JPS6113568A - 電極用炭素体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 各種電池などの電極用炭素体。望ましくは。

気体透過能を必要とされる電極用炭素体。特に好適なの
は空気電池用であるが、燃料電池用ガス拡散電極などに
も適用できる。

〔従来の技術〕

各種合成樹脂など、焼成によって炭化する材料を、黒鉛
や活性炭などの必要に応じて使用される材料とともに混
練し、焼成することによって電極用炭素体を製造するに
あたり。

焼成時に自ずと形成される微細気孔だけでは気体透過能
が不十分であるとして人為的に気体透過能を高めること
が検討されている。

その一つの方法が、混練時に生じる剪断力を受けて繊維
化し焼成時には気散してしまうような樹脂を使用するこ
とである（特開昭５８−１７２２１１’１号公報参照）
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前述した樹脂の使用は気体透過能を高めることが確かに
できる。従って、電池としての放電特性も改善すること
かできる。しかし、大電流放電を可能とする点ではまだ
不満が残る。

〔問題点を解決するための手段〕

混練時の剪断力によって実質的に繊薪化しない微粒子を
混練前の前述した樹脂中に分散させたり、かようの微粒
子を前述した樹脂でコーティングしたりして一体化した
ものを使用する。そして、焼成時の熱や薬品処理如よっ
て微粒子を除去し、気体通路化させる。

以下詳述する。

まず、使用される材料について例示すると。

焼成により炭化する材料としては、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリチン、塩化ビニル−酢酸ビニルＪ１：、重
合体、塩素化ポリ塩化ビニル。

塩素化ポリエチレンなどの含塩素樹脂やフラン系樹脂を
はじめとする各種合成樹脂は勿論。

ピッチ、アスファルト、セルロース誘導体。

リグニン誘導体、アラビアゴム、ポリビニルアルコール
といったように各種有機物が挙げられる。

また、混練時の剪断力によって繊維化し。

焼成時には気散してしまう樹脂（以下、繊維化樹脂とい
う）としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメチ
ルメタクリレ−１−、α−メチルスチレン、　　ｌ−Ｉ
＋フルオロスヂレンなどが挙げられ、中でも、ポリテト
ラフルオロエチレンは繊維化し易くモノマー生成率も高
く、好ましく使用される。

また、必要に応じて使用される材料としては、前述した
黒鉛や活性炭など機能を高めることを主目的に使用され
るもの２例えば、触媒用としての白金やパラジウムある
いは−ｔｉｔらの化合物や金属フタロシアニンなど、を
はじめとして、製造時の午なる助剤であることを主目的
に使用されるもの１例えば、可塑剤。

溶剤、安定剤なども挙げられる。

そして、微粒子としては、塩化マグネシウム、塩化ナト
リウム、塩化亜鉛、炭酸すｌ・リウム、無水ピロリン酸
ナトリウム、無水硫酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、炭酸バリウム、水酸化カルシウム、水
酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化鉛
、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化アンチモン、クロム酸
鉛、硫化亜鉛、硫酸カリウム、亜鉛、鉄、アルミニウム
、銅といったように各種無機物を挙げることができる。

ここで２例えば、昇華性のアントラキノンなど各種有機
物であってもよいのだが、概して無機物の方が安価であ
り、また、形状安定性にも優れている。

限定するものではないが、ちなみに微粒子としては、焼
成熱処理に伴う収縮がほとんど止まる迄、十分に形状維
持できるものが好ましく、かつ、薬品処理で別途除去す
るよりは焼成時の熱で除去できる方が工程簡略化できる
ので好ましく、また、完全な除去がなされないこともあ
るかも知れないので、仮にその一部が残存したとき、電
池反応に悪影響を及ぼさないものが好ましく、更に、前
述した繊維化樹脂の炭素収率なあまり大きくしないもの
が好ましい。無機物、中でも金属化合物はこれらの観点
で都合のよいものが多い。また。

粒径も約１０μｍ〜約５００μｍのものが好ましい。

物質にもよるし、所望する気体透過能にもよるが、あま
りに小さ過ぎては微粒子使用の効果が薄れるし、また、
あまりに大き過ぎては強度を損うだけの無意味な空洞と
なる。

上述した中で、繊維化樹脂と微粒子とは一体化して使用
される。好ましい使用割合は繊維化樹脂に対する微粒子
の重量比で約５０％〜約１０００％である。やはり物質
や所望する気体透過能にもよるが、あまりに少な過ぎる
と微粒子使用の効果が薄れるし、また、あまりに多すぎ
ると繊維化が不十分になったり、あるいは、必要以上の
気体透過能を有することになる。一体化としては繊維化
樹脂中に微粒子を分散させたり、微粒子表面を繊維化樹
脂で６一 コーティングしたりできる。ここで２分散は。

必要に応じて可塑剤や溶剤などを使用しながラヘンノエ
ルミキサー、ロール機、ニークーなどでなせばよく、ロ
ール機による場合など破砕力を伴わせることができる場
合には、微粒子の材料はもともと大きくてもよい。また
。

コーティングはエアゾール法、オリフィス法。

スプレドライング法、電荷利用付着法、粉床法など適宜
カプセル化法を利用できる。

分散かコーティングかは使用制料としての大きさに影響
するものでもあるが１分散させたものを破砕したり、コ
ーティングしたものを塊として使用したりすれば両者は
近似するものとなってくるので、むしろ、設備面を考慮
して決定すればよい。

繊維化樹脂と微粒子との一体化は強いほど好ましい。後
述する混練の工程で互いに独立化してしまっては一体化
して使用する価値がなくなるからである。それゆえ、ｆ
＆粒子表面を改質しておいたり、接着剤を付着しておい
たり２場合に」：ってはカップリング剤を使用したりす
るのも一方ン去であり、また、コーティングによる場合
もできれば繊維化樹脂が微粒子の全表面を覆うようにな
すのが好ましい。

以」二述べた材料、これらの中には独立で使用される繊
維化樹脂や微粒子も存在してよいが、をそれぞれ１種も
Ｌ　（は２種以上組合せ”’ＣＦｆ　択Ｌ　、ヘンシェ
ルミキサー、ロール機。

ニーターなどで混練する。この混練時の剪断力によって
繊維化樹脂は繊維化されていく。

ニーターの使用は特に好適である。剪断力も十分に与え
られ、また、微粒子破砕による微粒子と繊維化樹脂との
一体化解除も十分に抑制できる。尚、微粒子の使用割合
は溶剤や可塑剤などを除く他の材料、即ち、焼成により
炭化する旧制や焼成後も残存する材料（例えば、必要に
応じて使用される黒鉛）などに対し重１％、比で約５％
〜約３０％が好ましい。微粒子の粒径や繊維化樹脂との
使用割合について触れたのと同様、気体透過能の過不足
や強度などの兼ね合いによる。

混練した材料を押出成形、射出成形、注型なと適宜手段
によって筒状９柱状、ンート状等適宜形状に成形する。

勿論、この成形をもって最終形状！、二ら１−ぬる必要
はない。後からスライスすく）ことなどもできる。また
、この成形時に、気体透過能を異にする別途月利と一絹
合せたりすることで雷、極としての気体透過能に特定の
分布をＩｊえることもできるし、必要に応１−て使用さ
れる集電用旧を埋設にたりすることイ、できる。

成形した拐Ｆｌへ・必要に応じて乾燥Ｌ「どの工程を経
て焼成する。この際、熱処理の比較的低温における列理
速度は小さくしておいた方がよい。

焼成後、必要に応じて触媒層や撥水処理など施す。また
、薬品処理を必要とする微粒子を選択した場合には酸水
溶液やアルカリ水溶液あるいは水などの薬品で微粒子を
除去する。

尚、この薬品除去は熱処理の途中過程としてなすことも
できる。

〔作用〕

繊維化樹脂が気散ｊ−だ後尾は気体通路が残る。この気
体通路は微粒子が除去された後の空洞部を分布１−て有
する。この空洞部は１本の気体通路中に存在することが
あるかも知れないＬ　、　　また、この空洞部から複数
の気体通路が延び、それぞれの気体通路が別の空洞部と
継っているような、かようの存在をするかも知Ｊ１ない
。しかし、いずれにしても空洞部は気体通路を通る気体
にとって２通過の際の抵抗緩和を果す。

〔実施例〕

以下、単に部とあるのはＭＭ部を示し、また、単に一体
化材料とあるのは繊維化樹脂と微粒イとが一体化された
材料を示す。

〈実施例１〉 （２）一体化材料の準備 ポリテトラフルオロエチレン　　　５０部炭酸カルシウ
ム（平均粒径約１ｎｎ７＋ｍ）４０　〃 メチル上１ルクトン（溶剤）　　　５０〃乾燥さ１トだ
。

（１１）電極用炭−１Ｐ体の作成 ポリｌｉ、＋　（１１ビニル　　　　　　　　　　６「
］部黒鉛　　　　　　　　　　　　　　６１〃活性炭　
　　　　　　　　　　　　６０１！ジオクチルフタレー
ト（可塑剤）４ｏ〃ステアリン酸塩（安定剤）　　　　
　４〃メチルエヂルケトン（溶剤）　　　１００　ｔｔ
（２）で得た一体化材料　　　　　　　２０〃上記材料
を１０５℃６０分間加圧ニーダ−で溶練し、溶剤分を十
分に除去した後、押出成形機で直径約１２ｍｍ肉厚約３
ｍｍの円筒体を得、この円筒体を空気中で室温から６０
０℃まで１５時間かけて昇温処理した後。

密閉容器中で８００℃１時間の焼成を施した。

〈実施例２，６〉 実施例１において、　ｆｆ３１で使用した一体化４Ａ旧
の使用量な２０部から３０部、６０部と変えた以外すべ
て実施例１と同様にした。

〈′実施例４，５〉 実ＭＩｉ例１において、（２）で使用した炭酸カルノウ
ノ・の使用量を４０部から６０部。

１０１１部と変えたリグ１すべて実施例１と同様に　し
　プこ　。

〈実施例６，７〉 実施例１において、（５）で使用した炭酸カルシウムの
平均粒径を約１００μｍから約２０／１ｍ、約５００μ
ｎ１と変えた以外すべて実施例１と同様にした。

〈実施例８〉 実施例１において、Ｂでの６００℃までの昇温処理後、
１０％塩酸水溶液で炭酸カルシウムを溶解除去し、洗浄
乾燥後７００℃１時間の焼成を施した以外すべて実施例
１と同様にした。

〈実施例９〉 実施例８において、炭酸カルシウムを炭酸バリウム（平
均粒径約２０μｍ）に代えた以外すべて実施例８と同様
にした。

〈実施例１０〉 実施例１において、囚でのニーダ−混線。

ベレット化に代え、スプレドライング法によってポリテ
トラフルオロエチレンと炭酸カルシウムとの相対的重量
割合が実施例１と同じくなるカプセルを得た以外すべて
実施例１と同様にした。

〈比較例１〜６〉 実施例１〜乙において、［Ｆ］）で使用した一体化材料
の代わりにポリテトラフルオロエチレンを使用した以外
すべて実施例１〜３と同様にした。

〈比較例４〉 実施例１において、［Ｆ］）で使用した一体化材料の代
わりに炭酸カルシウム（平均粒径約１ｏＯ／ｚｍ）を使
用した以外すべて実施例１と同様ドした。

上記各側で得たもののそれぞれの先端をシリコンゴムで
封じ、非封部の長さを４０ｍｍとして８６０Ｔ　ｏｒｒ
の空気を中空部に圧送し。

透過する空気量を調べた。この結果を表−１に示す。

表−１ 〔発明の効果〕 まず、各個で得たものの表面をパラフィンで撥水処狸し
、先端をノリコンゴムで封じたものを正極と１−だ場合
の空気電池用電極としての試験結果を表−２に示す。尚
、負極は９９９％亜鉛よりなる内径２０ｍｍ（φ）の筒
状容器、電解液は３０％水酸化すトリウム水溶液。

正極の長さはノリコン非封部が４０ｍｍ、うち。

電解液中に１・目）゛る長さは３０ｍｍ、また、負荷抵
抗は２０Ωであり、正極は負極の中央に位置させた。

表−２ （注１）　「閉路電圧」は負荷抵抗なしの電圧。

（注２）　「初期電圧」は放電開始後５分後に測定した
安定状態下における値。

（注３）　　「Ｏ，ｉＶ低下」は初期電圧値から０１ｖ
低下するまでの放電時間。

（注４）　「有効放電」は、電圧が０７５Ｖになるまで
の放電時間。

かように１本発明によれば大電流放電を可能とする電極
用炭素体を提供できるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 焼成により炭化する材料と、混練時の剪断力によって繊
   維化し焼成時には気散してしまう樹脂とを少くとも主材
   として使用し、混練、焼成して電極用炭素体を製造する
   方法において、前記混練時の剪断力によって実質的に繊
   維化しない微粒子を前記混練前の前記樹脂中に分散させ
   たり、前記微粒子を前記樹脂でコーティングしたりして
   一体化したものを前記混練前の材料として使用し、前記
   焼成時の熱や薬品処理によって前記微粒子を除去するこ
   とを特徴とする電極用炭素体の製造方法。