JPS61137831A - ハロゲン含有有機化合物を分解する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）Ｊは、部分的または完
全に塩素化されたビフェニルの一連の異性体類を指称す
る包括名称である。Ｐ　Ｃ，Ｂは非導電体であり、良好
な耐高温性を有するので、熱交換器及び油圧系における
作動油として、また変圧器及びキャパシターにおいて電
気産業により広く使用されている。ＰＣＢは極めて有毒
であるが、それらの熱安定性及び化学的不活性のために
分解するのが困難である。標準的・な分解方法は、１，
５００℃付近の温度での焼却であるが、かかる方法には
いくつかの欠点がある。こ°のように非常に高い温度で
の操作は費用が嵩み、不完全燃焼により塩素化ジオキシ
ン類または塩素化フラン類等の、ＰＣＢよりもはるかに
毒性の強い化合物が生じうる０本発明は、ＰＣＢ及び類
縁化合物を分解する方法で燃焼ではなく金属との反応に
より、しかもはるかに低い温度で実施される分解方法を
提供するものである。

Ｃ，Ｓ、ンュルツの米国特許第４，４６９，６６１号明
細書には、ＰＣＢを蒸気の形で溶融アルミニウムと接触
させることによりＰＣＢを分解する方法が記載されてい
る。この方法は、シュルツによって述べられていないが
、いくつかの理由のために満足できないものである。溶
融アルミニウム金属を多量に使用することは、爆発のお
それがあり危険であり、また高温度が使用され（アルミ
ニウムは６６０℃で溶融する）ることそして鋼や石英等
の標準的材料を著すく攻撃する溶融アルミニウムを収容
する容器の問題があることにより経費が嵩む。気状のＰ
ＣＢを溶融アルミニウムと緊密な物理的接触をさせるこ
とは、それを固体状のアルミニウムと緊密な物理的接触
をさせるのよりも一層困難であると考えられる。また溶
融アルミニウムとＰＣＢとの反応は、固体状アルミニウ
ムとＰＣＢとの反応の場合よりも、一層多くのＡｌｌＣ
ｌ！３を生成させると考えられる。

前記シュルツの米国特許明細書には、好ましくない具体
例として、ＰＣＢを固体アルミニウム表面と接触させる
ことからなる方法が記載されているが、権利範囲には包
含されていない。そのシュルツの米国特許明細書の実施
例１〜３に述べられているように、シュルツの実験はＰ
ＣＢを含む変圧器油をアルミニウム箔の存在下に種々の
温度で加熱することからなっているが、３０分間のよう
な時間をかけてもＰＣＢの完全分解は得られていない。

特開昭５１−２５４７１号公報には、ＰＣＢを加熱して
部分的に解離させてＨＣＩ！またはＣ１２とし、その混
合物を適当な金属上に通し、そして該金属の塩化物塩を
その分解反応系から昇華により回収することからなるＰ
ＣＢの分解方法が記載されている。しかしその際に酸素
を排除することは示されていないし、またＰＣＢの完全
な分解が数時間の反応後であっても達成されたことが示
されていない。

本発明は、ＰＣＢが固体アルミニウムの存在下での加熱
により（但しあるいくつかの必須の要件が満されること
を条件として）、迅速に分解されうるという発見に基い
ている。従って本発明は、昇温において固体状態の金属
と反応させることによりハロゲン含有有機化合物を分解
する方法において、該化合物を気状で、ＡＩ！＋　Ｍ　
ｇ　＋　Ｓ　ｚ　、　Ｔ　ｓ及びＢｅならびにそれらの
合金から選択される大きな比表面積を有する金属と、酸
素の不存在下に少なくとも４５０℃の温度でまた０、５
〜５０秒の接触時間で接触させることを特徴とする上記
分解方法が提供する。

種々の試験の結果、本発明方法は広範囲の塩素含有有機
化合物類を分解しうろことが判明した。

所要の反応温度まで加熱されうる充分な熱安定性のある
いずれの塩素化有機化合物であっても本発明方法で分解
されない理由はないと考えられる。

本発明は、その他のハロゲン（弗素、臭素及び沃素）の
有機化合物にも応用できる。しかしその他　　　　□の
ハロゲンの有機化合物については塩素化有機化金物と同
じ程度に環境問題が存在しない（塩素化有機化合物と比
較してその他のハロゲン化有機化合物の工業的使用量が
はるかに少ないからである）。

本発明はもちろんＰＣＢ及び類縁化合物−関して殊に有
用である。

ハロゲン含有有機化合物が気相で反応されることは必須
である。なんとなれば液状のハロゲン含有有、濃化合物
と固体金属との反応は効果的でないことが判明したから
である。ハロゲン含有有機化合物は、不活性キャリヤー
ガス（例えばアルゴンまたはその他の元素周期律表Ｏ族
のガス）中に随伴されるのが好ましい。高純度の窒素も
キャリヤーガスと使用でき、この目的のためには不活性
ガスとみなされる。しかし窒素はＰＣＢと反応して極め
て有毒な化合物を形成することが知られているので、そ
の使用は好ましくないカ；、我々が観察した限９におい
てそのような有毒化合物の濃度は著しくなかった。

キャリヤーガス中のハロゲン含有化合物の濃度の臨界上
限値はない。本発明方法はキャリヤーガスを用いずに実
施できる（但し反応のために充分な金属の表面積が利用
しうろことを条件とする）。

しかし完全に閉じられた反応容器を用いなければ安全で
ないであろう。工業的実用においては、安全性を配慮し
てその濃度の上限が決定される。またその濃度の臨界的
下限もないが、実際的な下限は経済的要因によって決定
されるのが普通である。

キャリヤーガス中のハロゲン含有有機化合物の濃度は１
００　ｐｐｍないし１０％であるのが好ましい。

あらゆる場合に、酸素または反応の場で酸素を発生しう
る化合物が存在しないことが必要である。

本発明方法を顕著な量の酸素の存在下で実施するならば
、ＰＣＢの分解が不完全であり、塩素化ジオキシン類ま
たは塩素化フラン類の形成のおそれがある。

ハロゲン含有有機化合物との反応に使用しつる金属とし
て、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＢ　ｅ　％ならびにこ
れらの金属相互の合金あるいはこれらの金属とその他の
少量の金属とからなる合金、が規定される。上記の三種
の金属は、共通して二つの性質（すなわち電気絶縁性を
もつ酸化物を形成すること、そしてそれらの酸化物が高
い熱的及び化学的安定性を有すること、）を示す０ベリ
リウムはそれ自体は毒性の問題を呈し、従ってそれ故に
上記の金属のうちで最も好ましくない。最も好ましい金
属：まマグネシウム及び殊にアルミニウムである。これ
らの金属は自然の状態で、すなわち存在することがある
酸化膜を除去する必要なく、使用シラる。アルミニウム
は、細孔中にＣｏ、Ｎｉ。

Ｓｎ　、Ｃｗ等のようなその他の金属の酸化物を少量含
むことがある陽極酸化膜を有する状態で使用できる。本
発明の方法の実施中に酸化膜が残留するかどうか、ある
いはそれがハロゲン含有有機化合物との反応で除去され
るかどうかについてはまだ確証がない。

金属は、大きな表面積を示すいずれの物理的形態におい
ても使用できる。適当な形態としては、球体、チップま
たは顆粒の充填床；粉末の流動床；ハニカム；ワイヤメ
ツシュあるいはワイヤーウール等がある。現在のところ
好ましい材料は、スクラップアルミニウム、顆粒状のア
ルミニウム合金であり、その理由はこれらが安価であり
、容易に入手できることである。ハロゲン含有有機化合
物の迅速かつ完全な分解を確保するためには、充分な金
属表面が与えられるべきである。その値は、分解される
べき化合物１７当り、一般に０．１〜６５Ｗ？、好まし
くは１〜２０ｉの活性な金属表面（必ずしも棟の金属表
面ではないが、不活性炭素質沈着物のような物で被覆さ
れていない）である。

充分に迅速な反応を達成するためには、反応温度は少な
くとも４５０℃であることが必要とされる。温度の上限
は、使用される金属の融点によって規定される。本発明
方法の利点の一つは、低温度が必要とされることであり
、従って所望の反応速度を達成するのに必要とされるよ
りも高い温度を使用しないのが好ましい。その他の条件
にもより、好ましい反応温度は５５０〜６５０℃の範囲
内となろう。

上記の反応諸条件、すなわち酸素の不存在、金属の状態
、金属の温度が上記の如く維持されるならば、ハロゲン
含有有機化合物の分解は短い接触時間で達成される。本
発明では５０秒まで、好ましくは０．５〜３０秒の範囲
の接触時間が規定される。連続反応システムにおいては
、これは活性金属表面領域における気体の平均滞留時間
である。

反応時間がハロゲン含有有機化合物の単位量当りの金属
の全表面積に関連し、また反応温度に関連することは、
明かである。該化合物の完全な分解を確保するだめのガ
ス流量の調節は、通常の試行錯誤法により行なうことが
できる。

本発明方法の結果の反応生成物は、金属ハロゲン化物（
例えば塩化アルミニウム）、低沸点炭化水素、ハロゲン
（例えば塩素）、及び金属基質上に沈着された炭素であ
ると思われる。そのような沈着の結果として、基質（す
なわち金属表面）は次第に不活性になってくる。このよ
うになったとき基質は再生することができる。アルミニ
ウムについては、金属を水酸化ナトリウム溶液で処理す
ることにより、あるいはそれより好ましくはないが、金
属を空気中で加熱して炭素沈着物を焼尽することにより
、再生することができる。アルミニウムの再生のだめの
その他の処理法は、炭素付着表面を、 （α）　５８０℃で酸素に３０分間、次いで塩素に１分
間露出すること、 （６）５５０℃で水素に３０分間、次いで酸素に３０分
間露出すること、 （ｃ）ｓｓｏ〜５８０℃で酸素に３０分間、次いで１２
５〜１７５℃でスチーム／酸素混合物に露出すること、
等がある。

水素及び酸素は流動アルゴンで稀釈してもよい。

上記のうちで処理法（８）が好ましい。再生表面は塩素
によって多少「再活性化」されうるように認められる。

この処理法を用いて、有効表面の７９．７チの回復が得
られた。処理法（ｂ）は、（Ｃ）よりも好ましい。その
他の金属表面（基質）は、その基質に悪影響を与えない
条件下で炭素沈着物を除去することによシ同様に再生で
きる。

下記の実施例により本発明をさらに説明する。

実施例１ 使用金属はアルミニウム合金（４Ｐ１１００）のチップ
（０，５ｘ　Ｏ，５ｘ　Ｏ，１ｃｍ　）であった。この
アルミニウム合金チップからなる長さ約２７ｃＩｒＬの
床を外径１．８ｃｒＩＬの垂直な石英管中に配置し、５
８０℃の公称温度に維持した。反応体を収容した容器を
石英管内のアルミニウム合金チップ床の下に置き、これ
を別の管状炉で包囲し、炉温度を常温から６００℃まで
６０分間かけて上昇させた。石英管の下端部は、アルゴ
ンキャリヤーガスの導入孔を除き閉じられていた。その
導入孔を介して８７．７４／分（ＮＴＰ）の流量でアル
ゴンを通した。反応体は加熱されるにつれて蒸発し、キ
ャリヤーガスに同伴されるに至った。その流量はアルミ
ニウム合金チップ床におけるその気体の滞留時間が約１
５秒であるようにした。チップ床の温度の分布は底から
Ｏ（ｍのところで３６６℃、５αで４７３℃、９ｃｒｒ
Ｌで５６３℃、１６ｃＩｒＬで６０１℃、及び２７ＣＭ
Ｌで６００℃であった。石英管の上端部はガス出口を除
き閉じられており、反応生成物は凝縮された。実験後、
残留反応体、アルミニウム合金チップ床中の物質及び反
応生成物のすべてを、ハロゲン含有有機化合物について
分析した。

ある実験においては、反応体は０．００７８５１のデカ
クロロビフェニルであった。分解効率は９９．９９９９
％であった。アルミニウム合金チップ床の（底から測っ
て）１４〜２４αの部分は黒色となった。

別のいくつかの実験においては、反応体試料の加熱速度
をキャリヤーガス（アルゴン）中のデカクロロビフェニ
ルの濃度が１６６ｐμないし３０４８　ｐｐｍの範囲と
なるように変えた。すべての場合に分解効率は９９．９
９Ｌ％以上であった。

実験後、乾燥空気を５８０℃においてアルミニウム合金
チップ床に通した。その床（炭素沈着により黒化されて
いた部分）は、空気との接触により部分的に再生された
。アルミニウム表面上に極めてわずかな黒色が残っただ
けであった。

床を用いず（すなわちアルミニウム合金チップ床を用い
ず）上記と同じ条件下で比較実験を行なった。分解効率
は０〜５％のオーダーであった。

これは通常の状況下でのデカクロロビフェニルの高温で
の高安定性を示し、またアルミニウム合金チップ床によ
り得られる顕著な効果を示すものである。

実施例２ 他のハロゲン含有有機化合物反応体を実施例１に記載の
実験法で分解した。種々のハロゲン化有機化合物の少量
を測定する分析法がなかったので、分解効率は、実施例
１と同じ精度では測定しなかった。

（ａ）　　反応体は０．５−の四塩化炭素であシ、これ
を室温でキャリヤーガス中に注入した。アルミニウム合
金床は実施例１に記載の空気で再生されたものであった
。分解効率は正確には測定しなかったが高い１直であっ
た。

（ｂ）　　１５Ｅ応体は０．２　ｆｎｔの二塩化エチレ
ンであり、これを室温でキャリヤーガス中に注入した。

分解効率は９（ｌを越えた。

（Ｃ）　　反応体は１．０−の「７レオンー１１３」（
商標）であり、これをキャリヤーガス中に注入した。分
解効率は９０チを越えた。

（力　反応体は０．００５２ｇの「バイター（Ｖｉｔａ
ｒ　）　Ｊ　（商標）炭化水素であった０このものは試
料バイアル中ですべて分解し、アルミニウム合金チップ
床に達しなかった。

（ｇ）　　反応体は０．０６１３ｇのヨードベンゼンで
あった。この分解効率は９９．６％であった。

艶　反応体は０．０１８５５１のビラノール変圧器油（
６０％１Ｄｔのペンタクロロビフェニル含有）テアった
。アルゴンのキャリヤーガス中の反応体濃度は１０００
〜２０００ｐｐｍ　であった。分解効率は９８チであっ
た。

実施例３ この実施例は、実施例１に一般的に記載した実験法にお
いて種々の金属′基質（表面）を使用する場合の説明で
ある。

（α）実施例１の如きアルミニウム合金チップ床を用い
た。この床は前に使用されたものであり、１１！当り５
ｇの水酸化ナトリウムを含む水溶液を用いての処理によ
り再生されたものであった０この水溶液はすべての炭素
残留物を除去するのに有効であった。反応体は０．０２
６１ｇのペンタクロロフェノールであった。分解効率は
９５チ以上であった。

（ｂ）　　コバルトで電気的に着色された７、５ミクロ
ンの陽極酸化膜をもつアルミニウム合金（す５２５２）
の板から作ったチップからなる床を用いた。チップ１個
の大きさは（０，５ｘ　Ｏ，５Ｘ　０．１ｃＲ）であっ
た。チップ両面は共にコバルトで黒に着色されていたが
、周縁は裸のままの＋５２５２合金であった。反応体は
０．００４９ｇのデカクロロビフェニルであった。分解
効率は９９．９９９％であった。

（Ｃ）２０メツシユ篩（開口０．８４龍）を通過するよ
うなアルミニウム細粒からなる床を用いた。

反応体は０．０６ｐのビラノール変圧器油であった。

分解効率は９９．９９％であった。

（カ　床は７０〜８０メツシユ（開口約０．２　ｙｎｗ
　）のマグネシウム金属粉末からなるものであった。

反応体は０．００９ｇのデカクロロビフェニルであった
。分解効率は９９．９９９％であった。

実施例４ この実施例はキャリヤーガスの変更及び省略（不使用）
について例示するものである。特に明記しない限り、条
件は実施例１に記載のものと同じである。

（α）床は２０メツシユ篩（開口０．８４１１）を通過
する粒子寸法の超高純度アルミニウム粉末からなるもの
であった。反応体は約０．００７８＠のデカクロロビフ
ェニルであった。キャリヤーガスを用いなかった。反応
体を室温から１５分間で５８０℃まで加熱し、そしてさ
らに１５分間５８０℃に保持した。分解効率は９９．９
９９％であった。使用したアルミニウムの量はデカクロ
ロビフェニル１７当ｐ１４６９であったが、さらに別の
いくつかの実験により反応体１ｙ当、９１００５１よシ
も少ない量で同様に有効であることが判明した。この種
の研究実験における反応体と金属基質との接触時間につ
いて論するのは余り意味がないが、商業的操作において
は基質（金属）床には常にガスの流動が存在する。

（ｂ）床は実施例１で使用した如きアルミニウム合金チ
ップであった。アルゴンの代りに予め精製した窒素ガス
をキャリヤーガスとして８７．７　ｉ／分（ＮＴＰ）　
　の流量で用いた。反応体は０．００６５９のデカクロ
ロビフェニルであった。この分解効率は９９．９９９チ
であった。

比較実験において極めて乾燥した空気を窒素の代りにキ
ャリヤーガスとして用いた。分解効率は８０多以下であ
り、未確認の、そしておそらく有毒な生成物が排出ガス
中に認められた。

（外５名）

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）昇温において固体状態の金属と反応させることに
   よりハロゲン含有有機化合物を分解する方法において、
   気状の該化合物を、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＢｅな
   らびにそれらの合金から選択される大きな比表面積を有
   する金属と、酸素の不存在下に少なくとも４５０℃の温
   度でまた５０秒までの接触時間で接触させることを特徴
   とする上記分解方法。
2. （２）該有機化合物は塩素化炭化水素である特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。
3. （３）（ｉ）塩素化炭化水素を気相でかつ酸素の不存在
   下に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＢｅならびにそれら
   の合金から選択される大きな比表面積を有する金属と少
   なくとも４５０℃の温度及び０．１〜５０秒の接触時間
   で接触させ、それにより塩素化炭化水素を分解させ、そ
   して失活化炭素質沈着物を金属の表面上に形成させ、 （ｉｉ）金属の表面から炭素質沈着物を除去することに
   よりその金属を再生し、 （ｉｉｉ）その再生済金属をさらに塩素化炭化水素の分
   解のために再使用する、 諸工程により塩素化炭化水素を分解する方法。
4. （４）該化合物は不活性キャリヤーガス中に気状で随伴
   される特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方
   法。
5. （５）大きな比表面積を有する金属はアルミニウム合金
   チップである特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記
   載の方法。
6. （６）接触温度は５５０〜６５０℃である特許請求の範
   囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。
7. （７）分解されるべき化合物１ｇ当り１〜２０ｍ＾２の
   活性金属表面を用いる特許請求の範囲第１〜６項のいず
   れかに記載の方法。
8. （８）金属は、水酸化ナトリウム溶液を用いて処理する
   ことにより再生される特許請求の範囲第３項に記載の方
   法。
9. （９）金属は、高温度で酸素に次いで塩素に露出するこ
   とにより再生される特許請求の範囲第３項に記載の方法
   。