JPS6112645A - フツ素化エステルの製造法 - Google Patents
フツ素化エステルの製造法Info
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- JPS6112645A JPS6112645A JP59132706A JP13270684A JPS6112645A JP S6112645 A JPS6112645 A JP S6112645A JP 59132706 A JP59132706 A JP 59132706A JP 13270684 A JP13270684 A JP 13270684A JP S6112645 A JPS6112645 A JP S6112645A
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- fluorine
- fluorine compound
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- chloride
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は１．１．１− ）リフルオロエチルクロライド
とカルボン酸塩とのエステル化反応により高収率でトリ
フルオロメチル、基を有するフッ素化エステルを製造す
る方法に関する。
とカルボン酸塩とのエステル化反応により高収率でトリ
フルオロメチル、基を有するフッ素化エステルを製造す
る方法に関する。
従来技術とその欠点
上記フッ素化エステルを加水分界すると、容易に得られ
る２、２．２−）リフルオロエタノールＣＦ３Ｃ）Ｉｔ
ＯＨは熱的にきわめて安定な含フツ素アルコールであ
）、中低温領域の廃熱回収や大型ディーゼルエンジンの
廃熱回収システムの作動流体として使用され、又低屈折
率を有するため、２．２．２−トリフルオロエタノール
とアクリル酸からｉｎ？４される含フッ素アク゛リルポ
リマーは光ファイバーの鞘材として使用され、さらに耐
熱、耐油、難燃性にすぐれたホスファーセンボリマーの
原料としても用いられていて、近年その有用性が注目さ
れている。
る２、２．２−）リフルオロエタノールＣＦ３Ｃ）Ｉｔ
ＯＨは熱的にきわめて安定な含フツ素アルコールであ
）、中低温領域の廃熱回収や大型ディーゼルエンジンの
廃熱回収システムの作動流体として使用され、又低屈折
率を有するため、２．２．２−トリフルオロエタノール
とアクリル酸からｉｎ？４される含フッ素アク゛リルポ
リマーは光ファイバーの鞘材として使用され、さらに耐
熱、耐油、難燃性にすぐれたホスファーセンボリマーの
原料としても用いられていて、近年その有用性が注目さ
れている。
Ｇ、Ｐ、８６３． １９０号明細書には、１．１．１−
）リフルオロエチルクロライドと酢酸カリウムとを、
無溶媒もしくは氷酢酸中で２００℃ないし２５０℃で８
０ないし９０気圧下、４０ないし５０時間の反応で２．
２．２−トリフルオロエチルアセテートを合成する方法
が開示されている。
）リフルオロエチルクロライドと酢酸カリウムとを、
無溶媒もしくは氷酢酸中で２００℃ないし２５０℃で８
０ないし９０気圧下、４０ないし５０時間の反応で２．
２．２−トリフルオロエチルアセテートを合成する方法
が開示されている。
また、特開昭５８−１３５，８３６号公報には、ｔ−ブ
チロラクトンを溶媒として、１．１．１−トリフルオロ
ハロゲン化エタンと種々のカルボン酸塩から相当する′
フッ素化エステルを製造する方法が記載されている。
チロラクトンを溶媒として、１．１．１−トリフルオロ
ハロゲン化エタンと種々のカルボン酸塩から相当する′
フッ素化エステルを製造する方法が記載されている。
サラニ、Ｕ、Ｓ、Ｐ、４，４３４，２９７号Ｍａ書（特
開昭５９−１３７４２号公報）には、１．１．１−トリ
フルオロエチルクロライド４と酢酸カリウムのごときカ
ルボン酸のアルカリ金属塩とをＮ−メチルピロリドンを
溶媒として約１５０℃ないし１８０℃で反応を行ない、
２．２．２〜トリフルオロエタノ２−ルのカルボン酸エ
ステルを得る方法が記載されておシ、公知の方法ではこ
の方法が一番すぐれているものと考えられる。
開昭５９−１３７４２号公報）には、１．１．１−トリ
フルオロエチルクロライド４と酢酸カリウムのごときカ
ルボン酸のアルカリ金属塩とをＮ−メチルピロリドンを
溶媒として約１５０℃ないし１８０℃で反応を行ない、
２．２．２〜トリフルオロエタノ２−ルのカルボン酸エ
ステルを得る方法が記載されておシ、公知の方法ではこ
の方法が一番すぐれているものと考えられる。
たとえば、該明、ｉｆＢ書には１．１．１−１リフルオ
ロエチルクロライドのモル比を酢酸カリウムに対して２
０〜３００優２Ｉ！ＩＮにすることにより、酢酸カリウ
ムの転化率として８４優以上の結果が得られる旨が記載
されている。
ロエチルクロライドのモル比を酢酸カリウムに対して２
０〜３００優２Ｉ！ＩＮにすることにより、酢酸カリウ
ムの転化率として８４優以上の結果が得られる旨が記載
されている。
しかしながら、この方法は過剰に加えられた揮発性の高
い１．１．１−トリフルオロエチルクロライドを多量に
回収再利用しなければならず、回収装置の複雑化はまぬ
かれず、かつ収率が８８１程度といまだ充分でないなど
、工業的実施には満足のいく方法ではない。
い１．１．１−トリフルオロエチルクロライドを多量に
回収再利用しなければならず、回収装置の複雑化はまぬ
かれず、かつ収率が８８１程度といまだ充分でないなど
、工業的実施には満足のいく方法ではない。
一方、本発明者らは先に％頗昭５８−２２８，２１２号
明細書などにおいて開示した通り、非プロトン性極性溶
媒中で１．１．’ １− ）リフルオロエチルクロライ
ドのモル比をカルボン酸塩より小さくしても光分に反応
が進行し、１．１．１−トリフルオロエチルクロライド
の転化率もすぐれた結果を得ている。
明細書などにおいて開示した通り、非プロトン性極性溶
媒中で１．１．’ １− ）リフルオロエチルクロライ
ドのモル比をカルボン酸塩より小さくしても光分に反応
が進行し、１．１．１−トリフルオロエチルクロライド
の転化率もすぐれた結果を得ている。
この１．１．１− トリフルオロエチルクロライドは揮
発性が高くかつ高価な原料であるから、回収時の損失は
できる限り少なくするのが望ましく、゛回収の容易さ等
を考慮すれば、前記Ｕ、 Ｓ、 Ｐ。
発性が高くかつ高価な原料であるから、回収時の損失は
できる限り少なくするのが望ましく、゛回収の容易さ等
を考慮すれば、前記Ｕ、 Ｓ、 Ｐ。
４．４３４，２９７号明細書記載の方法より、むしろ酢
酸カリウムのモル比を１．１．１− ）リフルオロエチ
ルクロライドに対して等モルまたは若干過剰にして一回
の反応で１．１．１−トリフルオロエチルクロライドの
高い転化率を得るようＫする方法が良いと考えられ、ま
たこの方法において、１．１．１−トリフルオロエチル
クロライドのモル比を下げることは反応圧力を低下させ
ろことＫなシ、同一圧力ならば、生産量を増大させるこ
とができるので、優れた方法といえる。
酸カリウムのモル比を１．１．１− ）リフルオロエチ
ルクロライドに対して等モルまたは若干過剰にして一回
の反応で１．１．１−トリフルオロエチルクロライドの
高い転化率を得るようＫする方法が良いと考えられ、ま
たこの方法において、１．１．１−トリフルオロエチル
クロライドのモル比を下げることは反応圧力を低下させ
ろことＫなシ、同一圧力ならば、生産量を増大させるこ
とができるので、優れた方法といえる。
上記の特頒昭５８−２２８，２１２号明細書等の方法に
よれば、１．１．１−）リフルオロエチルクロライドの
転化率９０俤程度、生成エステルの収率９４％程度が得
られ、この方法でも光分ではあるが、本発明者らはさら
Ｋ １．１．１−トリフルオロエチルクロライドの転化
率が１００％近くまで高い製造方法を提供すべく、この
反応を詳細に検討した結果゛、反応終了後の生成物中に
酸性物質が含まれていることを見出しミその多くがカル
ボン酸であることを確認した。このカルボン酸の生成理
由として、前記Ｕ、Ｓ、Ｐ、 ４，４３４，２９７号
明細書記載の次式 ％式％ による競争反応も想定されるが、副生のフッ素イオンも
分析したところ、非常に少ないので別の理由忙より酸性
物質が生成するものと推定される。
よれば、１．１．１−）リフルオロエチルクロライドの
転化率９０俤程度、生成エステルの収率９４％程度が得
られ、この方法でも光分ではあるが、本発明者らはさら
Ｋ １．１．１−トリフルオロエチルクロライドの転化
率が１００％近くまで高い製造方法を提供すべく、この
反応を詳細に検討した結果゛、反応終了後の生成物中に
酸性物質が含まれていることを見出しミその多くがカル
ボン酸であることを確認した。このカルボン酸の生成理
由として、前記Ｕ、Ｓ、Ｐ、 ４，４３４，２９７号
明細書記載の次式 ％式％ による競争反応も想定されるが、副生のフッ素イオンも
分析したところ、非常に少ないので別の理由忙より酸性
物質が生成するものと推定される。
このように、カルボン酸の生成理由は明らかでないが、
最初に加えたカルボン酸塩の一部が反応時にカルボン酸
となるため、それ以上反応が進ま−７”、１．１．１−
１リフルオロエチルクｑライドの転化率が９０−程度に
とどまることが判明した。
最初に加えたカルボン酸塩の一部が反応時にカルボン酸
となるため、それ以上反応が進ま−７”、１．１．１−
１リフルオロエチルクｑライドの転化率が９０−程度に
とどまることが判明した。
そこで、本発明者らは、この副生カルボン酸をも有効に
利用することができれば、１．１．１−４１／・フルオ
ロエチルクロライドの転化率が向上するものと考え、研
究ケつづケ起結果、反応時に系内にフッ素アニオンを生
成しうるフッ素化合物を添加することによ、９，１．１
．１−トリフルオロエチルクロライド し、本発明に到達した。
利用することができれば、１．１．１−４１／・フルオ
ロエチルクロライドの転化率が向上するものと考え、研
究ケつづケ起結果、反応時に系内にフッ素アニオンを生
成しうるフッ素化合物を添加することによ、９，１．１
．１−トリフルオロエチルクロライド し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は前記特頌昭５８−２２８，２１２号
明ＪＩＢ等に記載された方法を改良したものであり、本
発明によれば、１．１．１−）リフルオロエチルクロラ
イドＣＦｓ ＣＨｚ Ｃ−１３とカルボン酸塩とのエス
テル化反応を、非プ四トン性極性溶媒中で行なわせるト
リフルオロメチル基を有するフッ素化エステルの製造法
において、反応系内にフッ素アニオンを生成しうるフッ
素化合物な添加することを特徴とするフッ素化エステル
の製造法、が得られる。
明ＪＩＢ等に記載された方法を改良したものであり、本
発明によれば、１．１．１−）リフルオロエチルクロラ
イドＣＦｓ ＣＨｚ Ｃ−１３とカルボン酸塩とのエス
テル化反応を、非プ四トン性極性溶媒中で行なわせるト
リフルオロメチル基を有するフッ素化エステルの製造法
において、反応系内にフッ素アニオンを生成しうるフッ
素化合物な添加することを特徴とするフッ素化エステル
の製造法、が得られる。
本発明により、きわめて高い収率と転化率で所望のフッ
素化エステルを襄造することができる。
素化エステルを襄造することができる。
また、本発明によれば、未反応の１．１．１− トリフ
ルオロエチルクロライドの回収装瞳が実質上不要となる
ため、回収装置コストの削除及び転化率の向上忙よる生
産性の増進が達成できるので、その工業的価値はきわめ
て高い。
ルオロエチルクロライドの回収装瞳が実質上不要となる
ため、回収装置コストの削除及び転化率の向上忙よる生
産性の増進が達成できるので、その工業的価値はきわめ
て高い。
本発明に使用されるカルボン酸塩としては次のものが好
適である。
適である。
（１） モ／ＪｋＭ７ｇｉ塩、凡Ｃ００Ｍ （Ｒｉ！
炭素ａ１８以下のアル中ル基またはフェニル基、ＭはＮ
ａ、にＣａまたはＭｇ） （２） ジカルボン酸塩 ＭＯＯＣＲＣＯＯＭ’（Ｒ
は炭素数が８以下のアルキレン基、またはフェニレン基
、Ｍ及びＭ’）′ＬＮａ、ＫまたはＭｇで互に同じかま
たは異なっていてもよい）。
炭素ａ１８以下のアル中ル基またはフェニル基、ＭはＮ
ａ、にＣａまたはＭｇ） （２） ジカルボン酸塩 ＭＯＯＣＲＣＯＯＭ’（Ｒ
は炭素数が８以下のアルキレン基、またはフェニレン基
、Ｍ及びＭ’）′ＬＮａ、ＫまたはＭｇで互に同じかま
たは異なっていてもよい）。
（３） エーテル結合を有するジカルボン酸塩Ｍ００
ｃｌＬＯＲ’Ｃ００Ｍ’ （Ｒ及びＲ１はアルキレン基
で互に同じかまたは興なっていてもよく、その炭素数の
合計が１０以下であり、Ｍ及びＭ’はＮａ、ＫまたはＭ
ｇ゛で互に同じか、または異なっていてもよい）。
ｃｌＬＯＲ’Ｃ００Ｍ’ （Ｒ及びＲ１はアルキレン基
で互に同じかまたは興なっていてもよく、その炭素数の
合計が１０以下であり、Ｍ及びＭ’はＮａ、ＫまたはＭ
ｇ゛で互に同じか、または異なっていてもよい）。
これらのカルボン酸塩は単独または混合物の形で使用さ
れる。その−例を挙げると、Ｃｆ１ｓ Ｃｏ０Ｎａ。
れる。その−例を挙げると、Ｃｆ１ｓ Ｃｏ０Ｎａ。
ＣＨｓ Ｃ００Ｋ、（Ｃ）Ｉｓ Ｃｏｏ ）ｔ Ｃａ、
安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、７タル酸カリ
ウム、ンタル酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、または
ビス−（３−Ｊルポキシループロビル）−エーテルのカ
リウム塩等であるが、これらに限定されるものではない
。
安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、７タル酸カリ
ウム、ンタル酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、または
ビス−（３−Ｊルポキシループロビル）−エーテルのカ
リウム塩等であるが、これらに限定されるものではない
。
これらのカルボン酸塩の使用量については、カルボン酸
塩と１．１．１− ）リフルオロエチルクロライドのモ
ル比（カルボン酸塩／１．１．１−トリフルオロエチル
クロライド）は０．５〜１５の範囲、好ましくは０．１
〜１０の範囲である。
塩と１．１．１− ）リフルオロエチルクロライドのモ
ル比（カルボン酸塩／１．１．１−トリフルオロエチル
クロライド）は０．５〜１５の範囲、好ましくは０．１
〜１０の範囲である。
本発明において使用される溶媒はＮ、Ｎ″−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、 Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、スルホラン及びＮ−メチルピロリドン
の中の１種または２種以上の混合物の形である。溶媒と
１．１．１− ）リフルオロエチルクロンイドのモル比
（溶＠／１．１．１− トリフルオロエチルクロライド
）は０．５〜１５の範囲、好ましくは０．６〜ｌＯの範
囲である。このモル比カリ５未満であると、溶媒効果が
充分でなく、また１５゜を越えると、宕媒の回収量が著
しく多吸となり、経済的でない。
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、 Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、スルホラン及びＮ−メチルピロリドン
の中の１種または２種以上の混合物の形である。溶媒と
１．１．１− ）リフルオロエチルクロンイドのモル比
（溶＠／１．１．１− トリフルオロエチルクロライド
）は０．５〜１５の範囲、好ましくは０．６〜ｌＯの範
囲である。このモル比カリ５未満であると、溶媒効果が
充分でなく、また１５゜を越えると、宕媒の回収量が著
しく多吸となり、経済的でない。
本発明において添加されるフッ素アニオンを生成しうる
フッ素化合物はＮａＦ、ＫＦ、Ｃ５ＰＪのアルカリ金属
の７ツ化物及び（Ｃ４Ｉ（ｅ ） ４ ＮＦ等のアンモ
ニウム塩が望ましい。これらのフッ素アニオンを生成し
うるフッ素化合物の添加によプ、転化率の向上をもたら
す理由としてはカルボン酸として酢酸を例忙とれば次式 （Ｍはアルカリ金属イオンまたは四級アンモニウムイオ
ン等） で示されるように、フッ素アニオンを生成しうるフッ素
化合物が副生じたカルボン瀧の求核性を高めているため
であると推定する。すなわち、副生じたカルボン酸がフ
ッ素アニオンを生成しうるフッ素化合物の作用によプ、
墨ステル化反応に利用されるため、転化率の向上をもた
らすものと想定される。
フッ素化合物はＮａＦ、ＫＦ、Ｃ５ＰＪのアルカリ金属
の７ツ化物及び（Ｃ４Ｉ（ｅ ） ４ ＮＦ等のアンモ
ニウム塩が望ましい。これらのフッ素アニオンを生成し
うるフッ素化合物の添加によプ、転化率の向上をもたら
す理由としてはカルボン酸として酢酸を例忙とれば次式 （Ｍはアルカリ金属イオンまたは四級アンモニウムイオ
ン等） で示されるように、フッ素アニオンを生成しうるフッ素
化合物が副生じたカルボン瀧の求核性を高めているため
であると推定する。すなわち、副生じたカルボン酸がフ
ッ素アニオンを生成しうるフッ素化合物の作用によプ、
墨ステル化反応に利用されるため、転化率の向上をもた
らすものと想定される。
これらフッ素アニオンを生成しうる７ツ索化合物の添加
量はフッ素アニオンを生成しうるフッ素化合物と１．１
．１−トリフルオロエチルクロライド゛のモル比（フッ
素アニオンを生成しうるフッ素化合’ＩＩ／ｌ ／ １
．’ １．１−トリフルオロエチルクロライド）として
は０．０２〜０．６の範囲、好ましくは０．０５〜０．
５の範囲である。このモル比が０６０２未満では添加効
果が光分でなく、また０、６より大であっても、もはや
転化率向上の効果はない。
量はフッ素アニオンを生成しうるフッ素化合物と１．１
．１−トリフルオロエチルクロライド゛のモル比（フッ
素アニオンを生成しうるフッ素化合’ＩＩ／ｌ ／ １
．’ １．１−トリフルオロエチルクロライド）として
は０．０２〜０．６の範囲、好ましくは０．０５〜０．
５の範囲である。このモル比が０６０２未満では添加効
果が光分でなく、また０、６より大であっても、もはや
転化率向上の効果はない。
反応温度は１５０℃〜２６０℃の範囲が好ましい。反応
温度が１５０℃未満では反応が遅く、長時間の反応時間
を要し、また２６０℃を越えると、副反応の増加及びｆ
各課の変質等が発生する。
温度が１５０℃未満では反応が遅く、長時間の反応時間
を要し、また２６０℃を越えると、副反応の増加及びｆ
各課の変質等が発生する。
次忙、＄、発明を実施例によシさらに具体的に説明する
が、以下の実施例によって本発明の範囲を限定するもの
ではない。
が、以下の実施例によって本発明の範囲を限定するもの
ではない。
下記の実施例及び比較例に示す転化率チは次式＝（仕込
みＣＦｓＣＨ＊ＣＡｍｏＪ−未反応ＣＦａ ＣＨ宜Ｃ４
１ｍ ｏ４３ ）／４ｉ−込みＣＦｓ ＣＨｔ ＣＪ３
ｍｏＪｃより、またエステルの収率は次式：生成エス
テルｍｏＪ／（仕込みＣＦｓ ＣＨｌ Ｃ４ｍｏＪ−未
反応ＣＦｓ ＣＨｌ ＣＪｍｏＪ）によ）計算した値で
ある。
みＣＦｓＣＨ＊ＣＡｍｏＪ−未反応ＣＦａ ＣＨ宜Ｃ４
１ｍ ｏ４３ ）／４ｉ−込みＣＦｓ ＣＨｔ ＣＪ３
ｍｏＪｃより、またエステルの収率は次式：生成エス
テルｍｏＪ／（仕込みＣＦｓ ＣＨｌ Ｃ４ｍｏＪ−未
反応ＣＦｓ ＣＨｌ ＣＪｍｏＪ）によ）計算した値で
ある。
実施例１
電磁攪拌機を備えた５！オートクレーブ（材質５Ｕ８３
１６）ＩＩＣスにホラン２８．５ ｍｏ、、ｅ、酢酸カ
リウム６、６８ ｍａｉｌ、 ７フ化カリウム１．３３
ｍｏ−６を仕込み密閉後、耐圧容器内のＣＦｍ ＣＨ
ｔ ＣＪ３６．６７ｍｏ１３を凡ガス圧送によりオート
クレーブ内に圧入し、電気炉で２１０℃に加°熱し、攪
拌下１．５時間反応させた。反応終了後、２１０℃で系
内の揮発性成分を抜き出し、１段目を水冷により、フッ
素化エステルを捕集し、２段目をドライアイス−メタノ
ールで冷却して未反応成分を捕集した。捕集したものを
ガスクロマトグラフィーで分析、定量したところ、未反
応ＣＦｓ ＣＨｔ Ｃ−１３０，０６１ｍｏ−６（転化
率９９．１％）、ＣＦｓ ＣＨｌ ０ＣＯＣＨｓ ６．
２３ｍｏＡ（収率９４．亀チ）を得た。
１６）ＩＩＣスにホラン２８．５ ｍｏ、、ｅ、酢酸カ
リウム６、６８ ｍａｉｌ、 ７フ化カリウム１．３３
ｍｏ−６を仕込み密閉後、耐圧容器内のＣＦｍ ＣＨ
ｔ ＣＪ３６．６７ｍｏ１３を凡ガス圧送によりオート
クレーブ内に圧入し、電気炉で２１０℃に加°熱し、攪
拌下１．５時間反応させた。反応終了後、２１０℃で系
内の揮発性成分を抜き出し、１段目を水冷により、フッ
素化エステルを捕集し、２段目をドライアイス−メタノ
ールで冷却して未反応成分を捕集した。捕集したものを
ガスクロマトグラフィーで分析、定量したところ、未反
応ＣＦｓ ＣＨｔ Ｃ−１３０，０６１ｍｏ−６（転化
率９９．１％）、ＣＦｓ ＣＨｌ ０ＣＯＣＨｓ ６．
２３ｍｏＡ（収率９４．亀チ）を得た。
比較例１
フッ素アニオンを生成するフッ素化合物の添加効果を明
らかにするため、７ツ化カリウムを添加しないで行った
結果を比較例１として示す。実施例１と同様のオートク
レーブにスルホラン２８．３ｍｏｎ、酢酸カリウム６、
６７ ｍｏ−＃、 ＣＰｓ ＣＨｌ ＣＪ６．６９ｍｏ
−６を仕込み、７フ化カリウムを添加しないほかは、実
施例１と同様に操作した。反応終了後、実施例１と同様
な操作を行ない、ガスクロマトグラフィーで分析、定量
したところ、未反応ＣＦＩ ＣＨ２Ｃ−ｅ Ｏ，６１９
ｍｏ−１３（転化率９０．、−．７９６ ） ｐＣＦａ
ＣＨ！ｏｃｏｃル ｐ、６７ｍｏノ（収率９３．７％）
であった。
らかにするため、７ツ化カリウムを添加しないで行った
結果を比較例１として示す。実施例１と同様のオートク
レーブにスルホラン２８．３ｍｏｎ、酢酸カリウム６、
６７ ｍｏ−＃、 ＣＰｓ ＣＨｌ ＣＪ６．６９ｍｏ
−６を仕込み、７フ化カリウムを添加しないほかは、実
施例１と同様に操作した。反応終了後、実施例１と同様
な操作を行ない、ガスクロマトグラフィーで分析、定量
したところ、未反応ＣＦＩ ＣＨ２Ｃ−ｅ Ｏ，６１９
ｍｏ−１３（転化率９０．、−．７９６ ） ｐＣＦａ
ＣＨ！ｏｃｏｃル ｐ、６７ｍｏノ（収率９３．７％）
であった。
実施例２
実施例１と同様のオートクレーブにＮ−メチルピロリド
ン２７．３ ｍｏ−ａｔ酢酸カリウム６、６４ ｍｏ４
７フ化カリウムを１．３９ｍｏ−６仕込み１、実施例１
と同様の方法でＣＦｓ ＣＨｓ ＣＪ ６．６４ｍｏＪ
をオートクレーブに導入後、密閉し、温度２００℃で１
時間反応させた。反応終了後、１８０℃に冷却して抜き
出した°以外は実施例１と同様の操作で揮発性成分を抜
き出し、ガスクロマトグラフィーで分析、定量したとこ
ろ、未反応ＣＦｓ Ｃ＆ Ｃ−ｅ Ｏ，０９２ｍｏＪ（
転化率９８．６ ％ 入ＣＦｓ ＣＨｔ ０ＣＯＣル６
．１７ｍｏ−４Ｊ（収率９４．２チ）を得た。
ン２７．３ ｍｏ−ａｔ酢酸カリウム６、６４ ｍｏ４
７フ化カリウムを１．３９ｍｏ−６仕込み１、実施例１
と同様の方法でＣＦｓ ＣＨｓ ＣＪ ６．６４ｍｏＪ
をオートクレーブに導入後、密閉し、温度２００℃で１
時間反応させた。反応終了後、１８０℃に冷却して抜き
出した°以外は実施例１と同様の操作で揮発性成分を抜
き出し、ガスクロマトグラフィーで分析、定量したとこ
ろ、未反応ＣＦｓ Ｃ＆ Ｃ−ｅ Ｏ，０９２ｍｏＪ（
転化率９８．６ ％ 入ＣＦｓ ＣＨｔ ０ＣＯＣル６
．１７ｍｏ−４Ｊ（収率９４．２チ）を得た。
比ｇＲ列２
本比較例はフッ化カリウムを添加しないで反応を行なっ
た場合である。すなわち、実施例１と同様のオートクレ
ーブＫＮ−メチルピロリドン２７．３ｍｏＪ、酢酸カリ
ウム６、６６ ｍｏＪ、 ＣＦ３ ＣＨＨＣ４ｊ６．６
４ｍｏＪを仕込み、フッ化カリウムを添加しないほかは
実施例２と同ｔｉＫ操作した。反応終了後の操作は・１
８°０℃に冷却して抜き出したほかは実施例１と同様に
行ない、ガスクロマトグラフィーで分析、定量したとこ
ろ、未反応ＣＦ、 ＣＨｌ ＣＪＯ，６３６ｍｏＪ （
転化率９０．４ 慢） 、 ＣＦｓ ＣＨＲ＜）ＣＯＣ
Ｈ。
た場合である。すなわち、実施例１と同様のオートクレ
ーブＫＮ−メチルピロリドン２７．３ｍｏＪ、酢酸カリ
ウム６、６６ ｍｏＪ、 ＣＦ３ ＣＨＨＣ４ｊ６．６
４ｍｏＪを仕込み、フッ化カリウムを添加しないほかは
実施例２と同ｔｉＫ操作した。反応終了後の操作は・１
８°０℃に冷却して抜き出したほかは実施例１と同様に
行ない、ガスクロマトグラフィーで分析、定量したとこ
ろ、未反応ＣＦ、 ＣＨｌ ＣＪＯ，６３６ｍｏＪ （
転化率９０．４ 慢） 、 ＣＦｓ ＣＨＲ＜）ＣＯＣ
Ｈ。
５．６４ｍｏぶ （収率９４．０’ｊ）であった。
＊１例３
電磁攪拌機を、備えたａｏｏｍａオートクレーブ（＃貞
８ＵＳ３１６）ＫＮｆｆ−ジメチルアセドア？ ミド１．２８ ｍｏＪ、安息香酸カリウム６．４２１ｍ
ｏ＆７ツ化セシ？ム０．０７７ ｍｏＪを仕込み、予め
耐圧ガラス容器く採取しておいたＣＦａ ＣＨｓ ＣＪ
ｏ、４ｔ）５ｏｘｏＪ をオートクレーブｌＩＣ４人級
、密閉し、２１０’Ｃで２時間反応させた。
８ＵＳ３１６）ＫＮｆｆ−ジメチルアセドア？ ミド１．２８ ｍｏＪ、安息香酸カリウム６．４２１ｍ
ｏ＆７ツ化セシ？ム０．０７７ ｍｏＪを仕込み、予め
耐圧ガラス容器く採取しておいたＣＦａ ＣＨｓ ＣＪ
ｏ、４ｔ）５ｏｘｏＪ をオートクレーブｌＩＣ４人級
、密閉し、２１０’Ｃで２時間反応させた。
反応終了ｄ、５０℃に冷却し、揮発性成分をドライアイ
ス−メタノールで冷却したトラップで捕集した。次にオ
ートクレーブの蓋をあけ、内容物をグラスフィルターで
手早くｆ過して生成した塩化カリウム、未反応の安息香
酸カリウム及び７ツ化セシウムを反応液から分離した。
ス−メタノールで冷却したトラップで捕集した。次にオ
ートクレーブの蓋をあけ、内容物をグラスフィルターで
手早くｆ過して生成した塩化カリウム、未反応の安息香
酸カリウム及び７ツ化セシウムを反応液から分離した。
捕集した塩化カリウム、安息香酸カリウム及びフッ化セ
シウムは溶媒で繰りべし洗浄し、洗浄液は反応液と一緒
処した。これ、らの操作で回収した揮発性成分及び反応
液をガスクロマトグラフィーで分析、定量したところ、
未反応ＣＦｓＣＨｔＣｎＯ，００７３ｍｏ−ｅ （転°
化率９８．２１ ）、Ｃｓ Ｈａ Ｃ００ＣＨｔ
ＣＦｉ Ｏ，３５９ｍｏｌｉ（収率９０．３チ）を得た
。
シウムは溶媒で繰りべし洗浄し、洗浄液は反応液と一緒
処した。これ、らの操作で回収した揮発性成分及び反応
液をガスクロマトグラフィーで分析、定量したところ、
未反応ＣＦｓＣＨｔＣｎＯ，００７３ｍｏ−ｅ （転°
化率９８．２１ ）、Ｃｓ Ｈａ Ｃ００ＣＨｔ
ＣＦｉ Ｏ，３５９ｍｏｌｉ（収率９０．３チ）を得た
。
比較例３
本比較例はフッ化セシウムを添加しないで反応を行なっ
た場合である。
た場合である。
実施例３と同様なｒ−）クレープにＮ、 Ｎ−！−ジメ
チルアセトアミド１．２８ ｍａｌｌ 安息香酸カリウ
ム０、４２１ ｍｏＩｊ、 ＣＦｓ ＯＨ２Ｃ４ｊ ０
．４’０５ｍｏ４ を仕込み、７フ化セシウムを加え
ないほかは実施例３と同様に行なった。回収した揮発性
成分及び反Ｆｊ液をガスクロマトグラフィーで分析、定
量したところ、未反応ＣＦｓ ＣＨｚ ＣＪ Ｏ，０４
８ｍｏＪ （Ｉｉ化率８８．１１）、Ｏｓ Ｈｓ ＣＣ
００ＣＨＣＦｍ Ｏ，３２１ｍｏｌ（収率９０．θ係
）であった。
チルアセトアミド１．２８ ｍａｌｌ 安息香酸カリウ
ム０、４２１ ｍｏＩｊ、 ＣＦｓ ＯＨ２Ｃ４ｊ ０
．４’０５ｍｏ４ を仕込み、７フ化セシウムを加え
ないほかは実施例３と同様に行なった。回収した揮発性
成分及び反Ｆｊ液をガスクロマトグラフィーで分析、定
量したところ、未反応ＣＦｓ ＣＨｚ ＣＪ Ｏ，０４
８ｍｏＪ （Ｉｉ化率８８．１１）、Ｏｓ Ｈｓ ＣＣ
００ＣＨＣＦｍ Ｏ，３２１ｍｏｌ（収率９０．θ係
）であった。
ｖｉ！施例４
実施例３と同僚のオートクレーブにＮ−メチルピロリド
ン１．８２ ｍｏＪｅ酢酸ナトリウム０．４４７ｍｏＪ
、 ７ツ化カリウム０．１４４ ｍｏ−Ｊを仕込み、実
施例３と同様な方法でＣＦａ Ｃｆ（ｔ Ｃ−１ｉｏ、
４４３ｍｏ、、ｅをオートクレーブに導入後、密閉し温
度２３０℃で３時間反応させた。反応終了後の操作は１
８０℃に冷却して抜き出したほかは実施例１と同様に実
施し、ガスクロマトグラフィーで分析、定量したところ
、未反応ＣＦｓ ＣＨｚ ＣＪＩ Ｏ，０２６ｍｏＪ
（転化率９４．１％＞、ＣＦｓ ＣＨｚ ０ＣＯ（ニル
０．３５２ｍａｌｌ（収率８４．４慢）を得た。
ン１．８２ ｍｏＪｅ酢酸ナトリウム０．４４７ｍｏＪ
、 ７ツ化カリウム０．１４４ ｍｏ−Ｊを仕込み、実
施例３と同様な方法でＣＦａ Ｃｆ（ｔ Ｃ−１ｉｏ、
４４３ｍｏ、、ｅをオートクレーブに導入後、密閉し温
度２３０℃で３時間反応させた。反応終了後の操作は１
８０℃に冷却して抜き出したほかは実施例１と同様に実
施し、ガスクロマトグラフィーで分析、定量したところ
、未反応ＣＦｓ ＣＨｚ ＣＪＩ Ｏ，０２６ｍｏＪ
（転化率９４．１％＞、ＣＦｓ ＣＨｚ ０ＣＯ（ニル
０．３５２ｍａｌｌ（収率８４．４慢）を得た。
比較例４
実施例３と同様のオートクレーブＫＮ−メチルピロリド
ン１．８２ ｍｏ−ａｓ酢酸ナトリウム０．４４７ｍｏ
−ｅ、 ＣＦｓ ＣＨ２ＣＪ３０．４４５ｍｏ−１３を
仕込み、７７化カリウムを添加しないほかは実施例４と
同様に行なった。反、応終了後の操作は１８０℃５に冷
却してから抜き出した以外は実施例１と同様に行ない、
ガスクロマトグラフィーで分析、定量したところ、未反
応ＣＦａ ＣＨｚ Ｃ−６０，０７５ｍｏＪ （転化率
８３．２％）、ＣＦｓ ＣＨ２０ＣＯＣＨａ Ｏ，３１
１ｍｏ−４？ （収率８４．ＯＬ）であった。
ン１．８２ ｍｏ−ａｓ酢酸ナトリウム０．４４７ｍｏ
−ｅ、 ＣＦｓ ＣＨ２ＣＪ３０．４４５ｍｏ−１３を
仕込み、７７化カリウムを添加しないほかは実施例４と
同様に行なった。反、応終了後の操作は１８０℃５に冷
却してから抜き出した以外は実施例１と同様に行ない、
ガスクロマトグラフィーで分析、定量したところ、未反
応ＣＦａ ＣＨｚ Ｃ−６０，０７５ｍｏＪ （転化率
８３．２％）、ＣＦｓ ＣＨ２０ＣＯＣＨａ Ｏ，３１
１ｍｏ−４？ （収率８４．ＯＬ）であった。
実施例５
ジメチルスルホキシドを溶媒として、コハク酸カリウム
及びフッ化カリウムを用いて１８０℃で４時間反応させ
た。反応終了後の操作は実施例３と同様に行ない、そ−
の結果を第１表に示す。
及びフッ化カリウムを用いて１８０℃で４時間反応させ
た。反応終了後の操作は実施例３と同様に行ない、そ−
の結果を第１表に示す。
実施例６
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドの混合溶
媒（Ｎ−メチルピロリドン５３．３ｆｉ量％）にてオレ
イン酸カリウム及びフッ化カリウム＼を用いて２３０℃
で２時間反応させた。反応終了後の操作は実施例３と同
様に行ない、その結果は第１櫟に示す。
媒（Ｎ−メチルピロリドン５３．３ｆｉ量％）にてオレ
イン酸カリウム及びフッ化カリウム＼を用いて２３０℃
で２時間反応させた。反応終了後の操作は実施例３と同
様に行ない、その結果は第１櫟に示す。
央・＠例７
Ｎ、 Ｎ“−ジメグ・ルホルムアミドな溶媒として、フ
タル酸カリウム及び（Ｃ４Ｈｌｌ ）４ Ｎ Ｆを用い
て１ ’６０℃で６時間反応させた。反応終了後の操作
は実施例３と同様に行ない、その結果を第１表に示す。
タル酸カリウム及び（Ｃ４Ｈｌｌ ）４ Ｎ Ｆを用い
て１ ’６０℃で６時間反応させた。反応終了後の操作
は実施例３と同様に行ない、その結果を第１表に示す。
実施例８
スルホランを溶媒として、ビス−（３−カルボキシル−
プロピル）−エーテルのカリウム塩及びフッ化セシウム
を用いて２１０℃で２時間反応させた。反応終了後の操
作は実施例３と同様に行ない、その結果を第１表に示す
。
プロピル）−エーテルのカリウム塩及びフッ化セシウム
を用いて２１０℃で２時間反応させた。反応終了後の操
作は実施例３と同様に行ない、その結果を第１表に示す
。
比較例５，６．７，８
１１Ｊ ５．６．７．８の各々についてフッ素アニオン
を生成するフッ化物を添加しないで行った結果を’第１
ａに比較例としてまとめて示す。
を生成するフッ化物を添加しないで行った結果を’第１
ａに比較例としてまとめて示す。
′４計出禎人 三菱金属株式会社（ほか１名）代 理
人 白 川 義 直 −ｆｉ 手続補正書 昭和６０年３月１１日 １、 事件の表示 昭和５９年特許願第１３２７０６号 ２、発明の名称 ７ツ素化エステルの製造法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 東京都千代田区大手町−丁目５番２号名称
（６２６）三菱金属株式会社 代表者 永 舒 健 （偉か１名）４
、代理人 〒１０３ 住 所 東京都中央区日本橋室町１丁目６番地６、補
正の対象 ２ 補正の内容 （１）明細誓第３頁１４行にｒ１３５．８３６号」とあ
るのを、ｒ１３５，８２６号」と訂正する。
人 白 川 義 直 −ｆｉ 手続補正書 昭和６０年３月１１日 １、 事件の表示 昭和５９年特許願第１３２７０６号 ２、発明の名称 ７ツ素化エステルの製造法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 東京都千代田区大手町−丁目５番２号名称
（６２６）三菱金属株式会社 代表者 永 舒 健 （偉か１名）４
、代理人 〒１０３ 住 所 東京都中央区日本橋室町１丁目６番地６、補
正の対象 ２ 補正の内容 （１）明細誓第３頁１４行にｒ１３５．８３６号」とあ
るのを、ｒ１３５，８２６号」と訂正する。
（２）同じく第５頁１２行に「トリフルオイエチル」と
あるのを、１トリフルオロエチル」と訂正する。
あるのを、１トリフルオロエチル」と訂正する。
（３） 同じく第１１頁１９行に「生成エステル面初
とあるのを、「生成エステル（ＣＦｍ ＣＨｔ基換算）
ｍ祷 と訂正する。
とあるのを、「生成エステル（ＣＦｍ ＣＨｔ基換算）
ｍ祷 と訂正する。
（４）同じく第】３頁３行に１．６．６９Ｊとあるのを
、ｒ６．６７Ｊと訂正する。
、ｒ６．６７Ｊと訂正する。
（５）同じく第１８頁〜館１９頁の第１表にと訂正する
。
。
（６）カルボン酸塩、実施例のエステル及び比較例のエ
ステルの項にそれぞれｒｃｔｙＨｔｓ Ｃ００ＫＪ
とあ □るのを、ｒｃ１？Ｈｓｓ＋、’０ＯＫＪと訂正
する。
ステルの項にそれぞれｒｃｔｙＨｔｓ Ｃ００ＫＪ
とあ □るのを、ｒｃ１？Ｈｓｓ＋、’０ＯＫＪと訂正
する。
Claims (6)
- （１）１．１．１−トリフルオロエチルクロライドＣＦ
＿３ＣＨ＿２Ｃｌとカルボン酸塩とのエステル化反応を
、非プロトン性極性溶媒中で行なわせるトリフルオロメ
チル基を有するフッ素化エステルの製造法において、反
応系内にフッ素アニオンを生成しうるフッ素化合物を添
加することを特徴とする該フッ素化エステルの製造法。 - （２）前記フッ素アニオンを生成しうるフッ素化合物は
アルカリ金属のフッ化物である特許請求の範囲第１項記
載の方法。 - （３）前記フッ素アニオンを生成しうるフッ素化合物は
Ｒ＿４ＮＦ（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である特
許請求の範囲第１項記載の方法。 - （４）前記フッ素アニオンを生成しうるフッ素化合物の
添加量は１．１．１−トリフルオロエチルクロライドに
対し２．０〜６０ｍｏｌ％である特許請求の範囲第１項
記載の方法。 - （５）前記非プロトン性極性溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ′−ジメチ
ルアセトアミド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドンの
中の１種または２種以上の混合物である特許請求の範囲
第１項記載の方法。 - （６）反応温度は１５０℃〜２６０℃の範囲である特許
請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59132706A JPS6112645A (ja) | 1984-06-27 | 1984-06-27 | フツ素化エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59132706A JPS6112645A (ja) | 1984-06-27 | 1984-06-27 | フツ素化エステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6112645A true JPS6112645A (ja) | 1986-01-21 |
| JPH0315618B2 JPH0315618B2 (ja) | 1991-03-01 |
Family
ID=15087656
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59132706A Granted JPS6112645A (ja) | 1984-06-27 | 1984-06-27 | フツ素化エステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6112645A (ja) |
-
1984
- 1984-06-27 JP JP59132706A patent/JPS6112645A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0315618B2 (ja) | 1991-03-01 |
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