JPS6112344B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は陽極と陰極に貯蔵されている水素の電
気化学的反応により電気エネルギーを発生する蓄
電池における陰極製造法に関するものである。

従来は、水素を吸蔵する合金粉末を、導電性支
持体に充てんした後、不活性気流中又は、真空中
において、この合金の融点以下で焼結して多孔体
としていた。上記合金粉末焼結多孔体は、焼結強
度が比較的小さいので、電極として使用した場
合、合金粉末相互の焼結力が弱く、充放電を繰り
かえすと、合金粉子の結合部の崩壊により、放電
容量が低下し、寿命サイクルが短かくなる欠点が
あつた。

例えば、CaNi₅系合金、LaNi₅系合金、Ti₂Ni系
合金など特にその傾向が強かつた。

本発明は、水素を吸蔵・放出する合金の焼結多
孔体からなる水素吸蔵電極の上記のような欠点を
軽減し、充放電サイクル寿命を長くすることを目
的とする。

本発明は、水素を可逆的に吸蔵・放出する合金
の焼結多孔体に、表面部が内部より高密度となる
ように耐電解液性の合成樹脂を添加し、前記樹脂
の融解温度以上分解温度未満の温度で熱処理する
ことを特徴とする。

本発明によれば、電極表面部の樹脂濃度を高く
して焼結結合部をより一層強固に結合し、しかも
弾力性を付与するとともに、電極内部では樹脂濃
度を低くして水素の拡散をよくするので、電極内
部における水素の吸蔵，放出に伴う膨張，収縮に
耐え、長寿命となる。

以下、本発明に係る水素吸蔵陰極の一実施例に
ついて詳細に説明する。

市販のチタン（純度99.5％以上）62gと、市販
のニツケル（純度99.5％以上）38gとをそれぞれ
秤量し、合金組成としては原子比でチタン対ニツ
ケルが２：１になる様にする。この材料約30gを
アーク溶解炉中に入れ、10^-4〜10^-5Torrまで真空
吸引した後、アルゴンガスを流し、次にアークを
飛ばして加熱溶解させボタン状とする。この場合
試料は数回反転させて合金の均質化を図つた。次
にこの様にして得られたボタン状の試料をアルゴ
ン気流中のドライボツクス中で粉砕して合金粉末
とした。この合金粉末（約40μ以下に篩別）10g
を発泡メタル（材質ニツケル）内に充てん、加圧
後、真空電気炉にて、真空度、10^-5〜10^-6Torr、
焼結温度950℃、焼結時間、２時間の焼結条件
で、真空焼結を行ない、合金粉末の焼結多孔体と
する。なおここで、使用した発泡メタルは面積25
cm²（５cm×５cm）、厚さ2.0mmである。次にこの合
金焼結多孔体をフツ素樹脂（平均粒径0.3μ）の
懸濁液中に浸漬し、フツ素樹脂を多孔体の内部ま
で固形物として10〜20％添加した。次に、このフ
ツ素樹脂を添加した合金焼結多孔体の両表面の多
孔部分に、フツ素樹脂粉末を押込み、しかるのち
アルゴン気流中において、フツ素樹脂の融点以上
の温度、例えば300℃±10で１時間熱処理する。
焼結多孔体表面に添加されたフツ素樹脂は収縮す
るので、再度フツ素樹脂粉末を両表面の多孔部分
に押し込み、焼結多孔体の表面部分には焼結多孔
体の内部より多くのフツ素樹脂を添加する。つい
で再度、アルゴン気流中において、前記条件と同
じ条件で熱処理を行ない、焼結多孔体の表面には
高密度のフツ素樹脂層を形成させる。この熱処理
とフツ素樹脂粉末の充てんとを数回交互に行なう
と効果的に比較的内部までフツ素樹脂粉末を入れ
る事が出来る。

次にこの電極を陰極とし、公知の酸化ニツケル
電極を陽極として、それぞれアルカリ電解質中に
浸漬して第１図に示すような電池を形成する。第
１図において、１は陽極、２は陽極リード板、３
はフツ素樹脂懸濁液により多孔体の内部まで、粉
末状フツ素樹脂により表面部を処理して表面部を
高密度にした陰極、４は陰極リード板、５はセパ
レータ、６は電解液、７は注液栓、８は電槽であ
る。

第２図，は上記電池の充・放電サイクル寿
命特性図で、Ｉは従来の陰極を用いた電池のそれ
である。同図において、横軸は充放電サイクル
を、縦軸は活物質（金属水素化物）の重量当りの
放電容量を示したもので、この図から明らかな如
く、本実施例の陰極を用いた電池は従来の電池と
比較して、サイクル寿命特性が優れており、約
1.6〜２倍程サイクル寿命が向上している。な
お、第２図においての特性は、熱処理を１回行
つた場合、の特性は熱処理を２回行なつた場合
であり、合金焼結体表面部にフツ素樹脂粉末を押
し込め、熱処理操作をする回数は多い方が良いこ
とがわかるが、この熱処理操作を４回、５回と行
なつても、サイクル寿命は殆んど伸長はなく、２
〜３回の熱処理操作が最適である。

熱処理回数を多くする事は雰囲気中の不純物特
に酸素などの影響により、合金焼結多孔体の特性
（水素吸蔵能）の低下につながると云える。

放電容量（Ah／ｇ）の低下速度は従来型電池
が大きく、次いで、熱処理を１回ほどこした陰極
を用いた電池である。さらに、熱処理操作と、フ
ツ素樹脂の同多孔体表面部添加操作をそれぞれ、
２回試み、電極表面部に強固なフツ素樹脂を形成
させた陰極を用いた電池は、放電容量低下速度も
少なく、非常に優れた特性を示していることも確
認された。

したがつて水素を吸蔵する合金焼結多孔体にお
いて、合成樹脂が少なくとも、上記多孔体の内部
よりも表面部の方が高密度になる様に熱処理をほ
どこす事により、形成せしめた陰極では、陰極の
性能を損することなく、サイクル寿命の優れた電
池を提供できる。

なお、合金焼結多孔体の表面部に合成樹脂粉末
を塗布しただけでは、充分な効果は期待出来な
く、合成樹脂が融解してはじめて、強固な結着力
と合成樹脂自体の機械的強度が生じるので、水素
吸蔵電極の場合、熱処理温度は、合成樹脂の融解
温度以上から分解温度未満が望ましく、特に250
〜350℃の範囲が最適である。

第３図は焼結多孔体の拡大図を示し、同図イ
は、上記多孔体の表面部９が、内部１０より合成
樹脂層が高密度になつている。いわゆる合成樹脂
の二重層を形成している。さらに模擬的に拡大し
たものが同図ロで、合金粒子１１の結合部に、合
成樹脂が密着している。特に内部１０より表面部
９の方がより高密度に、合成樹脂が密着し、合金
粒子１１の結合部をより一層強く補強して電極自
体の機械的強度を保持している。一方、焼結多孔
体内部まで、表面と同程度の高密度な合成樹脂を
含有させると、電極自体の分極が大きくなり、電
極の特性を低下させるため、内部は10〜20％の合
成樹脂濃度にとどめ、表面部の合成樹脂濃度は60
〜80％程度が好ましい。また表面部の合成樹脂濃
度を高くするために、0.1〜数μのフツ素樹脂粉
末を用いることが好ましい。それはフツ素樹脂の
高濃度懸濁液を用いると、焼結多孔体内部まで高
濃度のフツ素樹脂が浸透して内部抵抗が増大し、
分極を大きくする欠点を生じる。従つて、焼結多
孔体内部は低濃度のフツ素樹脂の懸濁液を用い、
焼結多孔体表面部には内部深くフツ素樹脂が浸透
しないためにフツ素樹脂粉末を用いる方が、より
優れた合成樹脂の二重層を形成させる事ができ
る。

また合成樹脂としては、例えば、四弗化エチレ
ン樹脂、四弗化エチレンと六弗化プロピレンとの
共重合樹脂などのフツ素樹脂を用いたものが優れ
ており、これら合成樹脂の粒径は、合金粉末の粒
径より細かい方が特に効果が大きい。その他の合
成樹脂としては、ポリエチレン、ポリスチレンな
どもその効果が見られる。

さらに合金焼結多孔体の合成樹脂の効果を出す
ために熱処理操作と同焼結多孔体表面部の合成樹
脂添加操作を交互に２〜３回行なう事により、よ
り強固な合成樹脂層を焼結多孔体表面に形成さ
せ、水素吸蔵放出による電極の膨張，収縮によつ
て、粒子間の結合，破壊を防止できる。これは単
なる表面だけでなく、その少し内部まで、フツ素
樹脂が融解浸透した形で補強部を形成しているた
めと思われる。

以上の様に本発明は焼結多孔体の内部よりも表
面部の合成樹脂濃度を高くしてサイクル寿命の長
い電池を提供することのできる実用上価値の大き
いものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例である水素吸蔵陰極
を有する電池の構成図、第２図は同電池と従来の
電池とのサイクル寿命特性図、第３図は合成樹脂
の状態を示す合金焼結多孔体の模形図である。 ３……陰極、９……多孔体表面部、１０……多
孔体内部。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 可逆的に水素を吸蔵・放出する合金の焼結多
   孔体に、表面部が内部より高密度となるように耐
   電解液性の合成樹脂を添加し、前記樹脂の融解温
   度以上分解温度未満の温度で熱処理することを特
   徴とする電池用水素吸蔵電極の製造法。