JPS61130320A - 難燃性ポリウレタンフオ−ム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、難燃性ポリウレタンフォーム組成物。

特にハイドロキノン誘導体をスコーチ防止剤として含有
する難燃性ポリウレタンフォーム組成物に関する。

（従来の技術） ポリウレタン製発泡体（ポリウレタンフォーム）は自動
車や家具などのクッション材や住宅建材の断熱材をはじ
め、多くの分野で利用されている。

ポリウレタンは易燃性であるため、その利用分野の一部
では法律で難燃化することが義務づけられている０例え
ば、米国の自動車関係におけるＭＶＳＳ−３０２の難燃
規制が知られている。

ポリウレタンフォームに難燃性を付与するため。

ポリウレタンフォームの製造時に難燃剤を添加する方法
が一般に用いられている。難燃剤としては育機ハロゲン
化合物、有機リン化合物、含ハロゲン有機リン化合物な
どが利用される。しかし、ａ燃剤、特に含ハロゲン有機
リン化合物が存在するとポリウレタン発泡時の反応熱に
よりポリウレタンの分解が促進されたり１反応熱により
難燃剤自身が分解することがある。そのため、得られる
ポリウレタンフォームに焦げ（スコーチ）現象が生じる
。スコーチの生じたポリウレタンフォームは見栄えが悪
いばかりではなく２機械的強度などの物性、緒特性に劣
る。

スコーチ現象を防止するためにポリウレタン製造時にス
コーチ防止剤が添加される。スコーチ防止剤にはヒンダ
ード系フェノール化合物、アミン系化合物、エポキシ系
化合物、有機錫系化合物。

硫黄系化合物などの酸化防止剤（劣化防止剤）が用いら
れる０例えば米国特許第４．１３０．５１３号、第４．
１４３，２１９号、第４，１４６，６８７号および第４
．１７８．４２０号にはジフェニル−ｐ−フェニレンジ
アミン、ジフェニルアミンとアセトンとの反応生成物、
フェノチアジン、４・４°　−ジオクチルジフェニルア
ミンなどのアミン系化合物がスコーチ防止剤として開示
されている（いずれも５ｔａｕｆｆｅｒ　Ｃｈｅｏ＋１
ｃａ１社）、米国特許第４，２６５．７８３　（Ｄｏｗ
　Ｃｈｅａ＋１ｃａ１社）には２・５−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４・メチルフェノールなどのヒンダード系フェノー
ル化合物と４・４゜−ビス（α・α−ジメチルベンジル
）ジフェニルアミンとを併用したスコーチ防止剤が開示
されている。米国特許第４．２３５．９７５号（Ｏ１ｉ
ｎ社）には４・４°−ビス（α・α−ジメチルベンジル
）ジフェニルアミンまたは４・４゛−ビス（α・α−ジ
メチルベンジル）ジフェニルアミンとハイドロキノンと
の混合物がスコーチ防止剤として開示されている。上記
のスコーチ防止剤を添加するとスコーチ現象を改善する
ことが可能である。しかし。

スコーチ防止剤としてアミン系化合物を使用すると、フ
オーム全体が着色する。また、紫外線や温度変化による
劣化度合が大きくなる。言いかえれば耐候性が悪くな之
、ヒンダード系フェノール化合物やハイドロキノンはア
ミン系化合物のような欠点はないが、スコーチ防止性に
劣るため多量添加しないと効果が得られない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記従来の欠点を解決するものであり、その
目的とするところは、スコーチ現象を起こさずに難燃性
ポリウレタンフォームを調製しうる組成物を提供するこ
とにある０本発明の他の目的は、特に含ハロゲン有機リ
ン化合物を難燃剤としたときに効果のあるスコーチ防−
止剤を含有し。

かつ該スコーチ防止剤により着色したり耐候性に悪い影
響を与えることのない難燃性ポリウレタンフォーム組成
物を提供することにある０本発明のさらに他の目的は、
微量でスコーチ防止効果が得られるスコーチ防止剤を含
有する難燃性ポリウレタンフォーム組成物を提供するこ
とにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の難燃性ポリウレタンフォーム組成物は。

ポリイソシアネート、ポリオール、触媒、難燃剤。

発泡剤、整泡剤およびスコーチ防止剤として下記構造式
のハイドロキノン誘導法を含有し、そのことにより上記
目的が達成される。

（ここでＲ，は水素、メチル基またはエチル基＋　Ｒ１
＋Ｒ３，Ｒ４およびＲ３はそれぞれ水素または炭素数１
〜９のアルキル基；ただし＋Ｒ１が水素の場合はＲ２゜
Ｒ３，ＲａおよびＲｓのうちの少なくとも１個が炭素数
１〜９のアルキル基である。） 上記組成物に使用されるポリイソシアネートとしては、
ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ートなどの脂肪族ポリイソシアネート；水添ジフェニル
メタンジイソシアネート。

イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシア
ネートなどの脂環式ポリイソシアネート；トリレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ト
リフェニルメチレントリイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネー
トなどの芳香族ポリイソシアネートがあげられる。ポリ
イソシアネートと後述のポリオールとの使用割合はイソ
シアネート指数として通常、８０〜１５０．好ましくは
９０〜１３０である。

ポリオールとしては、既知の化合物が利用されうる。そ
れには例えばポリエーテルポリオール類。

ポリエステルポリオール類、ポリマーポリオール類があ
る。ポリエーテルポリオール類としては。

エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチ
ロールプロパン、ヘキサントリオール、ソルビトール、
蔗糖などのポリヒドロキシ化合物とエチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどのアルキレ
ンオキシドの付加物がある。ポリエステルポリオール類
としては、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸
。

イソフタル酸などのポリカルボン酸とエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコー
ルとの縮合物がある。ポリマーポリオール類としては、
脂肪族ポリオールとアクリロニトリル、エチレンなどの
重合性モノマーとのグラフト重合体がある。

触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエタノールアミン、ジ
ェタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエチレ
ンジアミン、トリエチレンアミン、ジメチルアニリン、
テトラメチルエチレンジアミンなどの第３級アミン；ピ
リジン、キノリンなどの環式アミン：スタナスオクテー
ト、ジブチル錫ジラウレーロジブチル錫ジアセテートジ
ブチル錫メルカプタイト、ジプチル錫マレート。

ジメチル錫ジクロリドなどの錫系有機化合物があげられ
る。これらの触媒はポリオール１００重量部に対し０．
１〜２．０重量部、好ましくは０．２〜１．０重量部の
割合で含有される。

難燃剤としては、既知の有機ハロゲン化合物。

有機リン化合物、含ハロゲン有機リン化合物などが用い
られる。有機ハロゲン化合物としては、デカブロモビフ
ェニルオキシド、ペンタブロモビフェニルオキシド、テ
トラブロモビスフェノールＡ。

ジブロモネオペンチルグリコール、塩素化パラフィン、
ポリ塩化ビニルなどがある。有機リン化合物としては、
トリメチルホスフェート　トリエチルホスフェート、ト
リフェニルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェ
ート、トリクレジルホスフェート、トリス（イソプロピ
ルフェニル）ホスフェートなどがある。含ハロゲン有機
リン化合物としては、トリス（２−クロロエチル）ホス
フェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート。

トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、テトラキス
（クロロエチル）エチレンホスフェート。

テトラキス（クロロエチル）ジエチレンオキシジホスフ
ェート、２−（ビス（クロロエチル）ホスフィニル〕プ
ロピルビス（クロロエチル）ホスフェート、テトラキス
（クロロエチル）エチレンジホスフェートなどがある。

これらの難燃剤はポリオール１００重量部に対して１〜
３０重量部、好ましくは５〜２０重量部の割合で含をさ
れる。

スコーチ防止剤としては、下記構造式を有するハイドロ
キノン誘導体が用いられる。

（ここでＲ１は水素、メチル基またはエチル基、　Ｒｇ
、’Ｒｓ、　ＲｅおよびＲｓはそれぞれ水素または炭素
数１〜９のアルキル基；ただし。

Ｒ，が水素の場合はＲｅ、　Ｒユ＋　ＲｅおよびＲＳの
うちの少なくとも１個が炭素数１〜９のアルキル基であ
る。） このようなハイドロキノン誘導体としては１例えば２・
５−ジーｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、２・５−ジ
ーｔｅｒ　ｔ−ブチルハイドロキノン、２・５−ジオク
チルハイドロキノン、２・５−ジノニルハイドロキノン
、　　ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン。

ｔｅｒ　ｔ−ブチルハイドロキノン、オクチルハイドロ
キノン、ノニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン
、メトキノン、ブチルヒドロキシアニソールがある。こ
れらは２種以上混合されて用いられてもよい、これらの
ハイドロキノン誘導体は特に。

含ハロゲン有機リン化合物を難燃剤として利用するとき
のスコーチ防止効果に優れる。上記の化合物のうち２・
５−ジーｔｅｒｔ−アミルハイドロキノンおよび２・５
−ジーｔａｒｔ−ブチルハイドロキノンのスコーチ防止
効果が特に優れている。スコーチ防止剤はポリオール１
００重量部に対してｏ、ｏｏｉ〜１．０重量部、好まし
くは０．０５〜０．２重量部の割合で組成物中に含有さ
れる。過少であるとスコーチ防止効果が得られない、過
剰であってもポリウレタンフォーム成形性や難燃性に悪
影響をおよぼしたり、得られたポリウレタンフォームが
着色することはない。しかし、上記の範囲で充分にスコ
ーチ防止効果が得られるため、大量に用いる必要はない
。本発明のスコーチ防止剤は単独で用いるほか、従来か
ら使用されているスコーチ防止剤。

例えばアミン系化合物、ヒンダード系フェノール化合物
、硫黄系化合物、エポキシ系化合物、と併用して用い、
これら従来のスコーチ防止剤の欠点を補うこともできる
。

発泡剤としては、既知の水やクロロフルオロアルカンな
どが好適に利用される。クロロフルオロアルカンとして
は９例えば、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロ
ジフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタンがあ
る０発泡剤は、得られるポリウレタンフォームの密度に
応じてその量が決められる０通常、ポリオール１００重
量部に対し水であれば０．１〜１０重量部、クロロフル
オロアルカンであれば１〜５０重量部の割合で含有され
る。

上記の発泡剤はその２種以上が混合して用いられてもよ
い。

整泡剤はポリウレタンフォームを調製するときの発泡の
度合を調節して、得られるポリウレタンフォームの見か
け一度を均一にするために組成物中に含有される。整泡
剤には既知のシリコン系界面活性剤９例えばシロキサン
−オキシアルキレンブロック共重合体が用いられる。整
泡剤はポリオール１００重量部に対して０．１〜５．０
重量部、好ましくは０．５〜２．０重量部の割合で組成
物中に含有される。

ポリウレタンフォームを調製するときには、上記のポリ
イソシアネートポリオール、触媒、難燃剤、スコーチ防
止剤１発泡剤および整泡剤を混合し１例えば型わくに流
し込んで発泡させる。スコーチ防止剤は、あらかじめポ
リオールや難燃剤に溶解させておいてもよい、必要に応
じて着色剤ニジリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムな
どの無機充填剤；二酸化アンチモン、メタホウ酸バリウ
ムなどの難燃助剤が加えられてもよい。難燃助剤は特に
含ハロゲン系の難燃剤と併用される。組成物の主成分で
あるポリイソシアネートとポリオールは触媒の働きで常
温で反応しポリウレタンとなる。このときの反応熱で発
泡剤が気化するためポリウレタン発泡体が得られる。本
発明の組成物にはスコーチ防止剤としてハイドロキノン
誘導体が含有されているため、難燃剤、特に含ハロゲン
有機リン化合物、が含有されていても１反応熱のためポ
リウレタンフォームにスコーチ現象の生じることがない
。

（実施例） 以下に本発明を実施例について説明する。

２隻斑上 （Ａ）ポリウレタンフォームの調製およびスコーチテス
ト：分子量３０００のポリエーテルポリオール１２０重
量部、触媒としてスタナスオフテート０．３６重量部お
よびトリエチレンジアミン０．２０重量部。

難燃剤としてテトラキス（クロロエチル）ジエチレンオ
キシジホスフェート１８重量部、スコーチ防止剤として
２・５−ジーｔａｒ　ｔ−ブチルハイドロキノン０．０
９重量部、水５．４重量部、そしてシリコン系界面活性
剤１．７重量部を均一に混合した。これにトリレンジイ
ソシアネート（ＴＤ　Ｉ）６６重量部を加えて得た組成
物を高速攪拌機で１０秒間攪拌して均一に混合した。こ
れを−辺２００鶴の立方体の型わくに流し込み１発泡さ
せた。型わくのまま回転式電子レンジに入れ、２分間プ
レキュア−を行った後、熱風乾燥機にて１４０℃、２時
間キュアーを行った。室温に放冷した後、ポリウレタン
フォームを型わくから取り出した。底部から８０１Ａ■
の部分を底面と平行に切断し断面の色を目視観察した。

その結果を表１に示す。表１で○印は断面の中心部のみ
が微黄色で、その他の部分は白色である状態を示す。Δ
印は断面全体が微黄色〜黄色である状態を示す。Ｘ印は
断面全体が褐色である状態を示す。

（Ｂ）ポリウレタンフォームの調製および耐候性評価：
別に（Ａ）項の方法に準じてポリウレタンフォームを調
製した。均一に混合した組成物を型わくに流し込んで発
泡させた後、プレキュア−を行い、さらに熱風乾燥機で
８０℃にて３０分間キュアーを行った。室温に放冷した
後、ポリウレタンフォームを型わくから取り出した。得
られたポリウレタンフォームの中心部分付近から縦５０
ｍ５．横１００　ｍｌ、厚さ１０龍の直方体の試験片を
切りとって得た。この試験片の表面の色を目視観察した
。さらに、この試験片を屋外に一週間放置した後の試験
片の表面の色を目視観察した。それぞれの結果を表１に
示す。

裏施勇主 スコーチ防止剤として２・５−ジーｔｅｒｔ−アミルハ
イドロキノンを使用したこと以外は実施例１と同様であ
る。

去立五主 スコーチ防止剤として２・５−ジーｔｅｒｔ−ブチルハ
イドロキノン０．０６重量部とジオクチルジフェニルア
ミン０．０６重量部とを使用したこと以外は実施例１と
同様である。

大嵐医土 スコーチ防止剤として２・５−ジーｔａｒｔ−アミルハ
イドロキノン０．０６重量部とジオクチルジフェニルア
ミン０．０６重量部とを使用したこと以外は実施例１と
同様である。

ル較糎ニ スコーチ防止剤を使用しなかったこと以外は実施例１と
同様である。

工較■主 スコーチ防止剤としてハイドロキノンを０．２７重量部
使用したこと以外は実施例１と同様である。

工較勇ニ スコーチ防止剤としてフェノチアジンを０．１８重量部
使用したこと以外は実施例１と同様である。

土較拠↓ スコーチ防止剤としてジフェニル−ｐ−フェニレンジア
ミンを０．１８重量部使用したこと以外は実施例１と同
様である。

止較拠ｌ スコーチ防止剤としてハイドロキノンを０．１８重量部
とビス（α・α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン
０．１８重量部とを使用したこと以外は実施例１と同様
である。

（以下余白） ス、ｎｕｔ 難燃剤としてトリス（ジクロロプロピル）ホスフェート
を用い２回転式電子レンジによるプレキエアーの時間を
３分間としたこと以外は実施例１と同様である。その結
果を表２に示す。

叉豊五ｌ スコーチ防止剤として２・５−ジーｔａｒ　ｔ−アミル
ハイドロキノンを使用したこと以外は実施例５と同様で
ある。

ス１Ｌ７− スコーチ防止剤として２・５−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル
ハイドロキノン０．０６重量部とジオクチルジフェニル
アミン０．０６重量部とを使用したこと以外は実施例５
と同様である。

１崖■ｌ スコーチ防止剤として２・５−ジーｔｅｒｔ−アミルハ
イドロキノン０．０６重量部とジオクチルジフェニルア
ミン０．０６重量部とを使用したこと以外は実施例５と
同様である。

止較勇且 スコーチ防止剤を使用しなかったこと以外は実施例５と
同様である。

止較皿ニ スコーチ防止剤としてハイドロキノンを０．２７重量部
使用したこと以外は実施例５と同様である。

ｉ校史主 スコーチ防止剤としてフェノチアジンを０．１８重量部
使用したこと以外は実施例５と同様である。

（以下余白） スｍ亀 難燃剤としてテトラキス（クロロエチル）エチレンジホ
スフェートを用いたこと以外は実施例１と同様である。

その結果を表３に示す。

叉隻■用 スコーチ防止剤として２・５−ジーＬｅｒｔ−アミルハ
イドロキノンを使用したこと以外は実施例９と同様であ
る。

裏旌史Ｕ スコーチ防止剤として２・５−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル
ハイドロキノン０．０６重量部とジオクチルジフェニル
アミン０．０６重量部とを使用したこと以外は実施例９
と同様である。

！扇亘理 スコーチ防止剤として２・５−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル
ハイドロキノン０．０６重量部とジノニルジフェニルア
ミン０．０６重量部とを使用したこと以外は実施例９と
同様である。

比較医主 スコーチ防止剤を使用しなかったこと以外は実施例９と
同様である。

止較■刊 スコーチ防止剤としてハイドロキノンを０．２７重量部
使用したこと以外は実施例９と同様である。

止翌炎Ｕ スコーチ防止剤としてフェノチアジンを０．１８重量部
使用したこと以外は実施例９と同様である。

止較±旦 スコーチ防止剤としてハイドロキノンを０．０６重量部
とビス（α・α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン
０．０６重量部とを使用したこと以外は実施例９と同様
である。

（以下余白） （発明の効果） 本発明の難燃性ポリウレタンフォーム組成物は。

このように、特定の構造を有するハイドロキノン誘導体
を支コーチ防止剤として含有するため、スコーチ現象を
起こすことなく難燃性ポリウレタンフォームが調製され
うる。このスコーチ防止剤はスコーチ現象の起こりやす
い難燃剤である含ハロゲン有機リン化合物が組成物中に
含有されるとき。

特に効果を発揮する。このスコーチ防止剤により。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリイソシアネート、ポリオール、触媒、難燃剤、
   発泡剤、整泡剤およびスコーチ防止剤として下記構造式
   のハイドロキノン誘導体を含有する難燃性ポリウレタン
   フォーム組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＿１は水素、メチル基またはエチル基、Ｒ＿
   ２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５はそれぞれ水素または
   炭素数１〜９のアルキル基；ただし、 Ｒ＿１が水素の場合はＲ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ
   ＿５のうちの少なくとも１個が炭素数１〜９のアル キル基である。） ２、前記ハイドロキノン誘導体が前記ポリオール１００
   重量部に対して０．００１〜１．０重量部の割合で含有
   される特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３、前記難燃剤が含ハロゲン有機リン化合物である特許
   請求の範囲第１項に記載の組成物。