JPS61134307A - 歯科用修復材 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は改良された歯科用収復材に関し、具体的には
、可視光線、で硬化する有機結合剤とそのなかに分散し
ている固体無機充填剤で構成されている改良された歯科
用収復材に関する。

〔従来の技術〕

歯科医業界では、種々の異なつ、化タイプの歯科用収復
材を使用して゛いる。初期に歯科用収復材として使用さ
れたのは、充填剤を添合していないアクリル樹脂であっ
た。しかし、アクリル樹脂は熱膨張率が高く、例えば８
０Ｘ１００Ｘ１０　１１１１／ａｍ　／　”Ｃであった
のに対して、生活歯構造体の熱膨張率は約１１　Ｘ　Ｉ
　Ｏａｍ／／！ＩＩ／、ばある。この不クリあいは、重
合の際に収縮が大きいことと相俟って、窩縁適合性が悪
くなり、最終的には、二次う蝕となったのであった。更
に、損耗性及び磨耗性並びに全体的な物理的性質や光学
的性質もよくなかった。珪酸セメントも収復用に使用さ
れたのであったが、珪酸セメ７トは、長期安定性が悪く
、変色する傾向があり、非常に脆く、そのため、利用が
限られていたのであった。

その結果、直接充填樹脂類が開発されたのであったが、
これらの材料は、重合の際の収縮がひどく、熱膨張特性
が劣っていた。ガラスのような無機充填剤成分と重合性
モノマーのようなＭ機母材成分で構成されている歯科用
複合材料が、１９６５年以来、利用でれてきたのであっ
た。そのような材料は、う蝕、破折、または、その他の
原因で不完全または見苦しくなった歯の外観や機能の収
復に使用する場合には特に有用である。これらの複合材
料Ｔｒｙ、Ｒ，Ｌ、Ｂｏｗｅｎの努力によって開発され
たものである。これについては、例えば、米国特許第３
，０６６，１１２号や１９６９年１０月６日〜８日のア
メリカ連邦標準量の歯科用材料研究５０周年記念シ／ポ
ジュウムで発表のＲ，、Ｌ。

Ｂｏｗｅ　ｎ外の論文「複合収復材」を参照されたい。

そのような複合材料［［、一般的に、石英ガラスまたは
シリケートガラス充填剤が樹脂母材に共有結合している
か、または、ガラス充填剤と樹脂母材の両方に共有結合
している結合剤に共有結合している。充填剤を７０乃至
８０重量％レベルまで使用すると、以前に使用でれてい
た充填剤を添合しない直接充填樹脂類に比較して、重合
収縮及び熱膨張が大いに減じるのである。初期の珪酸セ
メント及び直接充填樹脂に比較してそのようなセラミッ
ク補強重合母材複金物は有利であるけれども、耐磨耗性
、耐損耗性、仕上げの容易さ、取付の容易さという見地
からは、全く満足的であるというものではなかった。

歯科用複合材料に初期に使用された充填剤は、粒度が約
５乃至１５０ミクロンであって、全組成の約８０重量％
まで多量に使用されたのであった。

そのような粒度が大きな充填剤を使用すると、機械的性
質が悪くなり、特に直径引張強さが低くなることが分か
った。更に、そのような組成物は磨ぐのが困雌であって
、仕上げが比較的粗くなり、収復した歯と隣接歯とがう
まく調和するためには、半透明性が不十分なことがしば
しばであった。

そのような粒度の大きい充填剤を使用するに際しての固
有の欠陥を克服するために、多くの製造業者が「微細充
填ｊ複合材料を最近市販したのであるが、それは、有機
重合性母材内で初期重合した平均粒度約４０ミリミクロ
ンのコロイドシリカ状の充填剤の一部を平均粒変約５乃
至１０ミクロンのガラス充填剤と混合したものである。

しかし、これらの比較的小さな粒度の充填剤を使用する
に際しては、約２５乃至５０％の複合材料を充填できる
だけであって、全体の複合材料は、粒度が大きい以前の
複合材料よりも、重合の際の収縮が大であり、その結果
、そのような複合材料に、硬化の際に歯から引き離され
る傾向がある。そのような「微細充填」複合材料は、研
磨性がすぐれているが、初期の複合材料よりも直径引張
強ざが相当低いのである。更に、そのような複合材料は
、熱膨張や吸水率も、大きな粒子を含んでいる以前の複
合材料よりも高いのである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って、この発明は、 （イ）粒度の大きい充填剤を使用した複合材料またに微
細充填複合材料に関連していた欠陥と不利点を克服する
歯科用複合材料を提供することと、（ロ）　直径引張強
ざが高く、Ｘ線を透きず、光学的性質がすぐれており、
研磨性がすぐれており、吸水度が低く、米国歯科協−会
規格第２７号の必要条件を充分にみたしている歯科用複
合材料を提供することを、 目的としている。

〔問題を解決するための手段〕

この発明による改良された歯科用合成材料は、可視光線
重合性メｆクリルエステルモノマー系約２０乃至３０重
量％と、湿式微粉砕と水性腐蝕媒体中の微粉砕及びシラ
ン処理微粉砕によって調製した無機充填剤約６５乃至７
０重量％と、コロイド状ヒュームドシリカ約１乃至５重
量％とから構成し、しかして、前記無機充填剤は平均粒
子径が約１乃至５ミクロンであり、前記ヒユームドシリ
カは平均粒度が約０．Ｏｌ乃至ｏ、ｏ５ミクロノである
０ 〔作用〕 この発明は、以上のような構成であるので、前記無機充
填剤に特定の一連の微粉砕処理を行なうことによって、
大きな粒度の充填剤または次微粒子度の充填剤のいづれ
かを使用している従来技術の歯科用複合材料よりも高度
の直径引張強さと高度の研磨性とが組み会わされたもの
を提供できるのである。

〔実施例〕

この発明に使用される無機充填剤は、その構造が新規な
ものであって、これは、その調製に使用する微粉砕技術
に関連があり、後程、詳述する。

この発明の歯科用合成材料は、有機可視光線重合性モノ
マー母材内に均質的に分散している平均粒子径が約０．
５乃至５ミクロンのユニークな無機充填剤で構成されて
いるが、更に、比較的少量のヒュームドシリカもモノマ
ー母材内に分散している。この無機充填剤は、珪酸す）
　リウム、珪酸バリウムなどのようなＸ線を透さないア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属で主として構成され
ている０説明のためと、好ましい珪酸塩の種類として珪
酸バリウムをアルカリ金属またはアルカリ土類金属の珪
酸塩の代表的なものとして使用するが、これは、この発
明に適切に用いることのできるものである。珪酸バリウ
ムは、その屈折率が有機モノマー母材と実質的に同じで
あって、そのなかに分散している。更に、充填剤は、比
較的少量の硼珪酸ガラスを含んでいて、このガラスが複
合材料に一層大きな圧縮強さを与え、その半透明性を増
強し、そのために、収復材を隣接歯とより一層よく調和
できるものとしている。また、硼珪酸ガラスが存在して
いるので珪酸バリウムと有機上ツマー母材の屈折率の差
が狭くなる０ 高度の直径引張強さと高度の研磨性を備えた歯科用複合
材料は、無機充填剤の調製方法によって提供可能となる
のであって、その方法には、一連の微粉砕処理が含まれ
ている。すなわち、第一番目は、湿式微粉砕であり、こ
れは、珪酸ノ＜リウムと硼迂酸塩を必要な粒度まで粒子
を細かくシ、確実に非常に狭い粒度分布とし、更に、珪
酸、＜　ＩＪウムの大部分にわたって愉珪酸ガラス粒子
を一様に分散させるものである。第二番目は、腐蝕微粉
砕処理であって、これは、湿式微粉砕した充填剤の表面
を腐蝕させるのであるが、これによって複合材料の直径
引張強ざが非常に増加することが分かった。第三番目は
、最終微粉砕処理であって、これは、”充填剤を最終的
に咽脂内に分散させるのであるが、充填剤をこの樹脂に
適合きせるなめに、充填剤を７２／処理するものである
。

以下、無機充填剤の調製方法、可視光線重合性メタクリ
ル酸エステルモノマー系の調製方法、歯科用最終複合材
料の調製方法及びその複合材料を歯科用収復を行なうた
めに使用する手順について詳細に説明する。

無機充填剤の調製 （１）湿式微粉砕 この発明の無機充填剤は、約５乃至２０重量％の硼珪酸
ガラスと約８０乃至９５重量−の珪酸バリウムの混合物
で最終的に構成されており、前記充填剤の平均粒子径は
約１乃至５ミクロンである。

どのような従来の湿式微粉砕処理も所要の混合物を所望
の粒子径範囲内まで減するのに利用することができる。

重要と考えられるのは、混合物を一連の湿式微粉砕処理
で調整することであって、その理由は、乾式微粉砕は粒
子の破砕となって、その結果、望ましくない粗はと角ば
りを最終的に微粒砕をｎた充填剤粒子に生じ、複合材料
系の研磨性に悪影響を及ぼすからである。

従って、一実施例では、それぞれ平均粒度が約２乃至２
０ミクロンの必要量の珪酸バリウムと硼珪酸ガラスを適
切な粉砕容器に挿入する。その容器に容積の丁乃至τま
で適切な粉砕媒体をみたす。

粉砕媒体は、陶材の球、ステンレス鋼球、硼珪酸ガラス
棒などのようなアルミナの含有量が少なく、汚染を殆ん
ど生じない物質で構成することができる。容器の残りの
容積には、ｐＨが約５乃至７の水性媒体をみたす。容器
は密封し、内容物は約８乃至４８時間、微粉砕及び／ま
たは粉砕する。硼珪酸ガラス棒を粉砕媒体として使用す
る場合には、粉砕処理中に硼珪酸ガラスを十分に棒から
こすり取って湿式微粉砕処理を開始する際に最初に一珪
酸ガラスを添加する必要がないようにする。注意しなけ
ればならないのは、汚染物が粉砕媒体によっても、ある
いは、水性媒体によっても、入らないようにすることで
あって、その理由は、汚染物は重合系と交差反応を起こ
して最終生成物を変色きせるからである。

湿式微粉砕処理が完了すると、珪酸バリウムは、平均粒
子径が約３乃至８ミクロンの粉になる。混合物内の硼珪
酸ガラスの粒度は約２乃至５ミクロンである。

この発明で用いることのできる湿式微粉砕の手続を説明
すると、硼珪酸ガラス棒を５ガロノのガラス製カーポイ
に、そのカーボイの半分がみたされるまで入れる。その
後、カーボイに水をみたし、密封し、５０〜３５０ｒｐ
ｍで、約１６乃至９８時間、転勤する。

その結果として状態を調整した硼珪酸ガラス棒を回収し
て粉砕容器にその容器の７がみたされるまで装入し、そ
の粉砕容器を連続揺動振動装置上に設置する。普通は、
平均粒度約２乃至２０ミクロン、好ましくは１０ミクロ
ンの約２乃至５キログラムのＸ線を透さない珪酸バリウ
ムガラスフリットを前記容器に入れ、水を添加して容器
をみたす。その容器を密封し、約８乃至４８時間、振動
させると、珪酸バリウムフリットは約３乃至８ミクロン
の平均粒度まで粉砕され、十分な量の硼珪酸ガラスが棒
からこすり取られ、必要な珪酸バリウムと鋤珪酸塩の混
合物が得られる。

その後、充填剤の水性スラリを回収し、２００メツ／ユ
、４００メツシユ及び６００メツシユの網を通して次々
に濾過して異物または汚染物を除去する。その結果とし
て得たＰ液を真空濾過して戸塊を得るのであるが、その
戸塊は、珪酸バリウム７リツトと湿式微粉砕工程中に硼
珪酸ガラス棒からこすり取られた硼珪酸ガラス粒子の混
合物で構成されており、その戸塊を熱対流ｐ内で、１２
０℃で約１２乃至３６時間、乾燥させる０乾燥した微粉
砕充填剤を回収し、乳鉢内で乳棒を用いて圧潰して微粉
とする。

分析の結果、前記の技法を用いた湿式微粉砕で得られた
混合物は、平均粒度約３乃至５ミクロンの硼珪酸ガラス
粒子約５乃至２０重量％と平均粒度約３乃至８ミクロン
のバリウム珪酸ガラス粒子約８０乃至９５重量％とで構
成されている。

この発明の高度の強度特性を備えた複合樹脂を得るに際
して非常に重要なのけ、湿式微粉砕で得た充填剤を、も
う一つの粉砕工程にかけ、その工程中に、充填剤の表面
を腐蝕させることである。

最も都合のよいのは、下記のように、水性腐蝕剤中で全
体的に微粉砕を行なうことである。

すなわち、ガラス製またはガラスの内張りをしたカーボ
イに、その容積のｙｔで、前記のように状壱を整えた硼
珪酸ガラス棒をみたす。ガラス棒の代りに、アルミナを
殆んど含んでいない陶器の球、ステンレス鋼球、または
他のアルミナを殆んど含んでいない汚染していない粉砕
媒体を同様に用いることもできる。

前記の湿式微粉砕で調製し乾燥でせた約２乃至４キログ
ラムの充填剤を、例えば、ＮａＯＨ１ＫＯＨＸＯａ　（
ＯＨ）２　　などのような塩基、またはＨＯｇ　、ＨＦ
などのような酸であるガラスの腐蝕を行なう物質の無色
透明の水溶液約４乃至８リツトルとともに、カーボイに
入れる。ＮａＣＱ、ＫＯｌなどのような酸も適切に使用
することができる。酸を使用する場合には、ＨＦが最も
好ましい酸であるが、特定の注意を払わなければならな
い。

すなわち、酸は、比較的に稀釈した形で、例えば、ＨＦ
約２乃至５重量％を含有している水溶液の形で、使用し
なければならないし、湿式微粉砕した充填剤を更に微粉
砕するのに使用するカーボイけ、ポリエチレン、または
、好ましくはポリプロピレノのような耐弗化水素酸ポリ
マーのライニングで、内張すしなければならない。塩基
を使用する場合には、溶液を緩衝剤で処理してｐｉ−ｔ
の安定を保つのが好ましいと考えられる。有用な緩衝剤
は、アセテート、硼酸塩、燐酸塩、オルト燐酸塩などで
ある。

好ましいのは、−価の水素のオルト燐酸ナトリウム（Ｎ
ａ２ＨＰＯ４）で緩衝しｐＨが約１０乃至１３の水酸化
ナトリウム（ＮａＯＨ）の溶液を腐蝕微粉砕処理に用い
ることである。特に、塩基を最も好ましいｐＨ条件下で
使用した場合に、湿式微粉砕した樹脂を即時腐蝕微粉砕
工程で処理すると、最終的な光硬化複合樹脂の直径引張
強きが驚く程増加する。

充填剤を装入したカーボイを密封し、５０乃至３５０ｒ
ｐｍで、２乃至８時間、転動きせる。その後、その結果
として微粉砕された充填剤を分離し、真空濾過する。戸
塊は、戸液中のｐＨ指示薬が中性（５，５乃至７．０）
を示すまで、連続的に水洗する。回収した戸塊を、熱対
流Ｐ内で、１２０℃で、２４時間、乾燥させる〇 戸塊を実質的に中和させることが重要であると考えられ
るが、その理由は、最終的な充填剤の酸性度またはアル
カリ性変が最終樹脂複合材料を変色させるからである。

中和させたＰ塊は、乳鉢内で乳棒を用いて圧潰して微粉
とする。

曲）　シラン処理微粉砕 無機充填剤を有機ポリマー母材に適合させるためには、
無機充填剤をシラン処理することが必要である。この発
明による７２ノ処理は、ガラス製またはガラスを内張す
したカーボイにその容積のＴまで、状態を調整した硼珪
酸ガラスの棒、アルミナの含有量の少ない陶材の球、ス
テンレス鋼球、またはその他のアルミナの含有量が少な
く汚染を生じない粉砕媒体を再度みたし、それに約５乃
至７キログラムの、好ましくは約６キログラムの約５乃
至１０重量％、好ましくは約８重量％のシラン（ＳｉＨ
４）を含有しているメタノール溶液を添加し、それに状
態を調整したｐＨ微粉砕工程から回収した約２乃至５キ
ログラムの、好ましくは約３キログラムの微粉砕した充
填剤を更に添加すれば、行なうことができる０カーボイ
は密封し１５０乃至３５０　ｒ　ｐ、ｍで、約４乃至８
時間、転勤する。その後、シラン処理した充填剤のスラ
リーをカーボイから回収し真空濾過する。その結果とし
て得られた戸塊を真空炉内で、１２０℃で１時間、また
は６０℃で４時間、乾燥させ、乳鉢内で乳棒を用いて圧
潰して、平均粒子通約０．５乃至５ミクロン、好ましく
は約１．５乃至２．５ミクロンのシラン処理された充填
剤粒子とする。シラン処理は、約２時間８００℃で灰化
燃焼テストにより定められた充填剤総重量に基づいて、
好ましくは約２乃至２．５重量％のシランが、１．５重
ｔＳのシランが充填剤の粒子に結合することとなる。

大切なのは、充填剤の平均粒度を綿密に調整することで
ある。平均粒度が約１ミクロン以下の場合、充填剤はあ
まりにも不透明になって、美しざという点で最終有機樹
脂母材に適合させるのに必要な半透明性を失ってしまう
。平均粒度が約５ミクロン以上の場合、充填剤の粒子は
最終有機樹脂母材から分離して全体の複合材料の強度が
減じる結果となる。

従って、この発明の無機充填剤は、約５乃至２０重量％
の硼珪酸塩と約８０乃至９５重量幅の珪酸バリウムの混
合物で構成されてお９、前記無機充填剤は、平均粒子径
が１乃至約５ミクロンでありで、それに結合している約
３乃至６重ｔ％のシランを含有しており、また、前記無
機充填剤は、湿式微粉砕で調製てれ、更に、腐蝕水溶液
で微粉砕され、またシラン処理微粉砕されたものである
。

有機上ツマー母材の調製 歯科用複合収復組成に有用な無毒有機モノマーは、どの
ようなものでも、この発明の無機充填剤に関連して使用
することができる。最も普通に使用されるモノマーは、
一般的には、単量体のメタクリル酸エステルである。物
理的性質、すなわち、直径引張強ざ、水の収着、屈折率
、収縮率及び毒性のないこと及び／または生物学的適合
性の組み合わせがすぐれているので、たいていの市販の
歯科用の複合園脂をもとにして、メタクリル酸エステル
、ポリウレタンなどのような架橋用％／？−またはポリ
マーを使用する。好ましいのは、４゜４′−イソプロピ
リデンジフェノールのモノマー反応生成物とメタクリル
酸グリ７ジル、すなワチ、通常、ＢＩＳ−ＧＭＡと称せ
られるもの、または、その誘導体を使用することである
。他の適切な架橋用モノマーまたはポリマーは、ヒドロ
キシエトキシメタクリル酸エステル、４−メタクリロキ
シエチル無水トリメリット酸と硼酸トリブチルの反応生
成物、エトキフル基のビスフェノール−へンメタクリル
酸エステル、Ｎ−フェニルグリシンとメタクリル酸グリ
７ジルの付加物、ピロメリット酸二無水物と２−メタク
リル酸ヒドロキ／エチルの付加物、ポリウレタンメタク
リレート及びその他のウレタンポリマーなどである。

追加的に、他のモノメタクリレート、ジメタクリレート
、トリメタクリレートモノマーなどが、稀釈剤として使
用でき、液体重合媒体の粘度を減じる０通常、ＴＥＧＤ
Ｍと称せられるトリエチレ／グリコールジメタクリレー
トのようなジメタクリンートコモノマーを代表的に使用
する。その他の適切なコモノマーのメタクリレートは、
エチレ／グリコールジメタクリレート、テトラメチン／
グリコールジメタクリレート、トリメチロールプロピル
トリメタクリレート、ｌ、６−ヘキサンシオールジメタ
クリレート、ｌ、３−プタンジオ−ルジメタク＋７レー
トなどである。

実質的に色のついていない歯科用収復材を得るためには
、好ましいと考えられるのは、本質的に色がついておら
ず米国公衆衛生協会（ＡＰＨＡ）色範囲約５０以下であ
るので水のように無色透明であると思われるモノマーと
稀釈剤を使用することである。

重合系には、また、べ／ジル、ジケト７、ｄｅ−カノ７
オルキノン（２，３−ボルナ／ジオン）などのような可
視光線活性化重合開始剤がある。

更に、重合促進剤を前記重合開始剤と関連して使用する
。これらの促進剤は、ジエチルアミノエチルアクリレー
ト、ジエチルアミノエチルメタクリレート（通常、ＤＥ
Ａ−ＢＭＡと称する）、ジメチルアミノエチルメタクリ
レートなどのような、一般的な第三アミノである〇 そのような重合系は可視光源で活性化するので、樹脂の
入射紫外線による変色を防止するためには、重合系に紫
外線吸収剤を含ませることが好ましいと考えられる。適
切な紫外線吸収剤は、ペンゾフ二ノノ、べ／シトリ７ア
ゾール、ＴＩＮＵＶＩＮＰのようなその誘導体、ニュー
ヨーク州、Ａｒｄｓｌｙのチバーガイギー社製のベンゾ
トリフアゾール紫外線吸収剤であるＣ 代表的には、重合系は、重量％基準で下記のもの、すな
わち ５０〜６０％　　　ビス−〇ＭＡ ４０〜５０チ　　　ＴＥＡ）ＤＭ ｏ、　５　〜５％　　　　ＴＩＮＵＶＩＮ　　ＰＯ，０
５〜０．３５％　　　ｄ　Ｑ　−ｆｙ／７ｙＦｋキノ／
α０５〜α５％　　　ＤｇＡ−ＥＭＡ で構成されており、１００重量％の重合系分生ずる任意
範囲内から選択された特定量のものである。

好ましいのは、重合系は、重量％基準で下記のもの、す
なわち ５２．５〜５７．５％　　ビス−Ｃ）ＭＡ４２．５〜４
７．５％　　ＴＥ（）ＤＭｏ、７５〜１．５％　　　Ｔ
ＩＮＵＶＩＮ　　ＰＯ，０８〜０．２４％　　　ｄｌ！
−力ｙ　７ｔルーａｙｙ０．１　〜α４チ　　　ＤｇＡ
−ＥＭＡで構成てれており、１００重量％の重合系を生
ずる任意範囲内から選択された特定量のものである。

好ましいと考えられるのは、重合系の各成分を市販の高
純度の素材から選択することであって、そ、の理由は、
異物が重合開始剤と重合促進剤との間に交差反応を生じ
、最終樹脂生成物を変色させるからである。

前記の充填剤を添加してないモノマー系は、後程述べる
実際の収穫工程において、この発明の充填剤と添加して
いる複合樹脂系の結合剤として、それ自体、使用できる
。

所望の場合、この発明のモノマー系は、カーボッブラッ
ク、エロー５、エロー６なト並ヒにその混合物のような
食品医薬品庁（ＦＤＡ）及び食品医薬品協会（ＦＤＯ）
が承認したアルミナ含有量の少ない染料、顔料、及びラ
コレン（低染料）配合物を、ごく少量、充填剤を添加し
ていないモノマー系に、添加して所望の普通の色に着色
できる。

染料、顔料またはラコレン配合物は、超音波利用または
その他の混合技法によって、充填剤を添加していないモ
ノマー系のなかに容易に均質的に分散できるので、色の
安定度が、より一層良好である。

填剤を添加した複合収穫材の調整 この発明の充填剤を添加した複合収穫材け、前記のよう
に調整した充填剤を添加しない可視光線重合性のモノマ
ーメタクリル酸エステル約２０乃至３０重量％、好まし
くは２０乃至２６重量％に、処理した無機充填剤約６５
乃至７９重量％、好ましくは約７４乃至７９重量％とコ
ロイド状ヒユームド・／リカ約１乃至５重量％、好まし
くは約２重量％を混合すれば調整できる。ヒユームドシ
リカは、ミクロ７以下の粒度であって、一般的には、平
均粒度が約０．１乃至０．０５ミクロンである。コロイ
ド状ヒユームドシリカを使用することは、コロイド状ヒ
ユームド／リカが複合材料に疎水性を与え、そのため、
最終複合材料の水の収着をアメリカ歯科協会規格第２７
号の要求するタイプ１樹脂のＱ、７ｓ＋ｇ／ｍ以下にす
るという点で重要である。

更に、ヒユームドシリカは、高禄結着性または適合性を
より一層良好にし、高禄漏出をより一層少なくするのに
役立つ。また、嵩密度と粘稠性のような取扱特性も改善
される。流れ及び／またはスランプが少なく窩洞形成の
なかに収穫物を入れるに一層良好である。

コロイド状ヒユームドシリカは、均質混合物が得られる
まで、有機モノマー系と混合するのが好ましい。処理し
た無機充填剤を真空下の遊星形ミキサー内で混合して均
質なペーストをつくる。そのペーストを、所望により、
二本ロー化のステンレス鋼製のロール機を通過ぎせて、
確実に均質とする。次に、ペーストを、注入器のような
計量分配が容易な適切で実質的に光線の当らない包装容
器に充填する。

収穫歯科手順 この発明の可視光線硬化の充填された複合材は、Ｘ線を
透さないし、二つの組成物のペースト系でこれまで必要
とされていた組成物の調和も混合も必要ではない。

この発明の可視光線硬化複合材は、可視光源、例、ｔば
１５０ワツトのハロゲン光源、あるいは、約２５０乃至
７５０ナノメートル、好ましくは約４５０乃至５００ナ
ノメートル、最も好ましくは約４６８乃至４８０ナノメ
ートルの波長以内の可視光線を発生することのできる可
視光源に、約２０秒間、さらすことによって、重合させ
ることができる。

窩洞形成には、超硬摩擦つかみバー、窩洞歯面面取りを
使用しなければならない。すなわち、クラスＶが、より
一層多くのエナメル質歯面腐蝕を経由して維持を増加で
せ、高禄漏出をできる限り少なくシ、最終的に高禄適合
性を改善するのに適している。

エナメル質の酸腐蝕は、オルト燐酸水溶液、または約３
５乃至４０重量％、好ましくは３７重量％のオルト燐酸
を含有しているゲルを、小さな綿球で、エナメル質歯面
に塗布して行なうことができる。窩洞形成を避けるよう
に注意しなければならないのであって、一般的には、連
続的にゆっくりと、永久歯には６０秒間、乳歯に１−ｔ
９０秒間、塗布すれは十分である。圧力をかけてはなら
ないのであって、圧力をかけると腐蝕表面の保持性がそ
こなわれるのである。酸溶液の可視層は、腐蝕中はいつ
でも存在していなければならない０追加的な酸溶液は、
可視層の維持に必要とすることがある。酸溶液は、歯の
表面で乾燥させてはならない。腐蝕硬、その領域は、十
分に水洗しなければならない。ゴムの囲い枠は、水洗中
に患者が酸を摂取しないように、あるいは歯肉組織に炎
症を起こσせることのないように、適切に適所に設置す
る。その後、その領域を、油を含んでいない暖かい空気
で徹底的に乾燥させる。適切に腐蝕させた歯は、鈍い白
っぽい外観を呈する。クラスＩ、■及び■収穫物を結合
し仮封するために、エナメル質は、窩洞形成の高級以上
、できれば１ミリ、状態調整しなければならない。クラ
ス■収穫物のためには、腐蝕領域は、取り代える歯牙組
織と少なくとも同じ位の幅でなければならないが、２ミ
リ以下であってはならない。

乾燥した窩洞形成は、従来の水酸化カルシウム調製物で
内張すしなければならない。酸化亜鉛オイゲノールは使
用してはならない０水酸化カルシウムの硬化後、結合剤
、すなわち充填剤を添加しないモノマー系のごく薄い層
を腐蝕エナメル質と前に塗布した水酸化カルシウムの層
の上に塗布する。ごく薄い層は、余分の結合剤をエナメ
ル質の表面からブラシまたは同様なもので取り除くと得
られる。結合剤は、可視光源に、約２０秒間、露出はせ
て重合させる。その後、この発明の充填剤を添加した複
合樹脂を窩洞形成に装入するとともに、窩洞の適切に薄
くなっている端の延長が高禄または割面線を越えて腐蝕
エナメル質の上に確実にあるようにする。手で使用する
造形材及び輪郭形成材に加えて、ストＩＪッグ及び歯冠
型を解剖学上の形状を収穫し、除去すべき余分量を最小
限にするために、使用することができる。母材スｌ−１
７ツプが、妥当な窩洞形成、すなわちクラス■、■及び
■収穫内に可視光線硬化複合材を含ませ、かつ造形する
のに適切である。

その後、収穫物表面の各領域を、適切な可視光源に、少
なくとも１０秒間、露出はせることができる。クラス■
及び■収穫物については、複合材は、舌側または頬側の
エナメル質壁を介して、可視光源に更に露出はせなけれ
ばならない。露出時間は、１０秒乃至約４０秒の間で変
えることができる。完全な硬化と十分な硬度には、２４
時間以内で到達する。所望の場合、あるいは必要な場合
、収穫領域は、超硬トリマと低粒度ダイヤモンドで形を
ととのえ、緑色ゴムホイール、キャップ、コー／または
３ｏｒ−Ｌｅｘディスクで、予研磨し、かつ最終的に研
磨することができる。

この発明の充填剤を添加した複合材系は、う蝕、破損、
損傷、破砕、長くなったこと、収穫または再構成、テト
ラサイクリノでよごれた歯の修正、歯頚う蝕、前装など
に特に有用である０以下、実施例について、更に説明す
るが、特記なき限り、すべてのチ及び部は、重量％及び
重量部である。

実施例１ ニューヨーク州、コーニノク所在ノコー二／クガラス社
製の硼珪酸ガラス棒を切断して円筒形とした。それらの
円筒形のガラス棒を、容積５ガロンのガラス製のカーボ
イに、そのカーボイが半分みたされるまで、装入した。

そのカーボイに水をみたし、密封し、１７５ｒｐｍで、
４８時間、混転して、ガラス棒の状態を整えた。

状態を整えた硼珪酸ガラス棒を回収し、揺動振動組合せ
運動に適する容積５ガロンのポリ弗化ビニリデン内張の
粉砕容器に装入した。その粉砕容器にガラス棒を容器の
Ｔがみたされるまで装入した。平均粒子径１０ミクロノ
のＸ線を透さない珪酸バリウムガラスフリット（ペノノ
ルバニア州、二７ングトノ所在のエスケム社製ｌｌｓｓ
ｃｈｅｍＴ−３０００）３キログラムを粉砕容器に入れ
、水を添加して粉砕容器をみたした。粉砕容器を密閉し
、２４時間、振動させて、珪酸バリウムフリットを粉砕
して平均粒子径約５乃至６ミクロンとし、かつ十分な硼
珪酸ガラスをガラス棒からこすり取って、８９％の珪酸
バリウムと１１チの硼珪酸ガラスで構成されている珪酸
バリウムと硼珪酸ガラスの混合物を調製した。

その結果として得た水性スラリーを回収し、一連の２０
０．４００及び６００メツシユの網を介して濾過した。

Ｐ液を真空濾過した後、熱対流炉内で、１２０℃で、２
４時間、乾燥させた。乾燥し、微粉砕された充填剤を回
収し、乳鉢内で乳棒を用いて圧潰して微粉とした。その
結果として得た微粉砕された充填剤は、５＠１図に示す
ものであって、これは、湿式微粉砕された珪酸バリウム
の粒子の表面外観を示すものである。

乾燥させ微粉砕させた充填剤３キログラムを、前記のよ
うに調製し状態を整えた硼珪酸ガラスが容積のＴまでみ
たされているガラス製のカーボイに、装入し、そのカー
ボイに、Ｎ　ａ２　ＨＰ　０４　で緩衝したｐＨ１２の
無色透明の水酸化ナトリクムの水溶液をみたした。次に
、そのカーボイを密封し、１７５ｒｐｍで、４時間、転
動した。その後、その結果として微粉砕された充填剤を
回収し、真空濾過した。ｐ塊を、戸液内のｐＨ指示薬が
実質的な中性（＋）　Ｈ＝　５．５〜７．０）を示すま
で、水洗した。回収した戸塊を熱対流ｐ内で、１２０℃
で、２４時間、乾燥させた。中和させた戸塊を乳鉢内で
乳棒を用いて圧潰して微粉とした。その結果として得た
充填剤を第２図に示す。調整されたｐＨ条件下で水性腐
蝕剤で微粉砕すると珪酸バリウム粒子の表面多孔性が増
加することが容易に分かる。

このようにして得た充填剤のシラン処理は、容積５ガロ
／のガラス製カーボイに、その容積の了まで、前記の方
法で状態を整えた備珪酸ガラスをみたして行なう。その
カーボイに、８％のシランノメタノール溶液６キログラ
ムを水性腐蝕微粉砕工程で回収した微粉砕充填剤３キロ
グラムとともに装入し、カーボイを密封し、１７５ｒｐ
ｍで、６時間、転勤する。このようにシラン処理したス
ラリーを回収し、真空濾過する。その結果として得られ
た戸塊を真空ｐ内で、１２０℃で、１時間、乾燥させ、
その後、乳鉢内で乳棒を用いて粉砕して、平均粒度２．
３ミクロンのシラン処理した充填剤粒子とする。クラ／
処理は、結果として４．５％のシランが充填剤粒子に結
合することになる。シラン処理した充填剤粒子を第３図
に示す。粒度が小ざくなることに加えて、充填剤粒子の
表面外観は、各微粉砕工程で相当な表面修正が行なわれ
たことが分かる。

モノマー母材組成物１００グラムを下記のものを混合し
て調製した。

ビス−〇ＭＡ　　　　　　５４．２４グラムＴ　Ｅ（）
ＤＭ　　　　　　　４４．３０グラムＴＩＮＵＶＩＮ　
　Ｐ　　　　Ｏ，９９グラムｄｅ−カンフオルキ７ノ　
　　０．１６グラムＤＥＡ−ｇＭＡ　　　　　　Ｏ，２
３グラムこの発明の充填剤を添合した複合収穫材を、前
記モノマー母材組成物２４重量％に処理済み無機充填剤
７４重量％と平均粒変約０．０４ミクロンのコロイド状
ヒニームドシリカ２重量％を混合して調製した。その結
果として得た複合物は、均質のペーストで、母材として
のモノマー組成物をそのなかに処理済の無機充填剤とヒ
ユームドシリカが均一に分散している状態で構成したも
のであった。

実施例２ 水性腐蝕剤で微粉砕中に調整されたｐＨが前記のように
調製した無機充填剤粒子の直径引張強ざ（ＤＴＳ）に及
ぼすめざましい効果を実証するために、この発明の充填
剤を添合した複合樹脂のいくつかの試料を、水性腐蝕剤
、この場合ＮａＯＨで微粉砕中に維持されたｐＨレベル
が異っていたということ以外は同じ方法で調製した。

ＤＴＳ試験用試料は、充填剤を添合した種々の試料を、
コネチカット州、ウォーリ／グフォード所在のペントロ
ン社から入手できる５ＰＥＣＴＲ。

Ａ−Ｌ　Ｉ　Ｔｌ１ｉＯＪ視光源を用いて、４０秒間、
硬化させて調製した。これらの試料は、２５Ｘ７５＋１
ＩＩ１１のガラス製の微小スライド上に設置され、ステ
ンレス鋼製のへらで圧縮され、２５×２５順のガラス蓋
の微小片でおおわれた直径５　ｍ％　Ｘ　３　ｆＲＭの
ステンレス鋼製の円筒割り型内で硬化させた。硬化した
試料は、硬化してから２分以内、温度３７℃±０．１℃
、相対湿度９９．９±０．１％のチャンバ内に１５分間
、没せしめた。その後、それらの試料を型から取り除き
、２４０またはそれより細かい炭化珪素条片で研磨し、
温度３７℃±０．１’Ｃ１相対湿度９９．９±ｏ、　１
　％のチャンバ内に２４時間、没せしめ、次にイノトス
ロア材料試験機上で、１イノチ（２５，４ミリ）／毎分
のチャート速度と０．０２インチ（０，５０８ミリ）／
毎分のクロスヘッド速度で直径圧縮し、供試体の破面を
生じた荷重の重量を書き留め、ＤＴＳの計算に用いた。

（ＤＴＳ−二 ７Ｃｄ　ｌ　％　　この式において、Ｐ＝荷重、ｄ＝供
試体の直径、ｅ＝供試体の長ざ、である。）下記のデー
タから分かるように、調整されたｐＨでの微粉砕工程に
おいて、ｐＨを注意深く調整すれば、ＤＴＳがすばらし
く増加するのである。

最も好ましいのは、ｐＨを約１２に調整して最適結果を
得ることである。

ｐＨＤＴＳ（ｐｓｉ） 実施例３ 具体例２で説明したＤＴＳ試験手順を用いて、この発明
による充填剤を添加した複合収穫材を平均粒度約１４．
６　ミクロンの充填剤を添合した競合する歯科用材料と
比較した。

この発明の充填剤を添加した複合材料の温度３７℃±０
．１’Ｃ１相対湿度９９．９±０．１％でのＤＴＳは７
６６３ｐｓｉ（６供試体の平均）であったのに対し、競
合する複合材料のＤＴＳｆ１４８６７ｐｓ　ｉ（５供試
体の平均）であった。

ＤＴＳ試験完了の際、各試料に得られた破面軌跡は、５
００×の走査電子顕微鏡を用いて観察された。この発明
の充填剤を添加した複合材料のＤＴＳ試験後に得られた
破面軌跡を示す第４図を競合する複合樹脂のＤＴＳ試験
で得られた破面軌跡を示す第５図と比較すると分かるよ
うに、この発明の充填剤を添加した複合材料は、重合性
母材全体を通じて粒子分布が均等であり、かつ均等平均
粒子径は、約１乃至５ミクロンである。これに比較して
、競合する複合材料の大きな粒子は、母材内に均等に分
散しておらず、母材から容易に移転するようになり、そ
のため、ＤＴＳの相当な相異の原因となる。

実施例４ この発明の充填剤を添加した複合樹脂と平均粒変約１４
６ミクロンの競合する複合歯科用材料の両方について、
上／下に対し１．２及び３ミリ深ざにおける深ざ当りの
直読バーコル硬度を測定した。Ｂａｒｂｅｒ　　Ｃｏ１
ｍａｎ社製のバーコル硬度計のボータプル圧子を使用し
た。各材料の試料を、２５　Ｘ　７５ａｍのガラス製の
微小スライド上に設ｆｆ１ｌれ、２５×２５ｆｆｉｌの
カバーガラスでおおわれた直径１０罷で深さ１．ａｍ、
２１１１及び３ＩＩＩｍのステンレス鋼製の型のなかで
、５ＰＥＣＴＲＡ−ＬＩＴＥ町視光町今光源て、４０秒
間、硬化させた。

それぞれの上／下の５回のバーコル硬度測定の平均を書
き留めた。その結果の概要は下記の通りである０ １　ｍ　　　　　　　　　　２　ｍ　　　　　　　　　
５　ａｍ試料 上　　　下　　　　上　　　下　　　　上　　　下競合
材料　８９．６　８＆８　９１．２　８７２　９α６７
９．０複合材料 前記の数字から、この発明の複合材料が、１．２及び３
ｆｆｉｌにおいて、より一層高い上／エバーコル硬度と
硬化深ざの均等性を示していることが容易に分かる。こ
の発明によれば、硬化深さに関係なく硬化の均等性がす
ぐれていることは、明白である。

実施例５ アメリカ歯科協会規格第２７号に記載の手順は従って、
この発明の複合樹脂と競合充填剤添加複合材料の両方に
ついて、水の収着を試験し、下記の結果を得た。

競合充填剤添加樹脂　　　　　１．０３この発明の複合
樹脂　　　　　α４６ この発明の充填剤添加複合樹脂の疎水性がすぐれている
ことは、明白である。

実施例６ 特に後方歯の使用に適した可視光線重合性歯科用収復材
は、次の収穫に調製される。

ニューヨーク州、コーニング所在のコー二／グガラス社
友の硼珪酸ガラス棒を切断して円筒形とした。これらの
円筒形のガラス棒を、容積５ガロ／のカーポイに、その
カーボイが半分溝たされるまで装入した。そのカーボイ
に水を満たし、密封し、Ｌ７５ｒｐｍで、４８時間、混
転して、ガラス棒の状態を整えた。

状態を整えた硼珪酸ガラス棒を回収し、揺動振動組合わ
せ運動に適する容積５ガａｙのポリ弗化ビニリデン内張
りの粉砕容器に装入した。その粉砕容器にガラス棒を容
器の４分の３が満たされるまで装入した。平均粒子径１
０ミクロンのＸ線を透さない珪酸バリウムガラスフリッ
ト（ペンシルバニア州、ニジフグトン所在のエスゲム社
［Ｅｓｓｃｈｅｍ　　Ｔ−３０００）３キログラムを粉
砕容器に入れ、水を添加して粉砕容器を満した。粉砕容
器を密封し、４８時間、振動はせて、珪酸バリウムフリ
ットを粉砕して平均粒子通約３．２ミクロノとし、かつ
十分な硼珪酸ガラスをガラス棒からこすりとって、８０
ないし８５％の珪酸バリウムと１５ないし２０チの徐珪
酸ガラスで構成されている珪酸バリウムと硼珪酸ガラス
の混合物を調整した。

その結果として得た水性スラリーを回収し、一連の２０
０．４００、及び６００メツ・／ユの網を介して濾過し
た。戸液を真空濾過した後、熱対流ｐ内で、１２０℃で
、２４時間、乾燥させた。乾燥し、微粉砕された充填剤
を回収し、乳鉢内で乳棒を用いて圧潰して微粉とした。

乾燥させ微粉砕させた充填剤３キログラムを、前記のよ
うに調整し状態を整えた硼珪酸ガラス棒が容積の２分の
１まで満だされているガラス製のカーホイに、装入し、
そのカーボイに、Ｎａ２ＨＰＯ４で緩衝したｐＨ１２の
無色透明の水酸化ナトリウムの水溶液を満した。次に、
そのカーボイを密掴し、１７５ｒｐｍで、４時間、転動
した。

その後、その結果として微粉砕された充填剤を回収し、
真空濾過した。戸塊を、戸液内のｐＨ指示薬が実質的な
中性ｃｐ）（＝ｓ、ｓ〜７．０）を示すまで水洗いした
。回収した戸塊を熱対流Ｆ内で、１２０℃で、２４時間
、乾燥させた。中和させたｐ塊を乳鉢内で乳棒を用いて
圧潰して微粉とした。

その結果として平均直径粒子径は、約２ミクロンである
。

このようにして得た充填剤のシラン処理は、容積５ガロ
ンのガラス製カーボイに、その容積の２分の１まで、前
記の方法で状態を整えた硼珪酸ガラスを満して行なう。

そのカーボイに、８％の７ラノのメタノール溶液６キロ
グラムを水性腐蝕粉砕工程で回収した微粉砕充填剤３キ
ログラムとともに装入し、カーボイを密封し、１７５ｒ
ｐｍで、６時間、転動する。このようにシラン処理した
スラリーを回収し、真空濾過する。その結果として得ら
れる戸塊を真空炉内で、６０℃で１ないし４時間、また
は、１２０°Ｃで、１時間、乾燥させる。

その後、乳鉢内で乳棒を用いて粉砕して、平均粒度０．
９０ミクロンのシラン処理した充填剤粒子とする。シラ
ン処理は、結果として、２．０ないし２゜５％のシラン
が充填剤粒子に結合することとなる。

モノマー母材組成物ｌＯＯグラムを下記のものを混合し
て調整した。

ビス−〇ＭＡ　　　　　　　５４．２４グラムＴＥＧＤ
Ｍ　　　　　　　４４．３０グラムＴＩＮＵＶＩＮ　　
Ｐ　　　　Ｏ，９９グラムｄｅ−カフフォルキノ７　　
　０．１６グラムＤｇＡ−ＢＭＡ　　　　　　Ｏ，２３
グラム特に、後方歯の使用に適するこの発明の充填剤添
加複合樹脂材を、前記モノマー母材組成物２３重量％に
処理済み無機充填剤７５重量％と平均粒度約０．０４ミ
クロンのコロイド状ヒユームトノリカ２重景チを混合し
て調整した。その結果として得られた複合物は、均質ペ
ーストで、母材としてのモノマー組成物をその中に処理
済の無機充填剤とヒユームドシリカが均一に分散してい
る状態で構成したものであった。

全力学的、物理的、光学的及び熱特性は、次のようであ
る。

２４時間、直径引張り強さ：９，０００ｐｓｉ２４時間
、圧縮強さ：６０，０００ｐｓｉ１’　Ａ　ｒｅ’３　
（Ｄ　水収着：　０．４６　ｙｒｙ／ｃ＄／週Ｂａｒｃ
ｏｌ硬度対重合深度 １　層　　　　　２４１　　　　　３　層トップ　ボト
ム　トップ　ボトム　トップ　ボトム即時硬度：　　　
　　　　９６．０９６．０９６．０９４．４９６，０９
２．４５分ｉ３７”（、，９９％Ｒ＆Ｈ，９６，６９６
，０９＆６　９５，２　９６．０　９３．４線状熱係数 膨張（１週間の熟成、０３７℃、９９％Ｒ，Ｈ）：１４
．５０渭票／惰ｍ／”ＣＸｌ０　　　’Ｇｒｅｅｎ　　
Ｒ＋ｕｂｂｅｒ　　Ｗｈｅｅｌｓで仕上げ後の表面粗さ
：　　　　０．０５μｍ（Ｒａ＝Ｔａｌｙｓｕｒｆｐｒ
ｏｃｉｌｏｍｅｔｅｒを使用し た粗さ平均） 平均直径粒子径：　　　０．９０μｍ 繊維重量デ：　　　　　７７．２０％ 容積画分パーセント充填剤：６９．９９％デスク上の加
速ビン：α１μｍ／時間 スライド摩耗テスター結果 この後方複合物における処理済充填剤相の装入重量パー
セントは、７７．２重量％であり、その結果得られる容
積画分け、６９．９９％である０この高い容積画分（Ｖ
ｆｌｕ、粒子径の減少によるものであり、それ故に、こ
の発明の粉砕工程中に、−１−大きな表面積と一層大き
な量の硼珪酸塩が組み入れられる。樹脂母材と分散した
充填物相の間の線状熱膨張係数の変化に基づく充填物／
ｆＩ４脂界面に於ける熱サイクリング（５〜５５℃）に
より、その結果得られる生成物は、充填ファクター効率
が比較的高く、熱力学的劣化が比較的低い。せん断・破
断させるように表面に作用する引張力は、ひび割れの伸
張が鈍くなっているので最少である。

この発明の後方歯収穫システムの物理的特性は、現在市
販されている他の後方歯収穫材よりも有意にすぐれてい
る。充填剤の小さい粒子径と相俟って複合物の高い直径
引張強ざ、容積画分、低い熱膨張係数により、その結果
、複合物は、摩耗が統計的に有意に減少している。それ
故に、この複合物は、応力支持状態に於いて、後方第１
級及び第２級大臼歯収穫のために一層適切な薬品である
０〔発明の効果〕 この発明の歯科用収穫材は、以上説明した構成であり、
かつ作用を呈するので、下記の効果が得られる。

（イ）　従来用いられてきた粒子の大きい充填剤の使用
に固有の欠陥を克服している。

（口１　微細充填系の使用に特有の欠陥、すなわち、低
い直径引張強さ、高度の水収着、高度の収縮率、及び硬
化の際の高度の熱膨張、を示ざない０（ハ）Ｘ線を透ざ
ないで、光学的性質がすぐれており、研磨性もすぐれて
おり、アメリカ歯科協会規格第２７号タイプＩＩ　（Ａ
ｍｅ　ｒ　１ｃａｎ　ＤｅｎｔａｌＡｓｓｏｃｉａｔｉ
ｏｎ　　５ｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ　Ａ２７゜Ｔｙｐ
ｅ　ＩＩ　）の必要条件を十分にみたしている。

【図面の簡単な説明】

第１図は、湿式粉砕後のこの発明の無機充填剤の電子顕
微鏡写真（２５０Ｘ）、第２図は、ｐＨ１２で緩衝微粉
砕及び腐蝕後のこの発明の無機充填剤の電子顕微鏡写真
（２５０Ｘ）、第３図は、シラン処理微粉砕後のこの発
明の無機充填剤の電子顕微鏡写真（２５０Ｘ）、第４図
は、この発明の充填剤添合複金歯科用収穫材の直径引張
強さ試験後の破面軌跡の電子顕微鏡写真（５００Ｘ）、
第５図は、従来例の大粒子充填剤及び予じめ重合された
ポリマーブロック（微充填した）を充填した競合複合歯
科用材料の直径引張強ざ試験後の破面軌跡の電子顕微鏡
写真（５００Ｘ）である。 （１３７１４−Ｐ） ・手４売補二Ｗ書′　（ブＹδ二） 昭和６０年１１月１１日 特許［ｒ長官　宇　賀　道　部　殿 １６事件の表示　　　昭和６０年特許順第１４．８４．
４４−号？０発明の名称　　歯科用収攬剤　　　　　　
　　　　　１３ｏ補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名称ヘント自ン　コーボレー・ジョン 代表者　　　マーチン　エル、シュルマンレ　籍　　ア
メリカ合衆国 ４、代理人 住　所　　東京都港区新橋３丁１：１３−第１４．号５
、補Ｊト命令の日付　　　昭和６（）年１０月２］１１
（発送１」）６、補Ｊ［の対象　　明細書の［図面の簡
単な説明、１の欄７、補正の内容 明細書第４９ページ第１９行目以下第５０ページ＠ｌＯ
行目までを次のとおり訂正する。 「第１図は、湿式粉砕後のこの発明の無機充填剤１上の
電子顕微鏡写真（２５０Ｘ）、第２図は、ｐＩ（１２で
Ｍ衡量粉砕及び腐蝕後のこの発明の無機充填剤Ｉ遣Ｌａ
’：ｈ電子顕微鏡写真（２５０Ｘ）、第３図は、シラン
処理微粉砕後のこの発明の集権充填剤Ｉ、王貞】の電子
顕微鏡写真（２５０Ｘ）、第４図は、この発明の充填剤
添合複合歯科用収攬剤の直径引張強さ試験後の破面執跡
正血ヱ遺−】の電子顕微鏡写真（５００Ｘ）、第５図は
、従来例の大粒子充填剤及び予しめ重合されたポリマー
ブロック（微充填した）を充填１．た競合複合歯科用材
料の直径引張強さ試験後の破面軌跡ｄ−子遺１の電子顕
微鏡写真（５ｏｏｘ）である。】

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. （１）可視光線重合性メタクリル酸エステルモノマー系
   ２０乃至３０重量％と、無機充填剤約６５乃至７９重量
   ％と、コロイド状のヒュームドシリカ約１乃至５重量％
   とから成り、前記無機充填剤は約０．５乃至５ミクロン
   の範囲の平均粒子直径を有し且つ前記コロイド状のヒュ
   ームドシリカは約０．０１乃至約０．０５ミクロンの範
   囲の平均粒度を有する歯科用収復材に於いて、 ａ）５乃至７のｐＨを有する水性媒体に湿性微粉砕と、
   ｂ）水性腐蝕媒体中の表面腐蝕微粉砕と、及びｃ）シラ
   ン溶液中のシラン処理微粉砕を有する一連の微粉砕手段
   に充填剤を暴露させることを特徴とする歯科用収復材。
2. （２）前記無機充填剤は、硼珪酸ガラス約５乃至２０重
   量％と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の珪酸塩
   約８０乃至９５重量％の混合物から成ることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の歯科用収復材。
3. （３）前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の珪酸
   塩は、珪酸バリウムであることを特徴とする特許請求の
   範囲第２項記載の歯科用収復材。
4. （４）前記無機充填剤は、湿式微粉砕、ｐＨ約１０乃至
   １３での緩衝された水性腐蝕媒体中での微粉砕及びシラ
   ン処理微粉砕によつて調製されることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の歯科用収復材。
5. （５）前記水性腐蝕媒体は、約１２のｐＨを有する特許
   請求の範囲第１項記載の歯科用収復材。
6. （６）前記無機充填剤は、それに結合しているシラン約
   １．５乃至６重量％を含んでいることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の歯科用収復材。
7. （７）前記可視光線重合性メタクリル酸エステルモノマ
   ー系は、架橋用メタクリレートモノマーと、単量体共重
   合性メタクリレート稀釈剤と、可視光線活性重合開始剤
   と、重合促進剤とから成ることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の歯科用収復材。
8. （８）前記可視光線重合性メタクリル酸エステルモノマ
   ー系は、紫外線吸収剤を含んでいることを特徴とする特
   許請求の範囲第７項記載の歯科用収復材。
9. （９）前記架橋用メタクリレートモノマーは、４，４′
   −イソプロピリデンジフェノールの単量体反応生成物と
   メタクリル酸グリシジルであることを特徴とする特許請
   求の範囲第７項記載の歯科用収復材。
10. （１０）前記可視光線重合性メタクリル酸エステルモノ
    マー系内の前記稀釈剤は、トリエチレングリコールジメ
    タクリレートから成ることを特徴とする特許請求の範囲
    第８項記載の歯科用収復材。
11. （１１）前記可視光線重合性メタクリル酸エステルモノ
    マー系は、ｄｌ−カンフォロキノンから成る可視光線活
    性重合開始剤を含んでいることを特徴とする特許請求の
    範囲第８項記載の歯科用収復材。
12. （１２）前記可視光線重合性メタクリル酸エステルモノ
    マー系は、ジエチルアミノ−エチルメタクリレートから
    成る重合促進剤を含んでいることを特徴とする特許請求
    の範囲第８項記載の歯科用収復材。
13. （１３）前記可視光線重合性メタクリル酸エステルモノ
    マー系は、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤を含んでい
    ることを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の歯科用
    収復材。
14. （１４）前記可視光線重合性メタクリル酸エステルモノ
    マー系は、そのなかに染料、顔料またはラコレン配合物
    を添合して着色されることを特徴とする特許請求の範囲
    第８項記載の歯科用収復材。
15. （１５）前記水性腐蝕媒体は、約１０乃至１３のｐＨで
    保持された水性溶液体である特許請求の範囲第１項記載
    の歯科用収復材。
16. （１６）前記無機充填剤が、珪酸バリウム約８９％と、
    硼珪酸ガラスと結合したシラン約２．５％を有する硼珪
    酸ガラス約１１％の混合物より成り、該無機充填剤は、
    その平均粒子径が約２．３ミクロンであることを特徴と
    する特許請求の範囲第１項記載の歯科用収復材。
17. （１７）可視光線重合性メタクリル酸エステルモノマー
    系２０乃至３０重量％と、無機充填剤約６５乃至７９重
    量％と、コロイド状のヒュームドシリカ約１乃至５重量
    ％とから成り、前記無機充填剤は約０．５乃至５ミクロ
    ンの範囲の平均粒子直径を有し且つ前記コロイド状のヒ
    ュームドシリカは約０．０１乃至約０．０５ミクロンの
    範囲の平均粒度を有する歯科用収復材に於いて、 無機充填剤７４重量％と、約０．０４ミクロンの平均粒
    子径のコロイド状ヒュームドシリカ２重量％が、 ４，４′−イソプロピリデンジフェノール及びメタクリ
    ル酸グリシジルのモノマー反応生成物約５４．３２重量
    ％； トリエチレン・ジメタクリル酸グリコール約４４．３０
    重量％； ベンゾトリアゾール約０．９９重量％； ｄｌ−カンフルキノン約０．１６重量％；及びジエチル
    アミノ−エチルメタクリル酸約０．２３重量％より成る
    モノマー母材組成物２４重量％と混合していることを特
    徴とする歯科用収復材。
18. （１８）前記無機充填剤が、珪酸バリウム８０ないし８
    ５％と、硼珪酸ガラスに結合するシラン約２．０ないし
    ２．５％を有する硼珪酸ガラス１５ないし２０％の混合
    物より成り、該無機充填剤は平均粒子径が約０．９０ミ
    クロンであることを特徴とする特許請求の範囲第１７項
    記載の歯科用収復材。
19. （１９）前記該無機充填剤７５重量％と、約０．０４ミ
    クロンの平均粒子径のコロイド状ヒュームドシリカ２重
    量％が、 ４，４−イソプロピリデンジフェノール及びメタクリル
    酸グリシジルのモノマー反応生成物約５４．２７重量％
    ； トリエチレン・ジメタクリル酸グリコール約４４．３０
    重量％； ベンゾトリアゾール約０．９９重量％； ｄｌ−カンフルキノン約０．１６重量％；及びジエチル
    アミノ−エチルメタクリル酸約０．２８重量％より成る
    モノマー母材組成物２３重量％と混合していることを特
    徴とする特許請求の範囲第１７項記載の歯科用収復材。