中に網を隔てて原料炭素繊維とフッ化金属を互いに離し
て置き、フッ素雰囲気下で原料炭素繊維とフッ化金属と
の反応を引き起こして目的とする３成分系炭素繊維層間
化合物を得る。この方法は、生成した３成分系炭素繊維
層間化合物を未反応のフッ化金属から分離するというや
っかいな操作を必要としないという点で便利である。上
記の反応上行なわせる別のやり方の例として、原料炭素
繊維を７ツ化金属と接触させる方法を用いることができ
る。この場合未反応の７．Ｉ化金属はふるいやピンセッ
トによって分離し、目的の３成分系炭素繊維層間化合物
金得る。

また本発明の３成分系炭素繊維層間化合物は、前記のＭ
で表される金属粉と炭素繊維全真空容器中で約１５０〜
２５０″Ｃまで昇温して高純匿フッ素ガスを流通してガ
ス中のフッ化水素（ＨＦ）がほぼ完全に除去されたこと
を確認した後７ｖ素ガスを約Ｉ　Ｘ　１０　　Ｐａ　’
！で導入し約２００℃で数日保持することにより金属粉
からフッ化金属が生成され、降温後数日から１０日保持
することにより製造することができる。

原料炭素繊維全７ツ嵩雰囲気下でＯ℃〜４００　’Ｃの
温度にて少なくとも該炭素繊維に重量増加を起こさせる
時間、フッ化金属と反応させて式ｃｘＦ（ＭＦ２）ｙ（
式中、Ｍは遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属
、周期律表ＨＡ族の金属及びＰｂがら選ばれた金属を表
わし、Ｉは約１〜１００、ｙは約０．００００１〜０．
１５　、ｓａは上記のＭで表わされる金属の原子価ｔ−
表わす）で表わされる３成分系炭素繊維層間化合物を得
る際の望ましい反応条件は下記の通りである。フッ緊圧
は特に臨界的ではないが、通常０．１〜１０ａｔｍ位が
用いられる。反応温度は０〜４００℃、好ましくはＯ〜
３００’Ｃ１更に好ましくは０〜２５０℃である。前述
したように、望ましいＸ値及びｙ値を有する、式ＣＸＦ
（ＭＦ２）ｙで表わされる化合物を得るための反応時間
は、原料炭素繊維の結晶性及びＣ軸方向の厚み、且つ反
応温度とに依存する。しかし、反応時間は一般に３０分
〜１゜日、更に一般には１時間〜７日である。原料炭素
材料の７ツ化金属に対する重量比は３成分系炭素繊維層
間化合物の望ましいステージ数に依存するが、通常１０
．００１〜１：１００である。

反応終了後、反応系の温度が室温より高い温度にまで上
げられていた場合、反応系の温度は室温にまで下けられ
、弐〇ｘＦＣＭＦ２）ｙで表わされる所望の３成分系炭
素繊維層間化合物が得られる。

式Ｃ’ｘＦ（ＭＦ２）ｙにおいて、例え＃ｆ、Ｍがｃｕ
であるＣｘＦ（ＣｕＦ２）ｙの周期距離（ＩＣ）は、６
．０５＋３．３５（ｎ−１）Ｘ（ｎはステージ数〕で表
される。一般に第１ステージ、第２ステージ、第３ステ
ージ、第４ステージ、第５ステージ、第６ステージ、第
７ステージ及び第８ステージの各々についてのＣｘＦ（
ＭＦｇ＆）ｙの周期距離（Ｉ。）は式ＣＸｐ（ｌＪ’ｚ
）ｙの中の金属Ｍの種類によって少し変化する。

本発明の例として、式ＣｘＦ　（ＣｕＦ２　）ｙで表わ
される３成分系炭素繊維層間化合物について、元素分析
及びＸ線回折を行なった結果を第１表に示す。

（以下全台） 元素分析の際に、３成分系炭素繊維層間化合物の炭素含
量は柳本−・イスピードＣＨＮコーダーＭＴ−２（柳本
製作所製）を用いて測定された。又フッ素含量について
は酸素クラスプ法により求められた。

Ｃｕｔ−含有する３成分系炭素繊維層間化合物の元素分
析の場合、３成分系炭素繊維層間化合物中のフッ化銅に
帰因するフッ素の量は、フッ化銅の水への溶解度が小さ
いため、酸素フラスコ法によって十分に検出できない。

それで、Ｃｕヲ含有する３成分系炭素繊維層間化合物の
フッ素含量は、標準フッ化鋼試料ｔ−酸素フラスコ法で
分析して７．累含量の測定値と理論値全比較する実験を
行なうことによって得られた補正係数を用いて求められ
る。金属の分析は原子吸光分析によって行なうことがで
きる。

第１図には、反応温度１５０℃、２００℃及び２５０℃
で反応させて得られたビ、チ系炭素繊維ヒップ化鋼とフ
ッ素からなる３成分系戻素繊維崩間化合物のＸ線光電子
スペクトル（Ｅ８ＣＡ）スペクトルを示す。第１図で（
ａ）　、　（ａ及び（Ｃ）はそれぞれ反応温度１５０℃
、２００℃及び２５０℃で反応させて得られたＣ１１１
．５Ｆ（ＣｕＦ２）０．０００１５１　Ｃ８，７Ｆ（Ｃ
ｕＦ２）０．００００２及びＣ１（１，４Ｆ（ＣｕＦ１
２）Ｑ、ＱＱＱＱ２のＥ８ＣＡスペクトルである。Ｅ８
ＣＡによる分析深さは黒鉛の場合約３０１であるため炭
素繊維層間化合物の場合、表面の数層が分析されている
のにすぎないので、上記３成分系炭素繊維層間化合物は
乳鉢ですりつぶし粉砕したものについてもＥＢＣＡ分析
を行なった。結果１第２図に示す。粉砕前及び後いづれ
のものもＣ１ｓスペクトルは、フッ素導入温度が高くな
るにつれａ−Ｃ共有結合を示す２８４　ｅＶのピークよ
りも高エネルギー側のＣ−Ｆ共有結合に相当する２８９
ｅＶのピーク強度が大きくなり、繊維表面のフッ素化が
進行している事がわかる。Ｆ１Ｂスペクトルは粉砕後の
サンプルに関してＣ−Ｆ共有結合に近い６８８ｅＶのピ
ークの他、より低結合エネルギー側にシ。

ルダーが観察される。このショルダーは、後述する。

様にＬｉＦの様なイオン性化合物のＦ−の結合エネルギ
（６Ｂ４．５ｅＶ）あるいはＦ２分子におけるフッ素の
結合エネルギー（６８６ｅＶ）に近いものと考えられる
。Ｆ、８スペクトルにおいてもフッ素導入温度が高くな
るにつれ、Ｃ−Ｆ共有結合に近い６８８　ｅＶのピーク
強度が大きくなっていることがわかる。第３図はＰＡＮ
系炭素炭素繊維ッチ系炭素繊維及び気相成長炭素繊維の
それぞれと７ツ化銅とフッ素よりなる３成分系炭素繊維
層間化合物のｘ−線回折ノ９ターン（それぞれ曲線１、
Ｉ［及びＩＩＩ）を示す。得られた各化合物のＩ―間侵
入体（１ｎｔｅｒａａｌａｎｔ　）の濃度はいずれも約
１４重量％であった。Ｘ−線回折は線源はＣｕＫ、　＊
で、スリット系は通常Ｄ　（Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ　５
ｌｉｔ　）　＝１°、Ｂ（Ｉ（ｅｃｅｉｖｉｎｇ　５ｌ
ｉｔ　）＝０．１　ｖｘ、　８　（Ｓｃａｔｔｅｒｉｎ
ｇ　５ｌｉｔ　）；１°の条件で行なったが、特に低角
度側の散乱を考慮する場合はＤ　＝　１／６’、Ｒ＝０
．１鶴、Ｓ　＝　１／６’の条件で測定は行なわれた。

いずれの化合物においてもほぼ同じ角度で回折が生じる
ものの、結晶性の良い原料炭素繊維を用いたものほど回
折ピークが明確であり、層間化合物の結晶構造がより規
則性を有することがわかる０図より算出した周期距離は
１２．７〜１２．８ＸでＡＬＦｓ　１ＬｉＦ　＋　１４
ｇＦ２など他の金属フッ化物で報告されているものと、
はぼ同じであった。しかしながら、天然グラファイトな
どを用いた層間化合物とは異なり、炭素繊維を用いた層
間化合物では、繊維の内部と表面部とではステージ数が
異なると考えられ、均一なステージ数の化合物は合成さ
れにくい。

第４図と第５図は２００℃で７．素を導入し合成した各
種炭素繊維の層間化合物の粉砕前と粉砕後のＥＳＣ！Ａ
スペクトルを示したものである。気相成長炭素繊維の層
間化合物では、粉砕後のサンプルのＦ１ｓスペクトルは
６８５．５ｅＶの結合エネルギーを示し、前述したよう
にＬｉＦの様なイオン性化合物のＦ−の結合エネルギー
（６８４，５ｅＶ）あるいはＦ２分子のフッ素の結合エ
ネルギー（６８６θ■）に近い結合エネルギーを示す。

このことからインターカラントとして、イオン結合性あ
るいはＦ２ガスに近いイオン化したフッ素が存在するこ
とが考えられる。ｔた原料である炭素繊維の結晶性の悪
いものほど繊維表面でのＣ−Ｆ共有結合が進行している
ことがわかる。

第６図はＰＡＮ系炭素繊維の層間化合物の１９Ｆ−蘭ス
ベクトルを示している。そのスペクトルは３７５０Ｇに
共鳴中心を持つ鋭い共鳴線であり、試料内部のフッ素が
固体の様に格子点に局在化しているのではなく、液体の
様な遊離状態にあることを示し、Ｅ８ＣＡで確認された
様なＦ２ガスあるいはイオン化したフッ素が存在するこ
とが考えられる。一般にＮＭＲスペクトルの線巾は、特
定原子の化学結合の自由度を現わすと考えられる。第２
表にＰＡＮ系炭素繊維及びピッチ系炭素繊維のそれぞれ
とフッ化鋼とフッ素とからなる３成分系炭素繊維層間化
合物の”Ｆ−Ｍスペクトルのピーク−ピーク間幅を示す
。

第　　２　　表 周波数：　１５．００　　ＭＨｚ 各炭素繊維の層間化合物もインターカラント濃度が増す
に従い、Ｆ−ＮＭＲスペクトルの線巾も増す傾向がある
。これはインターカラントであるイオン化したフッ素と
ホストである黒鉛層の炭素原子との相互作用が増し、フ
ッ素の自由度が減少したものと推定される。

以上のＦＢＯＡ測定と”Ｆ−ＮＭＲ測定の結果より、フ
ッ素とフッ化銅そして炭素繊維との層間化合物において
インタニカラントの大部分を占めるフッ素はＦ２ガスあ
るいはホストである黒鉛から電子を受けとり、一部イオ
ン化したフッ素と考えられ、この層間化合物はアク七ブ
ター濫の層間化合物と考えられる。

第７図、第８図及び第９図はそれぞれＰＡＮ系炭素紘維
、ピッチ系炭素繊維及び気相成長炭素繊維から得られた
各３成分系炭素繊維層間化合物の熱安定性含熱重量分析
（’Ｉ’（））及び示差熱分析（Ｄ’Ｉ’Ａ）で調べた
結果を示す。図中のＴ（）曲線には、３つの変曲点が観
察された。これらの変曲点はＸ線回折や電導度測定によ
り解析された。に）点は層間化金物の重量減少が開始す
ることより層間化合物の分解開始温度と考えられる。固
点より徐々に温度が上昇するにつれ、回折ノ９ターンの
回折線も徐々にシフトが拡散し、（司点では高次ステー
ジ化合物となる。また電導度も（５）点より徐々に減少
し、ノ）点ではその減少率はＰＡＮ系炭素繊維の層間化
合物で約１５〜２０％であった。このことより（匂点は
高次ステージ化合物の分解開始温度と考えられる。

（Ｃ）点以上の温度では、Ｘ＃！回折ＡＩターンはもは
や黒鉛のものと同じであり、電導度も元の炭素繊維のも
のと同じになることより、（Ｃ）点は層間化合物の分解
終了温度と考えられる。一方、０）〜（９間の　。

高次ステージ化合物の分解の際には、ＰＡＮ系炭素繊維
の層間化合物、ピッチ系炭素繊維の層間化合物のＤＴＡ
曲線には吸熱ピークが観察され、気相成長炭素繊維の層
間化合物では発熱ピークが観察された。一般に層間化合
物の分解によるインターカラントの放出反応は、吸熱反
応と考えられることより、気相成長炭素繊細の層間化合
物では、放出されたインターカラントが何らかの反応を
しているものと推定される。

本発明で用いられる炭素繊維は種類によって異なる構造
を有する。例えば、ＰＡＮ系炭素繊維は繊維表面部では
、比較的結晶性の良い黒鉛層が年輪状に配列し、内部は
結晶配向の乱れた構造（ｓｋｉｖ′Ｃ０ｒ８の二重構造
）になっていると考えられている。

ピッチ系炭素繊維は黒鉛層が放射状に配向（但し内部は
やや乱れている）していると考えられている。一方、気
相成長炭素繊維は黒鉛化度の高い、黒鉛結晶が繊維内部
まで年輪状に配向した構造を有する。これらの炭素繊維
とフッ化金属と７．素との３成分系炭素＊維層間化合物
を走査型電子顕微鏡で観察した結果、元の炭素繊維と比
べて繊維直径の増加以外はインターカレーションによる
形態上の変化は特に観察されなかった。繊維直径の増加
はＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維の層間化合物で
各々約１１チ（７，４μｍ→８．２μｍ）と約１０チ（
１１，１μｍ→１２．２μｍ）であった。このことは、
ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維では繊維中心部に
おいて結晶配向が乱れた構造となっているため、インタ
ーカレーションによる歪は、これらの部分である程度緩
和されるためと考えられる。一方、気相成長炭素繊維で
も、インターカレーションによる形態上の変化は特に観
察されなかった。

以上のように本発明の３成分系炭素繊維層間化合物は繊
維軸方向に黒鉛層が年輪状に配列し、即ち電気伝導の方
向であるａｂ軸方向が配向しているために導伝材料とし
て有効に用いることができる。

第１０図はＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維及び気
相成長炭素繊維のそれぞれとフッ化銅とフッ素からなる
３成分系炭素繊維層間化合物電導度を層間侵入体（イン
ターカラント）濃度の関数として示したものである（そ
れぞれ曲線■、■及び■で示す）。いずれも最初インタ
ーカラント濃度が増すに従い層間化合物のキャリヤーで
ある正孔の増加のために電導度は上昇し、インターカラ
ント濃度が約１０ｗｔ％付近で電導度は最大となる。し
かしながら、これ以上にインターカラント濃度が増すと
電導度は逆に減少する傾向がおる。これはキャリヤー濃
度が増すにもかかわらず、インターカラント層と接した
高電導性會有する黒鉛層の割合が飽和に達し、半導体的
なインターカラント層の割合が多くなり、キャリヤーの
移動度が減少するためと考えられる。このことは、また
”　Ｆ−ＮＭＲスペク）／ｌ／の線巾がインターカラン
ト濃度が増すに従い広くなることと関連しているように
思われる。すなわち、インターカラントであるイオン化
フッ素のイオン化率などが変化し、キャリヤーである正
孔とフッ素との相互作用が強まり、キャリヤーの移動度
が減少したものと推定される。

元の炭素繊維に対する電導度の増加率は気相成長炭素繊
維の層間化合物で最大約９倍、ピッチ系炭素繊維、　Ｐ
ＡＮ系炭素繊維の層間化合物で各々約８倍、５．５倍で
電導度の増加率はホストである炭素繊維に依存し、結晶
性の良い炭素繊維はど増加率が大きい傾向がある。これ
は炭素繊維中の黒鉛層平面内でのキャリヤーの移動度に
関連するものと考えられ、ホストである黒鉛の結晶性、
例えば結晶子の大きさ、結晶中の欠Ｖ４Ａ濃度に依存す
るものと推定される。

第１１図にはＰＡＮ系炭素繊維とフッ化リチウムとフッ
素とからなる３成分系層間化合物の電導度とインターカ
ラントの濃度との関係を示す。

以上のように本発明の３成分系炭素繊維層間化合物は原
料炭素繊維に比べて非常に高い電導度を有するのみなら
ず、空気中に例えば１００日間放置しても電導度の減少
が少なく安定である。更に本発明の３成分系炭素繊維層
間化合物はその繊維軸方向に電気伝導の方向であるａｂ
軸が配向しているのでそのままの形状で有効な電導材料
として用いることができる。また本発明による３成分系
炭素繊維層間化合物は銅箔に包みこんだり、エポキシな
どに倉入せしめることによって電導材料として用いるこ
とができる。又、本発明による３成分系炭素繊維層間化
合物は電導材料として有用であるのみならず、各種の有
機反応における触媒としても用いることができる。

次に本発明の実施例を挙げるが、本発明の範囲は実施例
に限定されるものではない。

実施例１ ？リアクリロエトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維ＨＭＰＶＡ
−３（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製）ｖ２ｓｏＯ℃で熱処理し
たものｔｉ料炭素繊維として使用し、ＰＡＮ系炭素炭素
繊フッ化銅及びフッ素との３成分系炭素繊ｍ層間化合物
會以下の方法で製造した。原料炭素繊維は日本電子社製
ｘ−線回折装＠　ＪＤＸ−８Ｆ’を用いて（Ｃｕ−Ｋ（
ｘ紛、３０ｋＶ、１０ＩＩＩＡ）Ｘ−線回折に供り、−
ｔｓ。あらかじめ水素還元して酸化物を除去した銅粉末
的１０ｑと約４ｃｍの長さに切断した炭素繊維的２　ｏ
　ｏ　ｑｔ”＝ッケル製反ゐ管中に入れ、系を約１０Ｐ
ａまで光分真空引右會行なった後、１５０〜２５０℃の
温度まで昇温シ、高純度フヅ素ガス（ダイキン工業社義
。

純度９９．７チ）ｔ−流通した。そして系に取りつけた
ＩＲガス七ルによりガスをトラップし、ガス中の７、化
水素（ＨＦ　）がはは完全に除去されたことを確１した
後、最終的にフψ累ガスｔ−ｌＸ１０Ｐａまで導入し、
約２００℃の温度で約２〜３日保持し、銅粉末より７ｗ
化ｍ　（ＩＩ）が生成された。その後室温まで降温し、
約１０日反Ｎ５′６せることにより炭素繊維層間化合物
を得た。得られた層間化合物を元素分析に供した結果、
Ｃ１゜、、Ｆ（ＣｕＦ２　）。、。。。、の組成金有す
ることがわかった。更にＸ−線回折及び電気伝導度を調
べた。繊維軸方向の電気伝導度は以下の方法で求められ
た。アクリル板上に４本のｐｔ線が平行に張り付けられ
、その上に長さ約４ｃｒｎの炭素繊維が銀ペーストによ
り固定された。そして５〜５０μ人の微小電流を流すこ
とにより、直流四端子法にて抵抗が測定され、さらに接
眼移動測微計によって求められた繊維直径により電導度
は算出された。得られた結果を第３表に示す。また、大
気中における安定性は、試料を大気中（室温）にさらし
、経時的に電導度を測定することにより観察した。その
結果を第１２図に示す。　　゛実施例２ 原料炭素繊維としてピッチ系炭素繊維Ｖ８Ｂ−３２（ユ
ニオン・カーバイド社Ｒ，米国）　全２８００℃で熱処
理したものを用いる以外は実施例１と同様の方法上行な
い、弐Ｃ９，７Ｆ（”Ｆ２　）０．０００９で表される
３成分系炭素淑維層間化合物を得た。原料炭素繊維のＸ
−線回折及び得られた層間化合物の電導度測定の結果を
第３表に示す。また試料を大気中（室温）にさらした時
の電導度の経時的変化を第１３図に示す。

実施例３ 原料炭素繊維として気相成長炭素繊維ｆ：３０００℃で
熱処理した炭素繊ｍｔ−用いる以外は実施例１と同様の
方法上行ない、３成分系炭素繊維層間化合物を得たり原
料炭素繊維のＸ−線回折及び得られた層間化合物の電導
度の測定結果を第３表に示す。

（以下余白） 上記の実施例かられかるように、本願発明の方法におい
ては金属フッ化物を最初から用いる代わりに金属をフッ
累化系内においてまず反応させて金属フッ化物とし、そ
の後連続して本願発明の方法を実施することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は反応温度が１５０℃、２００℃及び２５０℃の
条件においてそれぞれ得られるぜ、チ系炭素繊維とフッ
化銅及びフッ素との３成分系炭素繊維層間化合物のｇ８
ｃＡスペクトルを示す。第２図は反応温度を１５０℃、
２００℃及び２５０℃の条件においてそれぞれ得られる
ピッチ系炭素繊維と７ツ化銅及びフッ素との３成分系炭
素繊維層間化合物を粉砕した後のＥＳ　Ｃ’Ａスペクト
ルを示す。第３図はＰＡＮ系炭素炭素繊維ッチ系炭素繊
維及び気相成長炭素繊維からそれぞれ得られた炭素繊維
とフッ化銅及びフッ素との３成分系炭素繊維層間化合物
のＸ−線回折ノ４ターンを示す。第４図及び第５図はＰ
ＡＮ系炭素炭素繊維ッチ系炭素繊維及び気相成長炭素繊
維のそれぞれからなる３成分系層間化合物の粉砕前及び
粉砕後のｇｓｃ人スペクトルを示す。第６図はＰＡＮ系
炭素炭素繊維ッ化銅及びフッ素とからなる３成分系炭素
繊維層間化合物の粉砕後の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを
示す。第７図、第８図及び第９図はそれぞれＰＡＮ系炭
素炭素繊維ッチ系炭素繊維及び気相成長炭素繊維とフッ
化銅及びフッ素との３成分系炭素繊維層間化合物のＴＧ
及びＤＴＡ曲線を示す。 第１０図はＰＡＮ系炭素炭素繊維ッチ系炭素繊維及び気
相成長炭素繊維のそれぞれとフッ化銅及びフッ素とから
なる３成分系炭素繊維層間化合物における電導度と層間
侵入体濃度との関係を示すグラフである。第１１図はＰ
ＡＮ系炭素炭素繊維ッ化リチウム及びフッ素とからなる
３成分系炭素繊維層間化合物における電導度と層間侵入
体濃度との関係な示すグラフでおる。第１２図及び第１
３図はそれぞれ、ＰＡＮ系炭素炭素繊維ピッチ系炭素繊
維のそれぞれと７．化銅及びフッ素とからなる３成分系
炭素繊維層間化合物を大気中にさらした場合の電導度の
経時変化を示すグラフである。 特許出願人　財団法人　覚　誉　会 図面の浄書（内容に変訂＆Ｕ） 左前Ａトエ茅１Ｖギ”　　　、ｅＶ 第２図 Ｃ１ｓ　　　　　　　　　　Ｆ＋ｓ 糸呟腎ニオ、Ｖギ―、ｅＶ 第４図 Ｃｐｓ　　　　　　　　　　Ｆ＋５ 皇看、４ト工ネＩｆ／’キー　　、ｅＶ第５図 １Ｓ 糸”；；＃１７＋Ｖ’ｅ二　　　ｅＶ ！ 第６図 ３７５０Ｇ ΔＨ１０Ｔ 温度、を 張度　　ｏ（ 第９図 〆 蝙 狼崖Ｏｃ 第１０図 Ａ　Ｚ昔ゴイウ入イネ５醜ン啼１．更）ｋ　％Ａ　ｒａ
　イ（ン１λイン李；）す（ン１−７東１％１−田り・
＋−ＴＯ’　　１／劇芸１で番１−山コ°Ｉ−０’　　
Ｙ＃ｖｐｖｈ 手続補正書（方式） 昭和６０年３月１日 特許庁長官　　志　賀　　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第２４１７８２号 ２、発明の名称 炭素繊維とフッ化金属及びフッ素との３成分系炭素繊維
層間化合物、及びその製造方法ならびにそれから成る電
導材料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　京都府京都市中京区室町通御池南入ル円福寺町
３３７番地 名称　　財団法人　　覚　誉　会 代表者松田長三部 ４、代理人 住所　　東京都港区赤坂４丁目３番１号共同ビル赤坂３
１２号 ６、補正の対象 委任状及び図面 ６、補正の内容 別紙の通り

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 Ｃ＿ｘＦ（ＭＦ＿ｚ）＿ｙ （式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金
   属、周期律表IIIＡ族の金属及びＰｂから選ばれた金属
   を表わし、ｘは約１〜１００、ｙは約０．００００１〜
   ０．１５、ｚは上記のＭで表される金属の原子価を表わ
   す） で表される炭素繊維とフッ化金属及びフッ素との３成分
   系黒鉛層間化合物。
2. （２）該３成分系炭素繊維層間化合物が、第１ステージ
   化合物、第２ステージ化合物、第３ステージ化合物、第
   ４ステージ化合物、第５ステージ化合物、第６ステージ
   化合物、第７ステージ化合物及び第８ステージ化合物よ
   り成る群から選ばれた少なくとも１種より成る混合ステ
   ージ化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第（
   １）項に記載の３成分系炭素繊維層間化合物。
3. （３）炭素繊細がポリアクリロニトリル系炭素繊維であ
   る特許請求の範囲第（１）項に記載の３成分系炭素繊維
   層間化合物。
4. （４）炭素繊維がピッチ系炭素繊維である特許請求の範
   囲第（１）項に記載の３成分系炭素繊維層間化合物。
5. （５）炭素繊維が気相成長炭素繊維である特許請求の範
   囲第（１）項に記載の３成分系炭素繊維層間化合物。
6. （６）原料炭素繊維をフッ素雰囲気下にて０〜４００℃
   の温度で少なくとも該炭素繊維に重量増加を起こさせる
   時間、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、周
   期律表IIIＡ族の金属及びＰｂから選ばれた金属のフッ
   化物と反応させることを特徴とする一般式 Ｃ＿ｘＦ（ＭＦ＿ｚ）＿ｙ （式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金
   属、周期律表IIIＡ族の金属及びＰｂから選ばれた金属
   を表わし、ｘは約１〜１００、ｙは約０．００００１〜
   ０．１５、ｚは上記のＭで表わされる金属の原子価を表
   わす） で表わされる炭素繊維とフッ化金属及びフッ素との３成
   分系炭素繊維層間化合物の製造方法。
7. （７）原料炭素繊維と上記金属のフッ化物の重量比が１
   ：０．００１〜１：１００であることを特徴とする特許
   請求の範囲第（６）項に記載の方法。
8. （８）温度が０〜３００℃であることを特徴とする特許
   請求の範囲第（６）項に記載の方法。
9. （９）温度が０〜２５０℃であることを特徴とする特許
   請求の範囲第（８）項に記載の方法。
10. （１０）フッ素雰囲気のフッ素圧が０．１〜１０ａｔｍ
    であることを特徴とする特許請求の範囲第（６）項記載
    の方法。
11. （１１）一般式 Ｃ＿ｘＦ（ＭＦ＿ｚ）＿ｙ （式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金
    属、周期律表のIIIＡ族の金属及びＰｂから選ばれた金
    属を表わし、ｘは約１〜１００、ｙは約０．００００１
    〜０．１５、ｚは上記のＭで表わされる金属の原子価を
    表わす） で表わされる炭素繊維とフッ化金属及びフッ素との３成
    分系炭素繊維層間化合物より成る電導材料。