JPS61136902A - 塩素の製造方法 - Google Patents
塩素の製造方法Info
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- JPS61136902A JPS61136902A JP59254234A JP25423484A JPS61136902A JP S61136902 A JPS61136902 A JP S61136902A JP 59254234 A JP59254234 A JP 59254234A JP 25423484 A JP25423484 A JP 25423484A JP S61136902 A JPS61136902 A JP S61136902A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は塩素の製造方法、より詳細には塩化水素ガスを
含酸素ガスで酸化し塩素を製造する方法の改良に関する
ものである。
含酸素ガスで酸化し塩素を製造する方法の改良に関する
ものである。
(発明の技術背景)
塩素は食塩電解により大規模に製造されており、塩素の
需要は年々増大するにもかかわらず、食塩電解の際に同
時に生成する苛性曹達の需要は塩素のそれよりも、少な
いために、各々の不均衡をうまく調整するのは困難な状
況が生じている。
需要は年々増大するにもかかわらず、食塩電解の際に同
時に生成する苛性曹達の需要は塩素のそれよりも、少な
いために、各々の不均衡をうまく調整するのは困難な状
況が生じている。
一方、有機化合物の塩素化反応またはホスゲン製造の際
に大量の塩化水素が副生じており、副生塩化水素の量は
、塩酸の需要量より大巾に多いために、大量の塩化水素
が未利用のままで無駄に廃棄されている。また廃棄のた
めの処理コストもかなシの額に達する。
に大量の塩化水素が副生じており、副生塩化水素の量は
、塩酸の需要量より大巾に多いために、大量の塩化水素
が未利用のままで無駄に廃棄されている。また廃棄のた
めの処理コストもかなシの額に達する。
上記のように大量に廃棄されている塩化水素から効率よ
く塩素を回収出来れば、苛性曹達生産量とのアンバラン
スを生じることなく、塩素の需要を満たすことが出来る
。
く塩素を回収出来れば、苛性曹達生産量とのアンバラン
スを生じることなく、塩素の需要を満たすことが出来る
。
(従来の方法およびその問題点)
塩化水素を酸化して塩素を製造する反応は古くからDe
acon反応として知られている。1868年Deac
onの発明になる銅系の触媒が、従来最も優れた活性を
示めす触媒とされ、塩化銅と塩化カリに第三成分として
種々な化合物を添加した触媒が多数提案されている。し
かしながら、これらの触媒で工業的に充分な反応速度で
塩化水素を酸化するためには、反応温度を400℃以上
にする必要があり、触媒成分の飛散に伴なう触媒寿命の
低下等が問題となる。更に、塩化水素の酸化反応には、
平衡があり、高温になるほど、塩素の生成量が減少する
ので、出来るだけ低温活性な触媒の開発が必要となる。
acon反応として知られている。1868年Deac
onの発明になる銅系の触媒が、従来最も優れた活性を
示めす触媒とされ、塩化銅と塩化カリに第三成分として
種々な化合物を添加した触媒が多数提案されている。し
かしながら、これらの触媒で工業的に充分な反応速度で
塩化水素を酸化するためには、反応温度を400℃以上
にする必要があり、触媒成分の飛散に伴なう触媒寿命の
低下等が問題となる。更に、塩化水素の酸化反応には、
平衡があり、高温になるほど、塩素の生成量が減少する
ので、出来るだけ低温活性な触媒の開発が必要となる。
以上の観点から、銅系以外の触媒として、鉄系、その他
が提案されているが、未だ充分実用的性能を示めす触媒
は知られていない。酸化クロムは、銅等に比較すると高
温に対する安定性、耐久性があるので、酸化クロムを塩
化水素の酸化に触媒として用いる提案もあるが未だ充分
な活性も示めす結果は報告されていない。例えば、英国
特許第584、790号には、無水クロム酸または硝酸
クロム水溶液を適当な担体に含浸させて熱分解した触媒
上に塩化水素を400℃前後で流通させ、塩素を発生さ
せ、触媒が失活した後、塩化水素の供給を停止し、空気
を流中させ触媒を再生後、空気の流通を断って、ふたた
び塩化水素を流通させる方法が記載されている。また、
英国特許第676、667号には、重クロム酸塩または
暗黒緑色の酸化クロムを担体上に担持した触媒を用い、
塩化水素と含酸素ガスを420〜430℃の反応温度で
空間速度580Hr−1で反応させ、平衡値の674チ
の塩化水素の転化率、空間速度680 Hr−1では6
5%の塩化水素の転化率を得ている。反応温度340℃
でも反応は認められるが、この場合には空間速度を65
Hr〜1といった低い値にして52%の転化率を得てい
るにすぎない。
が提案されているが、未だ充分実用的性能を示めす触媒
は知られていない。酸化クロムは、銅等に比較すると高
温に対する安定性、耐久性があるので、酸化クロムを塩
化水素の酸化に触媒として用いる提案もあるが未だ充分
な活性も示めす結果は報告されていない。例えば、英国
特許第584、790号には、無水クロム酸または硝酸
クロム水溶液を適当な担体に含浸させて熱分解した触媒
上に塩化水素を400℃前後で流通させ、塩素を発生さ
せ、触媒が失活した後、塩化水素の供給を停止し、空気
を流中させ触媒を再生後、空気の流通を断って、ふたた
び塩化水素を流通させる方法が記載されている。また、
英国特許第676、667号には、重クロム酸塩または
暗黒緑色の酸化クロムを担体上に担持した触媒を用い、
塩化水素と含酸素ガスを420〜430℃の反応温度で
空間速度580Hr−1で反応させ、平衡値の674チ
の塩化水素の転化率、空間速度680 Hr−1では6
5%の塩化水素の転化率を得ている。反応温度340℃
でも反応は認められるが、この場合には空間速度を65
Hr〜1といった低い値にして52%の転化率を得てい
るにすぎない。
このように、酸化クロムを触媒に用いても、従来公知の
方法は反応温度も高く、空間速度も低いために工業的な
操業に耐え得る状態にはない。すなわち、従来報告され
ている酸化クロム触媒は、銅系触媒に比較して特に優れ
た性能を示めすものではない。
方法は反応温度も高く、空間速度も低いために工業的な
操業に耐え得る状態にはない。すなわち、従来報告され
ている酸化クロム触媒は、銅系触媒に比較して特に優れ
た性能を示めすものではない。
(発明の目的)
本発明の目的とするところは、低温活性であり、塩化水
素の処理量も多い(高、空間速度)の触媒を用いて塩化
水素から塩素を効率よく回収する方法を提供することに
ある。
素の処理量も多い(高、空間速度)の触媒を用いて塩化
水素から塩素を効率よく回収する方法を提供することに
ある。
(既存方法の問題点を解決するだめの手段)本発明者ら
は、塩化水素の酸化による塩素の製造方法、時に酸化反
応に用いる触媒に関し、種々研究した結果、塩化水素の
酸化反応に関しては従来報告されたことのない、触媒の
調製方法にしたがって製造した酸化クロム触媒を用いる
と、反応温度も従来既知の触媒より低く、従来方法よシ
もはるかに高い空間速度で、高い転化率で塩化水素から
塩素を製造出来ることを見出し本発明を完成するに至っ
た。
は、塩化水素の酸化による塩素の製造方法、時に酸化反
応に用いる触媒に関し、種々研究した結果、塩化水素の
酸化反応に関しては従来報告されたことのない、触媒の
調製方法にしたがって製造した酸化クロム触媒を用いる
と、反応温度も従来既知の触媒より低く、従来方法よシ
もはるかに高い空間速度で、高い転化率で塩化水素から
塩素を製造出来ることを見出し本発明を完成するに至っ
た。
すなわち、本発明の要旨とするところは、塩化水素を含
酸素ガスで酸化し、塩素を製造するに際し、硝酸クロム
または塩化クロムとアンモニアとを反応させて得られる
化合物を800℃に満たない温度で焼成した触媒の存在
下に反応させることにある。
酸素ガスで酸化し、塩素を製造するに際し、硝酸クロム
または塩化クロムとアンモニアとを反応させて得られる
化合物を800℃に満たない温度で焼成した触媒の存在
下に反応させることにある。
本発明の方法に用いられる原料の塩化水素は通常有機化
合物の塩素化反応の際に副生ずる塩化水素塘たはホスゲ
ンの製造の際に副生ずる塩化水素等の副生塩酸が多用さ
れる。
合物の塩素化反応の際に副生ずる塩化水素塘たはホスゲ
ンの製造の際に副生ずる塩化水素等の副生塩酸が多用さ
れる。
塩化水素の酸化剤は含酸素ガスであって、酸素ガスまた
は空気が多用される。反応器の形式が流動床式の場合に
は酸素ガスが、固定床式の場合には空気が用いられる場
合が多い。反応に供する塩化水素と、含酸素ガス中の酸
素のモル比は、塩化水素1モルに対し酸素−モル(当量
)前後の値が用いられ、通常、酸素を当量の5チ乃至5
0%過剰に用いる場合が多い。触媒床に供給する塩酸の
量は、200〜800 Nt/Hr、KyCa t 、
の範囲が適している。反応の温度は300〜400℃、
特に630〜670℃が多用される。
は空気が多用される。反応器の形式が流動床式の場合に
は酸素ガスが、固定床式の場合には空気が用いられる場
合が多い。反応に供する塩化水素と、含酸素ガス中の酸
素のモル比は、塩化水素1モルに対し酸素−モル(当量
)前後の値が用いられ、通常、酸素を当量の5チ乃至5
0%過剰に用いる場合が多い。触媒床に供給する塩酸の
量は、200〜800 Nt/Hr、KyCa t 、
の範囲が適している。反応の温度は300〜400℃、
特に630〜670℃が多用される。
本発明の方法に用いる触媒は硝酸クロムまたは塩化クロ
ムとアンモニアとを反応させて得られる化合物を、80
0℃に満たない温度で焼成したものである。通常、硝酸
クロムまたは塩化クロムを水に溶解したものと、アンモ
ニア水とを反応させて沈殿を生成させる。硝酸クロムま
たは塩化クロムの水に対する溶解量は3〜50wt%の
範囲が多用される。アンモニア水は、通常、20〜30
%のNH,OH濃度のものが適当である。生成した沈殿
はP別、洗滌し、乾燥後、800℃に満たない温度で空
気雰囲気中、あるいは真空中または窒素等の不活性ガス
雰囲気中で、数時間乃至20時間程度焼成し、触媒とす
る。焼成後の触媒は打錠整髪し固定床の反応器に用いる
。流動床用の触媒を調製するには、生成した沈殿をデカ
ンチー/フンにより洗滌後、適当な濃度のスラリーとし
スプt/−ドライヤーで粒状に整髪乾燥後、800℃に
満たない温度で焼成し触媒とする。
ムとアンモニアとを反応させて得られる化合物を、80
0℃に満たない温度で焼成したものである。通常、硝酸
クロムまたは塩化クロムを水に溶解したものと、アンモ
ニア水とを反応させて沈殿を生成させる。硝酸クロムま
たは塩化クロムの水に対する溶解量は3〜50wt%の
範囲が多用される。アンモニア水は、通常、20〜30
%のNH,OH濃度のものが適当である。生成した沈殿
はP別、洗滌し、乾燥後、800℃に満たない温度で空
気雰囲気中、あるいは真空中または窒素等の不活性ガス
雰囲気中で、数時間乃至20時間程度焼成し、触媒とす
る。焼成後の触媒は打錠整髪し固定床の反応器に用いる
。流動床用の触媒を調製するには、生成した沈殿をデカ
ンチー/フンにより洗滌後、適当な濃度のスラリーとし
スプt/−ドライヤーで粒状に整髪乾燥後、800℃に
満たない温度で焼成し触媒とする。
すなわち、本発明の方法で用いられるクロム化合物の出
発物質は硝酸クロムまたは塩化クロムを用いることが必
須であり、沈殿を生成させるアルカリ物質としてはアン
モニアを用いるのが必須条件である。アンモニアのかわ
りにアノモニアを発生し得る化合物、例えば尿素等も同
様に使用出来る。
発物質は硝酸クロムまたは塩化クロムを用いることが必
須であり、沈殿を生成させるアルカリ物質としてはアン
モニアを用いるのが必須条件である。アンモニアのかわ
りにアノモニアを発生し得る化合物、例えば尿素等も同
様に使用出来る。
クロム化合物として、硫酸クロム、塩基性硫酸クロム、
クロム酸、重クロム酸塩等を用いた場合には沈殿剤とし
てアンモニアを用いても高活性な高性能触媒を得ること
は出来ない。
クロム酸、重クロム酸塩等を用いた場合には沈殿剤とし
てアンモニアを用いても高活性な高性能触媒を得ること
は出来ない。
また、硝酸クロムまたは塩化クロムを用いた場合でも沈
殿剤としてアノモニアのかわシに苛性曹達、苛性加里等
の苛性アルカリ、あるいは炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ等
の炭酸アルカリを用いると高活性な触媒は得られない。
殿剤としてアノモニアのかわシに苛性曹達、苛性加里等
の苛性アルカリ、あるいは炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ等
の炭酸アルカリを用いると高活性な触媒は得られない。
同様にして、硝酸塩、無水クロム酸または市販の水酸化
クロムを熱分解して得た酸化クロムも高性能な触媒とは
ならない。
クロムを熱分解して得た酸化クロムも高性能な触媒とは
ならない。
触媒の焼成温度は800℃に満たない温度に保つことが
必要であり、800℃以上で焼成したものは触媒活性が
急激に低下する。
必要であり、800℃以上で焼成したものは触媒活性が
急激に低下する。
焼成温度の下限は特に制限はないが、通常は塩化水素の
酸化反応を実施する温度以上であることが好ましい。
酸化反応を実施する温度以上であることが好ましい。
焼成は乾燥した沈殿を別の焼成炉で実施する場合が多い
が反応に使用する反応管中に充填して反応と同時に焼成
処理することも出来る。
が反応に使用する反応管中に充填して反応と同時に焼成
処理することも出来る。
(作用および発明の効果)
本発明の方法によれば、従来法よりも低い温度すなわち
300−350℃程度の温度で、空間速度700〜12
00Hr−1と従来法よりはるかに高い、塩化水素の処
理量を得ることが出来、得られる転fヒ率も、平衡転化
率の+aQ %に達する。すなわち、本発明は従来既知
の如何なる触媒系よりもはるかに低温活性、高空間速度
で高い塩化水素の転化率が得られるので、塩化水素から
効率よく塩素を製造できる工業的に有利な塩素の製造方
法を提供するものである。
300−350℃程度の温度で、空間速度700〜12
00Hr−1と従来法よりはるかに高い、塩化水素の処
理量を得ることが出来、得られる転fヒ率も、平衡転化
率の+aQ %に達する。すなわち、本発明は従来既知
の如何なる触媒系よりもはるかに低温活性、高空間速度
で高い塩化水素の転化率が得られるので、塩化水素から
効率よく塩素を製造できる工業的に有利な塩素の製造方
法を提供するものである。
(実施例)
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例−1
硝酸クロム9水塩300?を脱イオン水3tに溶解させ
よく1立打しながら、28チのアンモニア水2851を
10分間を要して滴下注入し、た。生じた沈殿スラリー
に脱イオン水を加え20tに希釈し、−晩放置後デカン
チー/ヨンを繰返し沈殿を洗滌した。沈殿をf別し風乾
後、100〜120℃で6時間乾燥後電気炉で空気雰囲
気中、100〜600 ’Cまで3時間を要して昇温し
550℃で4時間焼成した。
よく1立打しながら、28チのアンモニア水2851を
10分間を要して滴下注入し、た。生じた沈殿スラリー
に脱イオン水を加え20tに希釈し、−晩放置後デカン
チー/ヨンを繰返し沈殿を洗滌した。沈殿をf別し風乾
後、100〜120℃で6時間乾燥後電気炉で空気雰囲
気中、100〜600 ’Cまで3時間を要して昇温し
550℃で4時間焼成した。
焼成後の触媒を破砕し1〜1.5m/iηの粒度のもの
を内径1インチのステンレススチール製反応器に157
充填し、反応τ外部よ、り砂動浴により340 ℃に加
熱した。
を内径1インチのステンレススチール製反応器に157
充填し、反応τ外部よ、り砂動浴により340 ℃に加
熱した。
塩化水素ガス100 me/ min 、空気180
rue / mi n(S V= 1.120 Hr−
1) を600℃に予熱してから触媒層に導入し反応
させた。触媒床温度は反応熱で656℃まで上昇した。
rue / mi n(S V= 1.120 Hr−
1) を600℃に予熱してから触媒層に導入し反応
させた。触媒床温度は反応熱で656℃まで上昇した。
反応器流出ガスをヨウ化カリ水溶液の吸収瓶と苛性曹達
水溶液の吸収瓶を直列につないだトラップで捕集し、チ
オ硫酸ソーダおよび塩酸で滴定し、未反応塩化水素を生
成した塩素を定量した。
水溶液の吸収瓶を直列につないだトラップで捕集し、チ
オ硫酸ソーダおよび塩酸で滴定し、未反応塩化水素を生
成した塩素を定量した。
塩化水素の転化率81%であり、これはこの反応温度の
平衡転化率の100%に当たる。
平衡転化率の100%に当たる。
実施例−2
塩化クロム6水塩200?を脱イオン水3tに溶解し、
よく攪拌しながら、28%アンモニア水290?を滴下
、注入し沈殿を生ぜしめた。沈殿スラリーに脱イオン水
を加え20tに希釈し一晩放置した後デカンテーション
で沈殿を洗滌し、P別した。
よく攪拌しながら、28%アンモニア水290?を滴下
、注入し沈殿を生ぜしめた。沈殿スラリーに脱イオン水
を加え20tに希釈し一晩放置した後デカンテーション
で沈殿を洗滌し、P別した。
f別した沈殿を風乾後、110℃で6時間乾燥後550
℃まで5時間を要して昇温し、550℃で5時間焼成し
触媒を調製した。 、 本触媒152を実施例−1と同様の装置に充填し、触媒
床温度555℃で、塩化水素、100 rue/mi
n空気185 rug / mi nを導入し反応させ
た。塩化水素の転化率70チで塩素が生成した。これは
平衡転化率の90%に対応する値であった。
℃まで5時間を要して昇温し、550℃で5時間焼成し
触媒を調製した。 、 本触媒152を実施例−1と同様の装置に充填し、触媒
床温度555℃で、塩化水素、100 rue/mi
n空気185 rug / mi nを導入し反応させ
た。塩化水素の転化率70チで塩素が生成した。これは
平衡転化率の90%に対応する値であった。
実施例−3
実施例−1と同様の方法で硝酸クロムとアンモニア水と
から得た沈殿のスラリーをデカンテーションで洗滌後、
スプレードライヤーで乾燥し粒状の粉末を得た。本粉末
を流動・焼成炉で空気を送入しながら流動状態で600
℃で3時間焼成した。本触媒の粒径100〜150me
shの部分を分篩し、内径40 mrnφの流動床反応
器に60g←発充填し外部より電気炉で540℃に加熱
した。
から得た沈殿のスラリーをデカンテーションで洗滌後、
スプレードライヤーで乾燥し粒状の粉末を得た。本粉末
を流動・焼成炉で空気を送入しながら流動状態で600
℃で3時間焼成した。本触媒の粒径100〜150me
shの部分を分篩し、内径40 mrnφの流動床反応
器に60g←発充填し外部より電気炉で540℃に加熱
した。
塩化水素ガス400 wLll / min、酸素ガス
14a、me/min、窒素ガス100 me/ mi
nを触媒床に導入し触媒を流動させながら反応させた
。
14a、me/min、窒素ガス100 me/ mi
nを触媒床に導入し触媒を流動させながら反応させた
。
塩化水素の転化率76チで塩素ガスが生成した。
実施例−4
実施例−1と同様の方法で得た沈殿を110℃で乾燥後
、焼成温度を400℃、500℃、600℃、700℃
、800℃、900℃に変化させて6種類の触媒を調製
した。焼成時間は各々3.5時間である。
、焼成温度を400℃、500℃、600℃、700℃
、800℃、900℃に変化させて6種類の触媒を調製
した。焼成時間は各々3.5時間である。
実施例−1と同様の装置と方法で、650℃で反応させ
た結果を表−1に示めした。
た結果を表−1に示めした。
表−1
比較例−1〜5
クロムの出発原料および沈殿剤を種々に変えた触媒を調
−製し実施例−1と同様の装置と方法で反応させた。得
られた結果を表−2に示めす。
−製し実施例−1と同様の装置と方法で反応させた。得
られた結果を表−2に示めす。
表−2
比較例6〜10
硝酸クロム、無水クロム酸、市販の水酸化クロムを熱分
解して酸化クロムとし、500℃に焼成した触媒によっ
て実施例−1と同様の装置と反応条件で反応させた。得
られた結果を表−3に示めす。
解して酸化クロムとし、500℃に焼成した触媒によっ
て実施例−1と同様の装置と反応条件で反応させた。得
られた結果を表−3に示めす。
また、塩化クロム水溶液を表面積1so m2/ S’
、平均細孔径100Xのシリカゲル粒に含浸、乾燥後、
400℃に焼成した触媒および市販酸化クロム触媒(8
揮化学X−421)によって得られた結果も併記した。
、平均細孔径100Xのシリカゲル粒に含浸、乾燥後、
400℃に焼成した触媒および市販酸化クロム触媒(8
揮化学X−421)によって得られた結果も併記した。
表−6
Claims (1)
- 1)塩化水素を含酸素ガスで酸化し塩素を製造するに際
し、硝酸クロムまたは塩化クロムとアンモニアとを反応
させて得られる化合物を800℃に満たない温度で焼成
した触媒の存在下に反応させることを特徴とする塩素の
製造方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59254234A JPS61136902A (ja) | 1984-12-03 | 1984-12-03 | 塩素の製造方法 |
| CN85109387.6A CN1003504B (zh) | 1984-12-03 | 1985-11-28 | 氯气制备方法 |
| EP85308746A EP0184413B1 (en) | 1984-12-03 | 1985-12-02 | Process for the production of chlorine |
| DE8585308746T DE3583218D1 (de) | 1984-12-03 | 1985-12-02 | Verfahren zur herstellung von chlor. |
| BR8506017A BR8506017A (pt) | 1984-12-03 | 1985-12-02 | Processo para produzir cloro por oxidacao de cloreto de hidrogenio com um gas contendo oxigenio |
| KR1019850009066A KR890005057B1 (ko) | 1984-12-03 | 1985-12-03 | 염소의 제조방법 |
| US07/132,665 US4828815A (en) | 1984-12-03 | 1987-12-10 | Production process of chlorine |
| US07/759,630 US5147624A (en) | 1984-12-03 | 1991-09-16 | Production process of chlorine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59254234A JPS61136902A (ja) | 1984-12-03 | 1984-12-03 | 塩素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61136902A true JPS61136902A (ja) | 1986-06-24 |
| JPH0366241B2 JPH0366241B2 (ja) | 1991-10-16 |
Family
ID=17262126
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59254234A Granted JPS61136902A (ja) | 1984-12-03 | 1984-12-03 | 塩素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61136902A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO1988000171A1 (fr) * | 1986-06-26 | 1988-01-14 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Procede de production de chlore |
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1984
- 1984-12-03 JP JP59254234A patent/JPS61136902A/ja active Granted
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