JPS6113701B2 - - Google Patents
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- JPS6113701B2 JPS6113701B2 JP56209950A JP20995081A JPS6113701B2 JP S6113701 B2 JPS6113701 B2 JP S6113701B2 JP 56209950 A JP56209950 A JP 56209950A JP 20995081 A JP20995081 A JP 20995081A JP S6113701 B2 JPS6113701 B2 JP S6113701B2
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
- C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
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Description
この発明は、オレフイン、例えばプロピレン、
イソブチレンなどを触媒の存在下に高温気相でア
ンモ酸化して相当する不飽和ニトリル、例えばア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなどを製造
する方法に関するものである。 オレフインを触媒の存在下に高温気相でアンモ
酸化して相当する不飽和ニトリルを製造する方法
はよく知られており、その際に使用する触媒につ
いてもすでに多数提案されている。 例えば、米国特許第2904580号明細書（特公昭
36−5870号公報）にはMo−Bi−（Ｐ）系触媒、米
国特許第3688002号明細書（特公昭47−8526号公
報）にはBisbO4とPbMoO4とからなる触媒、特公
昭51−6649号公報にはTl−（Ｐ）−Mo−Fe−Bi−
Ｘ−（Ｙ）〔Ｘ＝Ni、Mg、Co、Mn、Ｙ＝Be、
Ca、Zn、Sr、Cd、Sn、Cr、Pb〕系触媒、特開
昭54−110997号公報にはMo−Ｗ−Bi−Pb系触媒
などが開示されており、米国特許第4212776号明
細書、米国特許第4148757号明細書などにはMo−
Bi系の多成分酸化物錯体触媒の製造方法が開示さ
れている。 しかしながら一般的に不飽和ニトリルへの選択
性がすぐれた触媒でも選択率を高い値に維持する
ためにはオレフインの反応率を低くおさえて反応
を行なう必要があり、反応率を高い値に維持しよ
うとすると不飽和ニトリルの選択率が低下する傾
向がある。 また従来提案されている触媒のなかには比較的
高い選択率で不飽和ニトリルを製造できる触媒も
あるが、反応率を非常に高い値、例えば100％に
近い値に高めても不飽和ニトリルを高選択率で製
造できる触媒についての提案は少なく、オレフイ
ン価格の高騰とあいまつて工業的見地から近年は
反応率を高い値に維持しても高選択率で不飽和ニ
トリルを収率よく製造することができる触媒の開
発が強く望まれている。 また従来鉛を触媒成分として含む不飽和ニトリ
ル製造用触媒についての提案は比較的少ないが、
前記特開昭54−110997号公報には、Mo−Ｗ−Bi
−Pb系触媒が開示されており、同公報実施例の
記載によると、100％に近い反応率でアクリロニ
トリルの選択率が80％程度を示している。また特
公昭51−6649号公報にはTl−Ｐ−Mo−Fe−Bi−
Ni−Pb系触媒でプロピレンの反応率99％、アク
リロニトリルの選択率76％（同公報実施例５）を
示している。また米国特許第3688002号明細書に
は、BiSbO4とPbMoO4とからなる触媒でプロピレ
ンの反応率46.1％、アクリロニトリルの選択率
88.8％（同明細書実施例40）を示している。 この発明者らは、反応率を高い値に維持しても
高選択率で不飽和ニトリルを収率よく製造するこ
とができる触媒を開発することを目的として鋭意
研究を行なつた結果、Mo−Bi−Pb−Tl系の特定
の触媒によつて、従来の鉛を触媒成分として含む
触媒よりもより高い選択率で、高い反応率を維持
しながら不飽和ニトリルを高収率で製造すること
ができ、この触媒系にさらに特定の元素を触媒成
分として加えると一層触媒性能が向上することを
知り、この発明に到つた。 この発明は、オレフインを触媒の存在下に高温
気相でアンモ酸化して相当する不飽和ニトリルを
製造する方法において、触媒として次の一般組成
式、 MoaBibPbcTldXeAfBgOh 〔この式で、Moモリブデン、Biはビスマス、Pb
は鉛、Tlはタリウム、Ｘはリン、ヒ素およびア
ンチモンよりなる群から選択される１種以上の元
素、Ａはアルカリ金属、Ｂはニツケル、コバルト
およびタングステンよりなる群から選択される１
種以上の元素、およびＯは酸素を示し、添字のａ
〜ｈは原子数を示し、ａ＝10とすると、ｂ＝0.1
〜10、好ましくは１〜６、ｃ＝0.1〜10、好まし
くは１〜８、ｄ＝0.01〜１、好ましくは0.03〜
0.5、ｅ＝０〜10、好ましくは0.01〜７、ｆ＝０
〜１、好ましくは0.01〜0.5、ｇ＝０〜10、好ま
しくは0.01〜５で、ｈは酸素以外の前記元素の原
子価からおのずと定まる値で、通常31.5〜112の
値をとる。〕 で表わされる組成物を使用することを特徴とする
不飽和ニトリルの製造方法に関するものである。 この発明で使用する触媒は、モリブデン、ビス
マス、鉛およびタリウムが主触媒成分であり、触
媒性能はこれら触媒成分の量と密接に関連してい
るが、一般にモリブデン10グラム原子に対して、
ビスマスが少なすぎたり多すぎたりするとオレフ
インの反応率および不飽和ニトリルの選択率が低
下し、鉛が少なすぎたり多すぎたりすると特にオ
レフインの反応率が低下し、不飽和ニトリルの収
率も低下する。オレフインの反応率を高い値に維
持しても高選択率で収率よく不飽和ニトリルを製
造することができる触媒は前記一般組成式で表わ
されるものであるが、なかでも特に好適な触媒
は、モリブデン10グラム原子に対してビスマスと
鉛との合計が８〜12グラム原子で、かつ鉛とビス
マスとの原子比（Pb／Bi）が２〜５の範囲にあ
るものである。またタリウムは、特に不飽和ニト
リルの選択率を向上させる作用があるが、少なす
ぎるとその効果が小さく、多すぎると選択率は向
上するが、高い選択率を維持するためにはオレフ
インの反応率を低くおさえる必要が生じ、不飽和
ニトリルの収率が低下するので、タリウムの量は
前記範囲にする必要がある。 この発明で使用する触媒は、前記一般組成式で
表わされるが、Ｘ成分元素、Ａ成分元素およびＢ
成分元素を含む触媒は、これらを含まない触媒よ
りも若干ではあるが高い不飽和ニトリル収率を示
すので特に好適である。なお工業的見地から不飽
和ニトリルの収率が若干でも向上するということ
は非常に重要なことである。Ａ成分元素のアルカ
リ金属としては、カリウム、セシウム、ルビジウ
ム、ナトリウムなどが好適に使用される。触媒中
に存在させるＸ成分元素、Ａ成分元素およびＢ成
分元素の量は、モリブデン10グラム原子に対し
て、Ｘ成分元素が0.01〜７グラム原子、Ａ成分元
素が0.01〜〜0.5グラム原子およびＢ成分元素が
0.01〜５グラム原子であるのが好ましい。 この発明で使用する触媒は、従来公知の酸化触
媒の調製法（調製操作）によつて調製することが
できる。 例えば各触媒成分元素の塩、酸化物などの所定
量を水の存在下で混合してスラリー状ないしペー
スト状にし、次いで乾燥し、焼成することによつ
て、また各元素の塩、酸化物などの所定量を水の
存在下で混合した混合溶液または懸濁液を蒸発乾
固した後、乾固物を焼成することによつて、ある
いは上記混合溶液から各元素を含有する共沈澱物
を生成させて、これを分離、乾燥した後、焼成す
ることによつて触媒を調製することができる。焼
成は、一般には空気雰囲気下で行なうのが便利で
あり、焼成時間は一般には0.5〜20時間、好まし
くは２〜15時間が適当である。焼成温度は400〜
700℃、好ましくは500〜670℃が適当である。焼
成温度が低すぎると不飽和ニトリルの選択率が低
い値を示す触媒となつてしまい、また高すぎると
オレフインの反応率が低い値を示す触媒になつて
しまうので、触媒調製時の焼成温度は上記範囲の
温度が適当である。 この発明で使用する触媒の調製において、触媒
調製の出発原料として使用する各成分元素を含有
する化合物としては、例えばモリブデン酸、モリ
ブデン酸アンモニウム、酸化モリブデンなどのモ
リブデン化合物、硝酸ビスマス、塩化ビスマス、
酸化ビスマス、水酸化ビスマス、水酸化硝酸ビス
マス、酸化炭酸ビスマス、酸化硝酸ビスマス、酸
化塩化ビスマスなどのビスマス化合物、硝酸鉛、
硫酸鉛、水酸化鉛などの鉛化合物、硝酸タリウ
ム、酢酸タリウム、硫酸タリウムなどのタリウム
化合物、正リン酸、メタリン酸、亜リン酸、無水
リン酸、各種有機リン化合物などのリン化合物や
リン、ヒ酸、三酸化ヒ素、五酸化ヒ素などのヒ素
化合物やヒ素、三酸化アンチモン、五酸化アンチ
モン、塩化アンチモンなどのアンチモン化合物や
金属アンチモン、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウム、セシウムなどアルカリ金属の硝酸塩、塩化
物、硫酸塩などのアルカリ金属化合物、硝酸ニツ
ケル、炭酸ニツケル、水酸化ニツケル、酸化ニツ
ケルなどのニツケル化合物、硝酸コバルト、炭酸
コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルトなどの
コバルト化合物、およびパラタングステン酸アン
モニウム、タングステン酸などのタングステン化
合物を挙げることができ、一般には水、アンモニ
ア水あるいは硝酸に可溶なアンモニウム塩、硝酸
塩、酸化物などを触媒調製の出発原料として使用
するのが便利である。また触媒調製の出発原料と
してモリブデン酸鉛、リンモリブデン酸、アンチ
モン酸ビスマスなどの複数の成分元素を含有する
化合物を使用してもよい。 この発明で使用する触媒は、前記調製法で調製
することができるが、より触媒性能のすぐれた触
媒を調製するためには次の調製法に従うのが望ま
しい。 水に可溶なモリブデン化合物、例えばモリブデ
ン酸、モリブデン酸アンモニウムなどを希アンモ
ニア水に溶解させ、これにＸ成分元素を含有する
化合物、例えば三酸化アンチモンを加えて混合す
る（Ａ液）。 硝酸に可溶なビスマス化合物、例えば硝酸ビス
マス、水酸化ビスマスなどを硝酸水溶液に溶解さ
せ、これに硝酸鉛、水酸化鉛などの鉛化合物、硝
酸タリウム、酢酸タリウムなどのタリウム化合
物、アルカリ金属の硝酸塩、例えば硝酸セシウム
およびＢ成分元素を含有する化合物、例えば硝酸
ニツケルを加えて混合、溶解させる（Ｂ液）。な
おＢ成分元素を含有する化合物が、（パラ）タン
グステン酸アンモニウムの場合はＡ液に加える。 Ａ液に、Ｂ液を撹拌下に滴下混合してスラリー
状ないしペースト状の混合液にする。必要に応じ
てＡ液とＢ液の混合液に担体、例えばシリカ（シ
リカゾル）、チタニアなどを加えて混合する。 混合液は、そのPHを、例えば硝酸水溶液を使用
して２以下、好ましくは約1.5以下に調整した
後、撹拌下に0.5〜５時間、室温〜50℃で熟成す
る。 PHを調整し、熟成させた混合液は、これを蒸発
乾固あるいは噴霧乾燥によつて乾燥し、酸素含有
ガス雰囲気下、例えば空気雰囲気下に400〜700
℃、好ましくは500〜670℃で、0.5〜20時間、好
ましくは２〜15時間焼成する。好ましい結果を与
える触媒を得るためには、上記Ａ液とＢ液とを混
合し、混合液のPHを低い値に調整して熟成し、乾
燥、焼成するのがよい。 焼成によつて目的とする触媒が得られる。 この発明において、触媒はこれを担体に担持さ
せて使用しても、また担体に担持させずに使用し
てもよい。担体としては従来オレフインのアンモ
酸化用触媒の担体として公知のものがいずれも使
用でき、例えばシリカ、チタニア、アルミナ、シ
リカーアルミナ、ジルコニア、けいそう土、シリ
コンカーバイド、各種ケイ酸塩などを挙げること
ができる。触媒を担体に担持させる場合の担体の
量は特に制限されないが、一般には触媒１ｇに対
して担体が0.05〜３ｇ、好ましくは0.1〜２ｇが
適当である。触媒粒子の大きさおよび形状などは
使用条件に応じて適宜成形、整粒するのがよい。 この発明の方法は、固定床、流通床などいずれ
の反応様式で行なつてもよい。流動床で反応を行
なう場合は、触媒調整時にシリカゾルのような担
体成分を加えて噴霧乾燥し、30〜100μ程度の粉
末状粒子の触媒を調製して使用するのがよい。 この発明を実施するにあたり、オレフイン、酸
素およびアンモニア以外に、アンモ酸化反応に対
して実質的に不活性なガスを希釈ガスとして混合
して使用することができる。希釈ガスとしては、
例えば水蒸気、窒素ガス、炭酸ガスなどを挙げる
ことができ、なかでも水蒸気は不飽和ニトリルの
選択率を向上させたり、触媒活性を持続させたり
する作用があるので、特に固定床で反応を行なう
場合は、水蒸気を添加して反応を行なうのが好ま
しい。水蒸気の添加量はオレフイン１モルに対し
て0.1〜５モル、好ましくは0.5〜４モルが適当で
ある。なお流動床で反応を行なう場合は、反応に
よつて生成した水が前記役割をはたすので特に水
蒸気を添加しなくても円滑に反応を行なわせるこ
とができる。 この発明において、反応圧力は普通常圧である
が、低度の加圧または減圧下でもよい。また反応
温度は350〜550℃、好ましくは420〜500℃が適当
である。また接触時間は1.5〜20秒、好ましくは
２〜10秒が適当である。この発明の方法において
は450℃程度の反応温度、４秒程度の接触時間で
最も良い結果が得られる。 この発明で使用するオレフインとしては、プロ
ピレン、イソブチレン、メチルスチレンなどが挙
げられるが、なかでもプロピレン、イソブチレン
などが好適である。またオレフインは必ずしも高
純度である必要はなく、アンモ酸化反応に対して
実質的に不活性な炭化水素、例えばメタン、エタ
ン、プロパンなどが若干混入していても差支えな
い。不活性な炭化水素の混入量はオレフイン１モ
ルに対して0.5モル以下、望ましくは0.1モル以下
におさえるのがよく、反応条件下で実質的に活性
であるところの炭化水素、例えばアセチレン類な
どの混入はさけたほうがよい。 アンモ酸化反応に使用する酸素は純酸素ガスを
使用してもよいが、これも特に高純度である必要
はないので一般には空気を使用するのが経済的で
便利である。 この発明において、オレフインに対して供給す
る酸素の割合はオレフイン１モルに対して１〜４
モル、好ましくは1.2〜３モルが適当であり、オ
レフインに対して供給するアンモニアの割合はオ
レフイン１モルに対して0.5〜２モル、好ましく
は0.8〜1.2モルが適当である。また触媒層に供給
する原料ガス（オレフイン、酸素、アンモニアお
よび不活性ガスなど）中のオレフイン濃度は１〜
20容量％、好ましくは２〜10容量％が適当であ
る。 次に実施例および比較例を示す。 各例において、オレフインの反応率（％）、不
飽和ニトリルの選択率（％）および不飽和ニトリ
ルの収率（％）は、それぞれ次の定義に従う。 オレフインの反応率（％）＝ 消費オレフインのモル数／供給オレフインのモル数×
100 不飽和ニトリルの選択率（％）＝ 生成した不飽和ニトリルのモル数／消費オレフインの
モル数×100 不飽和ニトリルの収率（％）＝ 生成した不飽和ニトリルのモル数／供給オレフインの
モル数×100 実施例 １ パラモリブデン酸アンモニウム
〔（NH4）6MO7O24・4H2O〕58.21ｇを50℃の2.5％
アンモニア水600mlに溶解させ、これに三酸化ア
ンチモン（Sb2O3）14.4ｇを加えて懸濁溶液を得
た。一方硝酸鉛〔Pb（NO3）3〕81.8ｇ、硝酸タリ
ウム〔TlNO3〕0.44ｇ、硝酸セシウム〔CsNO3〕
0.32ｇおよび硝酸ニツケル〔Ni（NO3）2・6H2O〕
9.59ｇを50℃の温水250mlに溶解した溶液と、硝
酸ビスマス〔Bi（NO3）35H2O〕39.97ｇを15％硝
酸水溶液30mlに溶解させた硝酸酸性溶液とを混合
し、得られた混合液を、前記のモリブデン酸アン
モニウムと三酸化アンチモンを含む懸濁溶液に撹
拌しながら滴下して、スラリー状の混合溶液を得
た。さらに、この溶液に30％シリカゾル200ｇを
加えた後、15％硝酸水溶液にてスラリー状の溶液
のPHを1.5に調節し、撹拌しながら３時間、30℃
で熟成した。 次いでこのスラリー状の溶液をドラム乾燥機に
より均一な触媒組成物になるように乾燥した。得
られた粉末は、空気雰囲気下に230℃で16時間熱
処理した後、14メツシユ以下に整粒した。さら
に、この粉末を５mmφ×５mmＨのタブレツトに成
形し、空気雰囲気下で550℃で５時間焼成して触
媒を調製した。 この触媒の組成は、
Mo10Bi2.5Pb7.5Tl0.05Sb3Cs0.05Ni1（酸素は除く、
SiO230重量％含有）であつた。 このようにして調製した触媒20mlを内径16mmφ
のガラス製Ｕ字型反応管に充填し、これにプロピ
レン：アンモニア：空気：水蒸気＝１：1.1：
11：４（モル比）の混合ガスを400ml/minの流量
で流し、反応温度440℃、接触時間3.0秒でプロピ
レンのアンモ酸化反応を行なつた。 ２時間経過したのちのアンモ酸化反応の結果
（以下同様）は第１表の通りであつた。 またこの触媒を10バツチ調製したところ第１表
に示す性能とほぼ同程度の触媒を再現性よく得る
ことができた。 実施例 ２〜８ 実施例１の触媒調製法に準じて、触媒組成が第
１表に記載の触媒を調製した。こうして得られた
触媒を使用し、実施例１と同様の反応条件でプロ
ピレンのアンモ酸化反応を行なつた。 アンモ酸化反応の結果は第１表に示す。
イソブチレンなどを触媒の存在下に高温気相でア
ンモ酸化して相当する不飽和ニトリル、例えばア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなどを製造
する方法に関するものである。 オレフインを触媒の存在下に高温気相でアンモ
酸化して相当する不飽和ニトリルを製造する方法
はよく知られており、その際に使用する触媒につ
いてもすでに多数提案されている。 例えば、米国特許第2904580号明細書（特公昭
36−5870号公報）にはMo−Bi−（Ｐ）系触媒、米
国特許第3688002号明細書（特公昭47−8526号公
報）にはBisbO4とPbMoO4とからなる触媒、特公
昭51−6649号公報にはTl−（Ｐ）−Mo−Fe−Bi−
Ｘ−（Ｙ）〔Ｘ＝Ni、Mg、Co、Mn、Ｙ＝Be、
Ca、Zn、Sr、Cd、Sn、Cr、Pb〕系触媒、特開
昭54−110997号公報にはMo−Ｗ−Bi−Pb系触媒
などが開示されており、米国特許第4212776号明
細書、米国特許第4148757号明細書などにはMo−
Bi系の多成分酸化物錯体触媒の製造方法が開示さ
れている。 しかしながら一般的に不飽和ニトリルへの選択
性がすぐれた触媒でも選択率を高い値に維持する
ためにはオレフインの反応率を低くおさえて反応
を行なう必要があり、反応率を高い値に維持しよ
うとすると不飽和ニトリルの選択率が低下する傾
向がある。 また従来提案されている触媒のなかには比較的
高い選択率で不飽和ニトリルを製造できる触媒も
あるが、反応率を非常に高い値、例えば100％に
近い値に高めても不飽和ニトリルを高選択率で製
造できる触媒についての提案は少なく、オレフイ
ン価格の高騰とあいまつて工業的見地から近年は
反応率を高い値に維持しても高選択率で不飽和ニ
トリルを収率よく製造することができる触媒の開
発が強く望まれている。 また従来鉛を触媒成分として含む不飽和ニトリ
ル製造用触媒についての提案は比較的少ないが、
前記特開昭54−110997号公報には、Mo−Ｗ−Bi
−Pb系触媒が開示されており、同公報実施例の
記載によると、100％に近い反応率でアクリロニ
トリルの選択率が80％程度を示している。また特
公昭51−6649号公報にはTl−Ｐ−Mo−Fe−Bi−
Ni−Pb系触媒でプロピレンの反応率99％、アク
リロニトリルの選択率76％（同公報実施例５）を
示している。また米国特許第3688002号明細書に
は、BiSbO4とPbMoO4とからなる触媒でプロピレ
ンの反応率46.1％、アクリロニトリルの選択率
88.8％（同明細書実施例40）を示している。 この発明者らは、反応率を高い値に維持しても
高選択率で不飽和ニトリルを収率よく製造するこ
とができる触媒を開発することを目的として鋭意
研究を行なつた結果、Mo−Bi−Pb−Tl系の特定
の触媒によつて、従来の鉛を触媒成分として含む
触媒よりもより高い選択率で、高い反応率を維持
しながら不飽和ニトリルを高収率で製造すること
ができ、この触媒系にさらに特定の元素を触媒成
分として加えると一層触媒性能が向上することを
知り、この発明に到つた。 この発明は、オレフインを触媒の存在下に高温
気相でアンモ酸化して相当する不飽和ニトリルを
製造する方法において、触媒として次の一般組成
式、 MoaBibPbcTldXeAfBgOh 〔この式で、Moモリブデン、Biはビスマス、Pb
は鉛、Tlはタリウム、Ｘはリン、ヒ素およびア
ンチモンよりなる群から選択される１種以上の元
素、Ａはアルカリ金属、Ｂはニツケル、コバルト
およびタングステンよりなる群から選択される１
種以上の元素、およびＯは酸素を示し、添字のａ
〜ｈは原子数を示し、ａ＝10とすると、ｂ＝0.1
〜10、好ましくは１〜６、ｃ＝0.1〜10、好まし
くは１〜８、ｄ＝0.01〜１、好ましくは0.03〜
0.5、ｅ＝０〜10、好ましくは0.01〜７、ｆ＝０
〜１、好ましくは0.01〜0.5、ｇ＝０〜10、好ま
しくは0.01〜５で、ｈは酸素以外の前記元素の原
子価からおのずと定まる値で、通常31.5〜112の
値をとる。〕 で表わされる組成物を使用することを特徴とする
不飽和ニトリルの製造方法に関するものである。 この発明で使用する触媒は、モリブデン、ビス
マス、鉛およびタリウムが主触媒成分であり、触
媒性能はこれら触媒成分の量と密接に関連してい
るが、一般にモリブデン10グラム原子に対して、
ビスマスが少なすぎたり多すぎたりするとオレフ
インの反応率および不飽和ニトリルの選択率が低
下し、鉛が少なすぎたり多すぎたりすると特にオ
レフインの反応率が低下し、不飽和ニトリルの収
率も低下する。オレフインの反応率を高い値に維
持しても高選択率で収率よく不飽和ニトリルを製
造することができる触媒は前記一般組成式で表わ
されるものであるが、なかでも特に好適な触媒
は、モリブデン10グラム原子に対してビスマスと
鉛との合計が８〜12グラム原子で、かつ鉛とビス
マスとの原子比（Pb／Bi）が２〜５の範囲にあ
るものである。またタリウムは、特に不飽和ニト
リルの選択率を向上させる作用があるが、少なす
ぎるとその効果が小さく、多すぎると選択率は向
上するが、高い選択率を維持するためにはオレフ
インの反応率を低くおさえる必要が生じ、不飽和
ニトリルの収率が低下するので、タリウムの量は
前記範囲にする必要がある。 この発明で使用する触媒は、前記一般組成式で
表わされるが、Ｘ成分元素、Ａ成分元素およびＢ
成分元素を含む触媒は、これらを含まない触媒よ
りも若干ではあるが高い不飽和ニトリル収率を示
すので特に好適である。なお工業的見地から不飽
和ニトリルの収率が若干でも向上するということ
は非常に重要なことである。Ａ成分元素のアルカ
リ金属としては、カリウム、セシウム、ルビジウ
ム、ナトリウムなどが好適に使用される。触媒中
に存在させるＸ成分元素、Ａ成分元素およびＢ成
分元素の量は、モリブデン10グラム原子に対し
て、Ｘ成分元素が0.01〜７グラム原子、Ａ成分元
素が0.01〜〜0.5グラム原子およびＢ成分元素が
0.01〜５グラム原子であるのが好ましい。 この発明で使用する触媒は、従来公知の酸化触
媒の調製法（調製操作）によつて調製することが
できる。 例えば各触媒成分元素の塩、酸化物などの所定
量を水の存在下で混合してスラリー状ないしペー
スト状にし、次いで乾燥し、焼成することによつ
て、また各元素の塩、酸化物などの所定量を水の
存在下で混合した混合溶液または懸濁液を蒸発乾
固した後、乾固物を焼成することによつて、ある
いは上記混合溶液から各元素を含有する共沈澱物
を生成させて、これを分離、乾燥した後、焼成す
ることによつて触媒を調製することができる。焼
成は、一般には空気雰囲気下で行なうのが便利で
あり、焼成時間は一般には0.5〜20時間、好まし
くは２〜15時間が適当である。焼成温度は400〜
700℃、好ましくは500〜670℃が適当である。焼
成温度が低すぎると不飽和ニトリルの選択率が低
い値を示す触媒となつてしまい、また高すぎると
オレフインの反応率が低い値を示す触媒になつて
しまうので、触媒調製時の焼成温度は上記範囲の
温度が適当である。 この発明で使用する触媒の調製において、触媒
調製の出発原料として使用する各成分元素を含有
する化合物としては、例えばモリブデン酸、モリ
ブデン酸アンモニウム、酸化モリブデンなどのモ
リブデン化合物、硝酸ビスマス、塩化ビスマス、
酸化ビスマス、水酸化ビスマス、水酸化硝酸ビス
マス、酸化炭酸ビスマス、酸化硝酸ビスマス、酸
化塩化ビスマスなどのビスマス化合物、硝酸鉛、
硫酸鉛、水酸化鉛などの鉛化合物、硝酸タリウ
ム、酢酸タリウム、硫酸タリウムなどのタリウム
化合物、正リン酸、メタリン酸、亜リン酸、無水
リン酸、各種有機リン化合物などのリン化合物や
リン、ヒ酸、三酸化ヒ素、五酸化ヒ素などのヒ素
化合物やヒ素、三酸化アンチモン、五酸化アンチ
モン、塩化アンチモンなどのアンチモン化合物や
金属アンチモン、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウム、セシウムなどアルカリ金属の硝酸塩、塩化
物、硫酸塩などのアルカリ金属化合物、硝酸ニツ
ケル、炭酸ニツケル、水酸化ニツケル、酸化ニツ
ケルなどのニツケル化合物、硝酸コバルト、炭酸
コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルトなどの
コバルト化合物、およびパラタングステン酸アン
モニウム、タングステン酸などのタングステン化
合物を挙げることができ、一般には水、アンモニ
ア水あるいは硝酸に可溶なアンモニウム塩、硝酸
塩、酸化物などを触媒調製の出発原料として使用
するのが便利である。また触媒調製の出発原料と
してモリブデン酸鉛、リンモリブデン酸、アンチ
モン酸ビスマスなどの複数の成分元素を含有する
化合物を使用してもよい。 この発明で使用する触媒は、前記調製法で調製
することができるが、より触媒性能のすぐれた触
媒を調製するためには次の調製法に従うのが望ま
しい。 水に可溶なモリブデン化合物、例えばモリブデ
ン酸、モリブデン酸アンモニウムなどを希アンモ
ニア水に溶解させ、これにＸ成分元素を含有する
化合物、例えば三酸化アンチモンを加えて混合す
る（Ａ液）。 硝酸に可溶なビスマス化合物、例えば硝酸ビス
マス、水酸化ビスマスなどを硝酸水溶液に溶解さ
せ、これに硝酸鉛、水酸化鉛などの鉛化合物、硝
酸タリウム、酢酸タリウムなどのタリウム化合
物、アルカリ金属の硝酸塩、例えば硝酸セシウム
およびＢ成分元素を含有する化合物、例えば硝酸
ニツケルを加えて混合、溶解させる（Ｂ液）。な
おＢ成分元素を含有する化合物が、（パラ）タン
グステン酸アンモニウムの場合はＡ液に加える。 Ａ液に、Ｂ液を撹拌下に滴下混合してスラリー
状ないしペースト状の混合液にする。必要に応じ
てＡ液とＢ液の混合液に担体、例えばシリカ（シ
リカゾル）、チタニアなどを加えて混合する。 混合液は、そのPHを、例えば硝酸水溶液を使用
して２以下、好ましくは約1.5以下に調整した
後、撹拌下に0.5〜５時間、室温〜50℃で熟成す
る。 PHを調整し、熟成させた混合液は、これを蒸発
乾固あるいは噴霧乾燥によつて乾燥し、酸素含有
ガス雰囲気下、例えば空気雰囲気下に400〜700
℃、好ましくは500〜670℃で、0.5〜20時間、好
ましくは２〜15時間焼成する。好ましい結果を与
える触媒を得るためには、上記Ａ液とＢ液とを混
合し、混合液のPHを低い値に調整して熟成し、乾
燥、焼成するのがよい。 焼成によつて目的とする触媒が得られる。 この発明において、触媒はこれを担体に担持さ
せて使用しても、また担体に担持させずに使用し
てもよい。担体としては従来オレフインのアンモ
酸化用触媒の担体として公知のものがいずれも使
用でき、例えばシリカ、チタニア、アルミナ、シ
リカーアルミナ、ジルコニア、けいそう土、シリ
コンカーバイド、各種ケイ酸塩などを挙げること
ができる。触媒を担体に担持させる場合の担体の
量は特に制限されないが、一般には触媒１ｇに対
して担体が0.05〜３ｇ、好ましくは0.1〜２ｇが
適当である。触媒粒子の大きさおよび形状などは
使用条件に応じて適宜成形、整粒するのがよい。 この発明の方法は、固定床、流通床などいずれ
の反応様式で行なつてもよい。流動床で反応を行
なう場合は、触媒調整時にシリカゾルのような担
体成分を加えて噴霧乾燥し、30〜100μ程度の粉
末状粒子の触媒を調製して使用するのがよい。 この発明を実施するにあたり、オレフイン、酸
素およびアンモニア以外に、アンモ酸化反応に対
して実質的に不活性なガスを希釈ガスとして混合
して使用することができる。希釈ガスとしては、
例えば水蒸気、窒素ガス、炭酸ガスなどを挙げる
ことができ、なかでも水蒸気は不飽和ニトリルの
選択率を向上させたり、触媒活性を持続させたり
する作用があるので、特に固定床で反応を行なう
場合は、水蒸気を添加して反応を行なうのが好ま
しい。水蒸気の添加量はオレフイン１モルに対し
て0.1〜５モル、好ましくは0.5〜４モルが適当で
ある。なお流動床で反応を行なう場合は、反応に
よつて生成した水が前記役割をはたすので特に水
蒸気を添加しなくても円滑に反応を行なわせるこ
とができる。 この発明において、反応圧力は普通常圧である
が、低度の加圧または減圧下でもよい。また反応
温度は350〜550℃、好ましくは420〜500℃が適当
である。また接触時間は1.5〜20秒、好ましくは
２〜10秒が適当である。この発明の方法において
は450℃程度の反応温度、４秒程度の接触時間で
最も良い結果が得られる。 この発明で使用するオレフインとしては、プロ
ピレン、イソブチレン、メチルスチレンなどが挙
げられるが、なかでもプロピレン、イソブチレン
などが好適である。またオレフインは必ずしも高
純度である必要はなく、アンモ酸化反応に対して
実質的に不活性な炭化水素、例えばメタン、エタ
ン、プロパンなどが若干混入していても差支えな
い。不活性な炭化水素の混入量はオレフイン１モ
ルに対して0.5モル以下、望ましくは0.1モル以下
におさえるのがよく、反応条件下で実質的に活性
であるところの炭化水素、例えばアセチレン類な
どの混入はさけたほうがよい。 アンモ酸化反応に使用する酸素は純酸素ガスを
使用してもよいが、これも特に高純度である必要
はないので一般には空気を使用するのが経済的で
便利である。 この発明において、オレフインに対して供給す
る酸素の割合はオレフイン１モルに対して１〜４
モル、好ましくは1.2〜３モルが適当であり、オ
レフインに対して供給するアンモニアの割合はオ
レフイン１モルに対して0.5〜２モル、好ましく
は0.8〜1.2モルが適当である。また触媒層に供給
する原料ガス（オレフイン、酸素、アンモニアお
よび不活性ガスなど）中のオレフイン濃度は１〜
20容量％、好ましくは２〜10容量％が適当であ
る。 次に実施例および比較例を示す。 各例において、オレフインの反応率（％）、不
飽和ニトリルの選択率（％）および不飽和ニトリ
ルの収率（％）は、それぞれ次の定義に従う。 オレフインの反応率（％）＝ 消費オレフインのモル数／供給オレフインのモル数×
100 不飽和ニトリルの選択率（％）＝ 生成した不飽和ニトリルのモル数／消費オレフインの
モル数×100 不飽和ニトリルの収率（％）＝ 生成した不飽和ニトリルのモル数／供給オレフインの
モル数×100 実施例 １ パラモリブデン酸アンモニウム
〔（NH4）6MO7O24・4H2O〕58.21ｇを50℃の2.5％
アンモニア水600mlに溶解させ、これに三酸化ア
ンチモン（Sb2O3）14.4ｇを加えて懸濁溶液を得
た。一方硝酸鉛〔Pb（NO3）3〕81.8ｇ、硝酸タリ
ウム〔TlNO3〕0.44ｇ、硝酸セシウム〔CsNO3〕
0.32ｇおよび硝酸ニツケル〔Ni（NO3）2・6H2O〕
9.59ｇを50℃の温水250mlに溶解した溶液と、硝
酸ビスマス〔Bi（NO3）35H2O〕39.97ｇを15％硝
酸水溶液30mlに溶解させた硝酸酸性溶液とを混合
し、得られた混合液を、前記のモリブデン酸アン
モニウムと三酸化アンチモンを含む懸濁溶液に撹
拌しながら滴下して、スラリー状の混合溶液を得
た。さらに、この溶液に30％シリカゾル200ｇを
加えた後、15％硝酸水溶液にてスラリー状の溶液
のPHを1.5に調節し、撹拌しながら３時間、30℃
で熟成した。 次いでこのスラリー状の溶液をドラム乾燥機に
より均一な触媒組成物になるように乾燥した。得
られた粉末は、空気雰囲気下に230℃で16時間熱
処理した後、14メツシユ以下に整粒した。さら
に、この粉末を５mmφ×５mmＨのタブレツトに成
形し、空気雰囲気下で550℃で５時間焼成して触
媒を調製した。 この触媒の組成は、
Mo10Bi2.5Pb7.5Tl0.05Sb3Cs0.05Ni1（酸素は除く、
SiO230重量％含有）であつた。 このようにして調製した触媒20mlを内径16mmφ
のガラス製Ｕ字型反応管に充填し、これにプロピ
レン：アンモニア：空気：水蒸気＝１：1.1：
11：４（モル比）の混合ガスを400ml/minの流量
で流し、反応温度440℃、接触時間3.0秒でプロピ
レンのアンモ酸化反応を行なつた。 ２時間経過したのちのアンモ酸化反応の結果
（以下同様）は第１表の通りであつた。 またこの触媒を10バツチ調製したところ第１表
に示す性能とほぼ同程度の触媒を再現性よく得る
ことができた。 実施例 ２〜８ 実施例１の触媒調製法に準じて、触媒組成が第
１表に記載の触媒を調製した。こうして得られた
触媒を使用し、実施例１と同様の反応条件でプロ
ピレンのアンモ酸化反応を行なつた。 アンモ酸化反応の結果は第１表に示す。
【表】
比較例 １
三酸化アンチモン、硝酸タリウム、硝酸セシウ
ムおよび硝酸第二鉄を使用しなかつたほかは、実
施例１と同様にして、触媒組成（酸素は除く、
SiO230重量％含有）が、Mo10Bi2.5Pb7.5の触媒を
調製し、実施例１と同様の反応条件でプロピレン
のアンモ酸化反応を行なつた。 その結果、プロピレンの反応率は98.5％、アク
リロニトリルの選択率は77.5％で、アクリロニト
リルの収率は76.3％であつた。 実施例 ９〜18 実施例１の触媒調製法に準じて、触媒組成が第
２表に記載の触媒を調製した。なおリン、ヒ素お
よびタングステンの各出発原料は、リン酸、ヒ酸
およびパラタングステン酸アンモニウムを使用
し、これらは三酸化アンチモンと同様にパラモリ
ブデン酸アンモニウムの溶液に加えた。ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウムおよびコバルトの各出
発原料については、それぞれ硝酸塩を使用し、こ
れらは硝酸ビスマスを硝酸水溶液に溶解させた硝
酸酸性溶液に溶解させた。 このようにして得られた触媒を使用し、反応温
度を第２表に記載の温度にかえたほかは実施例１
と同様の反応条件でプロピレンのアンモ酸化反応
を行なつた。 アンモ酸化反応の結果は第２表に示す。
ムおよび硝酸第二鉄を使用しなかつたほかは、実
施例１と同様にして、触媒組成（酸素は除く、
SiO230重量％含有）が、Mo10Bi2.5Pb7.5の触媒を
調製し、実施例１と同様の反応条件でプロピレン
のアンモ酸化反応を行なつた。 その結果、プロピレンの反応率は98.5％、アク
リロニトリルの選択率は77.5％で、アクリロニト
リルの収率は76.3％であつた。 実施例 ９〜18 実施例１の触媒調製法に準じて、触媒組成が第
２表に記載の触媒を調製した。なおリン、ヒ素お
よびタングステンの各出発原料は、リン酸、ヒ酸
およびパラタングステン酸アンモニウムを使用
し、これらは三酸化アンチモンと同様にパラモリ
ブデン酸アンモニウムの溶液に加えた。ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウムおよびコバルトの各出
発原料については、それぞれ硝酸塩を使用し、こ
れらは硝酸ビスマスを硝酸水溶液に溶解させた硝
酸酸性溶液に溶解させた。 このようにして得られた触媒を使用し、反応温
度を第２表に記載の温度にかえたほかは実施例１
と同様の反応条件でプロピレンのアンモ酸化反応
を行なつた。 アンモ酸化反応の結果は第２表に示す。
【表】
実施例 19
実施例１と同様の触媒を使用し、実施例１のプ
ロピレンをイソブチレンに、反応温度を420℃に
かえたほかは実施例１と同様の反応条件でイソブ
チレンのアンモ酸化反応を行なつた。 その結果、イソブチレンの反応率は97.9％、メ
タクリロニトリルの選択率は82.5％で、メタクリ
ロニトリルの収率は80.8％であつた。 比較例 ２ 比較例１と同様の触媒を使用し、実施例19と同
様の反応条件でイソブチレンのアンモ酸化反応を
行なつた。その結果、イソブチレンの反応率は
99.2％、メタクリロニトリルの選択率は77.0％
で、メタクリロニトリルの収率は76.4％であつ
た。 実施例 20 実施例１のスラリー状の混合溶液に、実施例１
のシリカゾルの量200ｇにかえて、シリカゾル380
ｇを加えた後、15％硝酸水溶液でスラリー状の溶
液のPHを1.5に調整し、２時間撹拌しながら30℃
で熟成させた。 次いでこのスラリー状の溶液をホモジナイザー
により均一化して回転円盤型噴霧乾燥装置を用
い、常法により噴霧乾燥して微小粒子にした後、
230℃で16時間乾燥し、次いで焼成炉で空気雰囲
気下、100℃/hrの昇温速度で加熱し、540℃で10
時間焼成して平均粒径60μの表面に細孔を有する
触媒を得た。なお、この触媒は触媒組成は、実施
例１のそれと同じであるが担体としてシリカを45
重量％含んでいる。 次いでこのようにして得られた触媒150mlを内
径36mmφの流動床反応器に投入し、プロピレン：
アンモニア：空気：水蒸気＝１：1.14：12.06：
１（モル比）の混合ガスを1922.3ml/minの流量
で流し、接触時間4.68秒、反応温度470℃でプロ
ピレンのアンモ酸化反応を行なつた。その結果、
プロピレンの反応率は99.1％、アクリロニトリル
の選択率は87.2％で、アクリロニトリルの収率は
86.4％であつた。 比較例 ３〜13 実施例１の調製法に準じて、触媒組成が第３表
に記載の触媒（担体SiO230重量％含有）を調製
した。これらの触媒を使用して実施例１と同様の
反応条件でプロピレンのアンモ酸化反応を行なつ
た。 アンモン酸化反応の結果は第３表に示す
ロピレンをイソブチレンに、反応温度を420℃に
かえたほかは実施例１と同様の反応条件でイソブ
チレンのアンモ酸化反応を行なつた。 その結果、イソブチレンの反応率は97.9％、メ
タクリロニトリルの選択率は82.5％で、メタクリ
ロニトリルの収率は80.8％であつた。 比較例 ２ 比較例１と同様の触媒を使用し、実施例19と同
様の反応条件でイソブチレンのアンモ酸化反応を
行なつた。その結果、イソブチレンの反応率は
99.2％、メタクリロニトリルの選択率は77.0％
で、メタクリロニトリルの収率は76.4％であつ
た。 実施例 20 実施例１のスラリー状の混合溶液に、実施例１
のシリカゾルの量200ｇにかえて、シリカゾル380
ｇを加えた後、15％硝酸水溶液でスラリー状の溶
液のPHを1.5に調整し、２時間撹拌しながら30℃
で熟成させた。 次いでこのスラリー状の溶液をホモジナイザー
により均一化して回転円盤型噴霧乾燥装置を用
い、常法により噴霧乾燥して微小粒子にした後、
230℃で16時間乾燥し、次いで焼成炉で空気雰囲
気下、100℃/hrの昇温速度で加熱し、540℃で10
時間焼成して平均粒径60μの表面に細孔を有する
触媒を得た。なお、この触媒は触媒組成は、実施
例１のそれと同じであるが担体としてシリカを45
重量％含んでいる。 次いでこのようにして得られた触媒150mlを内
径36mmφの流動床反応器に投入し、プロピレン：
アンモニア：空気：水蒸気＝１：1.14：12.06：
１（モル比）の混合ガスを1922.3ml/minの流量
で流し、接触時間4.68秒、反応温度470℃でプロ
ピレンのアンモ酸化反応を行なつた。その結果、
プロピレンの反応率は99.1％、アクリロニトリル
の選択率は87.2％で、アクリロニトリルの収率は
86.4％であつた。 比較例 ３〜13 実施例１の調製法に準じて、触媒組成が第３表
に記載の触媒（担体SiO230重量％含有）を調製
した。これらの触媒を使用して実施例１と同様の
反応条件でプロピレンのアンモ酸化反応を行なつ
た。 アンモン酸化反応の結果は第３表に示す
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ オレフインを触媒の存在下に高温気相でアン
モ酸化して相当する不飽和ニトリルを製造する方
法において、触媒として次の一般組成式、 MoaBibPbcTldXeAfBgOh 〔この式で、Moはモリブデン、Biはビスマス、
Pbは鉛、Tlはタリウム、Ｘはリン、ヒ素および
アンチモンよりなる群から選択される１種以上の
元素、Ａはアルカリ金属、Ｂはニツケル、コバル
トおよびタングステンよりなる群から選択される
１種以上の元素、およびＯは酸素を示し、添字の
ａ〜ｈは原子数を示し、ａ＝10とすると、ｂ＝
0.1〜10、ｃ＝0.1〜10、ｄ＝0.01〜１、ｅ＝０〜
10、ｆ＝０〜１、ｇ＝０〜10で、ｈは酸素以外の
前記元素の原子価からおのずと定まる値で、通常
31.5〜112の値をとる。〕 で表わされる組成物を使用することを特徴とする
不飽和ニトリルの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56209950A JPS58113163A (ja) | 1981-12-28 | 1981-12-28 | 不飽和ニトリルの製造方法 |
| EP82306791A EP0083189A3 (en) | 1981-12-28 | 1982-12-20 | Process for preparation of acrylonitrile or methacrylonitrile |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56209950A JPS58113163A (ja) | 1981-12-28 | 1981-12-28 | 不飽和ニトリルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58113163A JPS58113163A (ja) | 1983-07-05 |
| JPS6113701B2 true JPS6113701B2 (ja) | 1986-04-15 |
Family
ID=16581346
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56209950A Granted JPS58113163A (ja) | 1981-12-28 | 1981-12-28 | 不飽和ニトリルの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0083189A3 (ja) |
| JP (1) | JPS58113163A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02256732A (ja) * | 1989-03-29 | 1990-10-17 | Natl House Ind Co Ltd | 片持梁の連結構造 |
| EP2100663A1 (en) | 2008-03-14 | 2009-09-16 | Dia-Nitrix Co., Ltd. | Catalyst for synthesizing acrylonitrile and process for producing acrylonitrile |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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