JPS61122247A - マロン酸ジエステルの連続製造法 - Google Patents
マロン酸ジエステルの連続製造法Info
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- JPS61122247A JPS61122247A JP59244157A JP24415784A JPS61122247A JP S61122247 A JPS61122247 A JP S61122247A JP 59244157 A JP59244157 A JP 59244157A JP 24415784 A JP24415784 A JP 24415784A JP S61122247 A JPS61122247 A JP S61122247A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はマロン酸モノエステルとアルコールを反応させ
てマロン酸ジエステルを連続製造する方法に関するもの
である。
てマロン酸ジエステルを連続製造する方法に関するもの
である。
マロン酸ジエステルは医薬、農薬、染料等の原料として
利用されており、その安価な製造法の確立が望まれてい
る。
利用されており、その安価な製造法の確立が望まれてい
る。
特開昭５７−１４５５７号公報にはマロン酸モノエステ
ルヲ、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸の如き酸触
媒及びアルコールの存在下、エステル化してマロン酸ジ
エステルとする方法が提案されている。
ルヲ、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸の如き酸触
媒及びアルコールの存在下、エステル化してマロン酸ジ
エステルとする方法が提案されている。
（１１連続的Ｖｃｌｌ造する方法が明らかにされていな
〜旭。
〜旭。
（２） マロン酸モノエステルは水に可溶性であり、
またマロン酸ジエステルも水に若干溶解するため、反応
液中の触媒分離に煩雑な操作を必要とする。
またマロン酸ジエステルも水に若干溶解するため、反応
液中の触媒分離に煩雑な操作を必要とする。
（３） 従来の酸触媒を使用すると反応器等の腐食が
激しい。
激しい。
本発明はこれらの問題点を解決するために鋭意研究を重
ねた結果、マロン酸モノエステルとアルコールを特に限
定された陽イオン交換樹脂に接触させることにより、樹
脂がエステル化触媒として作用することを見い出したも
のである。
ねた結果、マロン酸モノエステルとアルコールを特に限
定された陽イオン交換樹脂に接触させることにより、樹
脂がエステル化触媒として作用することを見い出したも
のである。
本発明はマロン酸モノエステルとアルコールからマロン
酸ジエステルを連続的に製造するにあたり、マロン酸モ
ノエステル１モルに対し、アルコ、 −ル１〜１０モル
の割合で、強酸性陽イオン交換樹脂を充填した固定床に
、液空間速度０．１〜４（１／ｈｒ ）で連続的に通液
させることを特徴とするマロン酸ジエステルの連続製造
法である。
酸ジエステルを連続的に製造するにあたり、マロン酸モ
ノエステル１モルに対し、アルコ、 −ル１〜１０モル
の割合で、強酸性陽イオン交換樹脂を充填した固定床に
、液空間速度０．１〜４（１／ｈｒ ）で連続的に通液
させることを特徴とするマロン酸ジエステルの連続製造
法である。
以下本発明を更に詳しく説明する。
本発明に用いられるマロン酸モノエステルは炭素数１〜
８のアルキル基を有するものであれば問題はないが、特
にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イングロビル等の低
級アルキルエステルが有利である。
８のアルキル基を有するものであれば問題はないが、特
にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イングロビル等の低
級アルキルエステルが有利である。
） 本発明に用いるマロン酸モノエステルは特に
純粋である必要はな（、同一のエステル残基を有するマ
ロン酸ジエステルや不活性溶媒が共存するものを用いて
もよい。
純粋である必要はな（、同一のエステル残基を有するマ
ロン酸ジエステルや不活性溶媒が共存するものを用いて
もよい。
本発明に用いられるアルコールは、使用するマロン酸モ
ノエステルのエステル残基とＭ−のアルコールが好まし
い。例えばマロン酸モノメチルであればメタノール、マ
ロン酸モノインプロピルであれば、イノゾロピルアルコ
ールの如くである。
ノエステルのエステル残基とＭ−のアルコールが好まし
い。例えばマロン酸モノメチルであればメタノール、マ
ロン酸モノインプロピルであれば、イノゾロピルアルコ
ールの如くである。
本発明で用いられる強酸性陽イオン交換樹脂は、スルホ
ン酸基を有するポリスチレン系の樹脂であり、デル型構
造のものでもポーラス型構造のものでもよく、市販のも
のでよい。
ン酸基を有するポリスチレン系の樹脂であり、デル型構
造のものでもポーラス型構造のものでもよく、市販のも
のでよい。
具体的にはローム、アンド・ハース社製、アンバーライ
トＩＲ−１２０Ｂｓアンバーライト２５２、アンバーリ
スト１５、三菱化成工業社製ＤＩＡＩＯＮＳＫ−ｌ Ｂ
、 ＤＩＡＩＯＮＰＫ −２１６、Ｄｉａｍｏｎｄ
Ｓｈａｍｒｏｃｋ社ｍ Ｄｕｏｌｉｔｅ Ｃ−２０、Ｂ
ａｙｅｒ社製Ｌｅｗａｔｉｔ Ｓ −１００などがあげ
られる。
トＩＲ−１２０Ｂｓアンバーライト２５２、アンバーリ
スト１５、三菱化成工業社製ＤＩＡＩＯＮＳＫ−ｌ Ｂ
、 ＤＩＡＩＯＮＰＫ −２１６、Ｄｉａｍｏｎｄ
Ｓｈａｍｒｏｃｋ社ｍ Ｄｕｏｌｉｔｅ Ｃ−２０、Ｂ
ａｙｅｒ社製Ｌｅｗａｔｉｔ Ｓ −１００などがあげ
られる。
本発明において強酸性陽イオン５！換耐脂の触媒作用を
効果的に発揮させるためには、固定床として用いること
が必要である。
効果的に発揮させるためには、固定床として用いること
が必要である。
樹脂を長時間使用していると触媒としての能力が漸次低
下して（るが、必要に応じて一般に行われている再生方
法、例えば、塩酸水溶液で再生することにより再使用が
可能になる。
下して（るが、必要に応じて一般に行われている再生方
法、例えば、塩酸水溶液で再生することにより再使用が
可能になる。
本発明において強酸性陽イオン交換樹脂を充填した固定
床に供給されるマロン酸モノエステルとアルコールとの
比率はマロン酸モノエステル１モルに対し、アルコール
１〜１０モルの割合が好ましい。
床に供給されるマロン酸モノエステルとアルコールとの
比率はマロン酸モノエステル１モルに対し、アルコール
１〜１０モルの割合が好ましい。
アルコールがこの範囲より少い場合は反応速度が小さく
なるので不適であり、また、アルコールがこの範囲より
多い場合は、反応速度的には問題はないが、設備容量が
太き（なることや反応後にマロン酸ジエステルとアルコ
ールを分離する際の熱負荷が太き（なるのτ°゛ 本発明において固定床へのマロン酸モノエステルとアル
コールの通液量は液空間速度で０．１〜４（１／ｈｒ
）が好ましい。
なるので不適であり、また、アルコールがこの範囲より
多い場合は、反応速度的には問題はないが、設備容量が
太き（なることや反応後にマロン酸ジエステルとアルコ
ールを分離する際の熱負荷が太き（なるのτ°゛ 本発明において固定床へのマロン酸モノエステルとアル
コールの通液量は液空間速度で０．１〜４（１／ｈｒ
）が好ましい。
液空間速度が０．１ （１／ｈｒ ）より小さくしても
それはど反応率の向上は望めず、液空間速度が４（ｉ／
ｈｒ ）より大きい場合は接触時間が短くなるために反
応率が小さくなるので好ましくない。また通液の仕方は
上昇流、下降流のいずれも採用できる。
それはど反応率の向上は望めず、液空間速度が４（ｉ／
ｈｒ ）より大きい場合は接触時間が短くなるために反
応率が小さくなるので好ましくない。また通液の仕方は
上昇流、下降流のいずれも採用できる。
本発明において、強酸性陽イオン交換樹脂を充填した固
定床における反応温度は、反応速度の点からは温度の高
い方が効率的であるが、樹脂の耐熱性を考慮すると１２
０℃以下が好ましい。しかし、反応温度が低すぎると反
応時間が長くなるため実用的には６０〜１２０℃が好ま
しい。
定床における反応温度は、反応速度の点からは温度の高
い方が効率的であるが、樹脂の耐熱性を考慮すると１２
０℃以下が好ましい。しかし、反応温度が低すぎると反
応時間が長くなるため実用的には６０〜１２０℃が好ま
しい。
本発明において固定床から流出した反応液は、常法に従
い例えば蒸留によってマロン酸ジエステルが取得できる
。本発明においてマロン酸モノエステルの種類によって
は複数個の固定床を用（・てマロン酸ジエステルへの転
換率を高めることができる。例えハ、マロン酸モノエス
テルとアルコールを第１段の固定床て通液し、得られた
混合物を常圧又は減圧下、常法に従って蒸留して、未反
応のマロン酸モノエステルを含む缶出物と水及びアルコ
ールを含む塔頂留出物を得、マロン酸モノエステルを含
む缶出物に新たにアルコールを加えて、第２段の固定床
を通液し、第２段の固定床から流出した反応液は常法に
従い、例えば蒸留によってマロン酸ジエステルが取得で
きる。
い例えば蒸留によってマロン酸ジエステルが取得できる
。本発明においてマロン酸モノエステルの種類によって
は複数個の固定床を用（・てマロン酸ジエステルへの転
換率を高めることができる。例えハ、マロン酸モノエス
テルとアルコールを第１段の固定床て通液し、得られた
混合物を常圧又は減圧下、常法に従って蒸留して、未反
応のマロン酸モノエステルを含む缶出物と水及びアルコ
ールを含む塔頂留出物を得、マロン酸モノエステルを含
む缶出物に新たにアルコールを加えて、第２段の固定床
を通液し、第２段の固定床から流出した反応液は常法に
従い、例えば蒸留によってマロン酸ジエステルが取得で
きる。
この場合、第１段、第２段の固定床における反応条件は
いずれも前記１個の固定床で反応させる場合と全く同一
条件である。
いずれも前記１個の固定床で反応させる場合と全く同一
条件である。
次に実施例により本発明を説明する。しかし、本発明は
同等実施例に限定されるものではない。
同等実施例に限定されるものではない。
間、俤は重量単位である。
実施例１
ポリスチレンスルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂（ア
ンバーライトＩＲ−１２０Ｂｓ ローム・アンド・ハー
ス社製商品名） ８０ｃｃを充填した固定床反応器（樹
脂充填層高／反応管径＝ ４／１ ）に、マロン酸ジメ
チル３３．６％、マロン酸モノメチル２２．６％、メタ
ノール２４．６％の組成からなる原（液（比重１・０７
）を４０“／計の速度で供給し・反応温度を７０°Ｃに
保った。この状態で４８時間連続して反応を行ない、適
時反応管流出液を微量採取しガスクロマトグラフィーに
より分析を行なつたところ、流出液比重１．０７組成は
平均してマロン酸ジメチル５５．１％、マロン酸モノメ
チル３．５％、メタノール１９．４チ、水２．９チであ
った。
ンバーライトＩＲ−１２０Ｂｓ ローム・アンド・ハー
ス社製商品名） ８０ｃｃを充填した固定床反応器（樹
脂充填層高／反応管径＝ ４／１ ）に、マロン酸ジメ
チル３３．６％、マロン酸モノメチル２２．６％、メタ
ノール２４．６％の組成からなる原（液（比重１・０７
）を４０“／計の速度で供給し・反応温度を７０°Ｃに
保った。この状態で４８時間連続して反応を行ない、適
時反応管流出液を微量採取しガスクロマトグラフィーに
より分析を行なつたところ、流出液比重１．０７組成は
平均してマロン酸ジメチル５５．１％、マロン酸モノメ
チル３．５％、メタノール１９．４チ、水２．９チであ
った。
連続的に供給されたマロン酸モノメチルのマロン酸ジメ
チルへの平均転換率は８４．６ ％であった。
チルへの平均転換率は８４．６ ％であった。
実施例２
ポリスチレンスルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂（ア
ンバーリスト１５、ローム・アンド・ハース社製商品名
）８０ＣＣを充填した固定床反応器（樹脂充填層高／反
応管径−２／１）にマロン酸ジインゾロピル２１．１％
、マロン酸モノイノゾロヒル２８．５％、イノプロピル
アルコール４６．９％の組成からなる原液（比重０．９
１ ）を４ Ｑ ｃｃ／Ｈｒの速度で供給し、反応温度
を８０℃に保った。この状態で４８時間連続して反応を
行ない、適時反応管流出液を微量採取しガスクロマトグ
ラフ分析を行なったところ、流出液（比重０．９１ ）
組成は平均してマロン酸ジインゾロビル４７．０％、マ
ロン酸モノインゾロビル８．４％、インゾロヒルアルコ
ール３８．７チ、水２．５剋チであった。
ンバーリスト１５、ローム・アンド・ハース社製商品名
）８０ＣＣを充填した固定床反応器（樹脂充填層高／反
応管径−２／１）にマロン酸ジインゾロピル２１．１％
、マロン酸モノイノゾロヒル２８．５％、イノプロピル
アルコール４６．９％の組成からなる原液（比重０．９
１ ）を４ Ｑ ｃｃ／Ｈｒの速度で供給し、反応温度
を８０℃に保った。この状態で４８時間連続して反応を
行ない、適時反応管流出液を微量採取しガスクロマトグ
ラフ分析を行なったところ、流出液（比重０．９１ ）
組成は平均してマロン酸ジインゾロビル４７．０％、マ
ロン酸モノインゾロビル８．４％、インゾロヒルアルコ
ール３８．７チ、水２．５剋チであった。
連続的に供給されたマロン酸モノインゾロぎルのマロン
酸ジインプロピルへの平均転換率は７０．４％であった
。
酸ジインプロピルへの平均転換率は７０．４％であった
。
実施例６
実施例２の流出液を蒸留塔に連続的に供給し、８０°０
． ２００ Ｔｏｒｒで連続蒸留し、塔頂流出液として
イノプロピルアルコールと水を連続的に除去し、反応缶
液として、マロン酸ジエステルとマロン酸モノエステル
を含む混合液を連続的に回収した。この回収液に新たに
インゾロビルアルコールを６．４ ｃｃ ／ｈｒ （比
重０．７９ ）の速度で加え、第２段固定床反応器に供
給した。この状態で４８時間連続して反応を行なった。
． ２００ Ｔｏｒｒで連続蒸留し、塔頂流出液として
イノプロピルアルコールと水を連続的に除去し、反応缶
液として、マロン酸ジエステルとマロン酸モノエステル
を含む混合液を連続的に回収した。この回収液に新たに
インゾロビルアルコールを６．４ ｃｃ ／ｈｒ （比
重０．７９ ）の速度で加え、第２段固定床反応器に供
給した。この状態で４８時間連続して反応を行なった。
連続蒸留塔塔頂流出液は平均１３ＣＣ／ｈｒ（比重０．
８０ ）で、組成は平均して、マロン酸ジインゾロピル
０．５％、マロン酸モノイノゾロヒル０．０２％、イン
プロピルアルコール９３．４％、水６．０％であり、缶
出液組成は平均して、マロン酸ジインゾロピル７９，９
％、マロン酸モノインゾロビル１４．３％、インゾロビ
ルアルコール及び水Ｏ％であり、第２段反応器流出液は
平均２６ｃｃ／ｈｒ （比重１．００）で、組成は平均
して、マロ／酸ジインゾロぎルア２．０％、マロン酸モ
ノインゾロぎル５．１％、インプロピルアルコール１６
．７ ％、水０．７％であった。
８０ ）で、組成は平均して、マロン酸ジインゾロピル
０．５％、マロン酸モノイノゾロヒル０．０２％、イン
プロピルアルコール９３．４％、水６．０％であり、缶
出液組成は平均して、マロン酸ジインゾロピル７９，９
％、マロン酸モノインゾロビル１４．３％、インゾロビ
ルアルコール及び水Ｏ％であり、第２段反応器流出液は
平均２６ｃｃ／ｈｒ （比重１．００）で、組成は平均
して、マロ／酸ジインゾロぎルア２．０％、マロン酸モ
ノインゾロぎル５．１％、インプロピルアルコール１６
．７ ％、水０．７％であった。
第１段反応器、第２段反応器を通じて、連続的ニ供給さ
れたマロン酸モノインゾロビルのマロン酸ジインゾロピ
ルへの平均転換率は８５．０チに達した。
れたマロン酸モノインゾロビルのマロン酸ジインゾロピ
ルへの平均転換率は８５．０チに達した。
ポリスチレンスルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂の代
わりにポリスチレンカルボ／散型弱酸性陽イオン交換樹
脂（アンバーライ） ＩＲＣ−８４、ローム・アンド・
ハース社製商品名）を用いた以外は実施例１と同様に行
なったところ、反応管流出液組成は平均してマロン酸ジ
メチル３６．６ ％、マロン酸モノメチル２０．０％、
メタノール２３．９チ、水０．４チであり、連続的に供
給されたマロン酸モノメチルのマロン酸ジメチルへの平
均転換率は１１．６％ときわめて低い転換率であった。
わりにポリスチレンカルボ／散型弱酸性陽イオン交換樹
脂（アンバーライ） ＩＲＣ−８４、ローム・アンド・
ハース社製商品名）を用いた以外は実施例１と同様に行
なったところ、反応管流出液組成は平均してマロン酸ジ
メチル３６．６ ％、マロン酸モノメチル２０．０％、
メタノール２３．９チ、水０．４チであり、連続的に供
給されたマロン酸モノメチルのマロン酸ジメチルへの平
均転換率は１１．６％ときわめて低い転換率であった。
本発明によれば、簡単な操作で、しかも高転換率でマロ
ン酸ジエステルを連続的に製造できる。
ン酸ジエステルを連続的に製造できる。
特許出願人 電気化学工業株式会社
手 続 補 正 書
昭和６０年３月２０日
（１（件の表示
昭和５９年特許願第２４４１５７号
２、発明の名称
マロン酸ジエステルの連続製造法
住所 ■１００ 東京都千代田区を楽町１丁目４番１号
明細書の発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容
明細書の発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、マロン酸モノエステルとアルコールからマロン酸ジ
エステルを連続的に製造するにあたり、マロン酸モノエ
ステル１モルに対し、アルコール１〜１０モルの割合で
、強酸性陽イオン交換樹脂を充填した固定床に、液空間
速度０．１〜４（１／ｈｒ）で連続的に通液させること
を特徴とするマロン酸ジエステルの連続製造法。 ２、強酸性陽イオン交換樹脂がスルホン酸基を有するポ
リスチレン系の樹脂であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59244157A JPS61122247A (ja) | 1984-11-19 | 1984-11-19 | マロン酸ジエステルの連続製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59244157A JPS61122247A (ja) | 1984-11-19 | 1984-11-19 | マロン酸ジエステルの連続製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61122247A true JPS61122247A (ja) | 1986-06-10 |
Family
ID=17114608
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59244157A Pending JPS61122247A (ja) | 1984-11-19 | 1984-11-19 | マロン酸ジエステルの連続製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61122247A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103965040A (zh) * | 2013-02-04 | 2014-08-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备二元酸二甲酯的方法 |
-
1984
- 1984-11-19 JP JP59244157A patent/JPS61122247A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103965040A (zh) * | 2013-02-04 | 2014-08-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备二元酸二甲酯的方法 |
| CN103965040B (zh) * | 2013-02-04 | 2016-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备二元酸二甲酯的方法 |
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