JPS61138530A - 無機コバルト吸着剤およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は無機コバルト吸着剤をよびその製造方法に関す
る。詳しくはチタニア短繊維を含有するチタニア水和物
および／またはチタン酸化物成型体からなることを特徴
とする機械的強度および耐熱水性に優れ九チタニア系コ
バルト吸着剤に関する。更に本発明社上記チタニア系コ
バルト吸着剤の製造に際し、チタニア短繊維とチタニア
粒子の混合物にチタニアゾルを均一に分散、混練する工
程と、該混線物を成型する工程と、該成型物を減圧脱水
、加熱脱水などくよシ少なくとも部分的に脱水せしめる
工程とからなるチタニア成型体からなるコバルト吸着剤
の製造方法に関する。

本発明の無機コバルト吸着剤は捌々の被処理液を対象と
するが、例えはぷ子炉の被曝の要因である一次冷却水中
に溶存するコバルトの吸着除去剤として有効に利用され
る。

本発明の吸着剤は機械的強度、吸着能力および耐熱水性
に優れているために炉水温度を低下せしめることなく高
温高圧下に使用することが可能である〇 〈従来技術〉 現在、炉水浄化の目的で実用化されている炉水浄化装置
にはすべて有機物系のイオン交換樹脂が用いられている
。しかし耐熱性に問題があるため浄化装置の入口で通水
の温度を６０℃以下に低下させる必要がある。その場合
、熱゛的損失を最小限に防ぐために全循環水量の一部の
みを所定温度まで冷却し処理を行ない残部は未処理の１
ま再循環される。故にその処理能力においても熱的効率
も悪く、炉水温度を低下せしめることなく高温高圧下に
使用することができる優れた無機イオン吸着剤の開発が
強く要望されておシ、これまでも耐熱水性、耐放射線性
のある無機イオン吸着剤が柚々検討されてきている。

無機吸着剤として、鉄、錫、チタニワム、ジルコニワム
、マンガン、ニオブおヨヒタンタルなどの酸化物、含水
酸化物または上記金属のリン酸またはタングステン酸と
の塩などの化合物が有効であることは公知である。しか
し上述した無機物質の中で、コバルト吸着特性、ｉ％温
水中での安定性および吸着材の一部が炉内に持ち込まれ
たときの放射化のでれ難さなどを総合的に評価した場合
、チタン酸化物が好ましく、チタン酸化物を吸着剤とし
て実用化するべく糧々の方法が提案されている。

例えば、粉末酸化チタンを凝集性金ｌｌ４ｒＲ化物と共
に凝集体として用いる方法（％％％陥５９−８０３２７
号公報明細書）、多孔質チタン金属の表面にチタン欧化
物を焼結担持した吸着剤（％開昭５９−６２３４３号公
報明細書）、多孔性アルミナに酸化チタンを担持させた
吸着剤（＃ｊ開昭５７−４０６９２号公報明細書）など
である。

これらはいずれもチタン酸化物をコバルト吸着活性物質
として用いるものであり、実用化に際しての固液分離の
問題、あるいは固定床として用いる際での担体による機
械的強度の保持と多孔質担体とすることによる活性物質
の高分散および非吸着剤物質であるコバルトの細孔内で
の物質移動の改良などを目的としたものであると考えら
れる。

しかし上述した方法のいずれも連続操作上に問題がある
とか、吸着能力が低いとか担持物質が剥離しやすいとい
う問題があシ未だ工業的に使用するには種々の改良すべ
き点が多い。

一方、層状構造を有するチタニア水和物繊維をその層中
に有するＨ　ｓ　ＯまたはＨとＣｏ　”をイオン交換す
ることによりイオン交換材として使用しうろことは公知
である（セラミックス、１９（１９８４）、Ｎｏ、２．
Ｐ１２６−Ｐ１３３）。又、チタニア水和物繊維、非晶
質のチタニア繊維およびチタニア繊維が陽イオン吸着剤
として用いうろことも公知である（特開昭５５−３３７
１号公報明細書）。しかし、いずれも本発明が開示繊維
のみを使用して工業的に連続的にコバルトを吸着分離す
るＫは依然として問題が残る。なぜなら上記文献に掲げ
られているチタニア系線維は長さがせいぜい数醜である
（本発明においては該形状を短繊維とよぷ）のでそれら
の集合体は乾いている時は粉末状で１）、水に分散させ
た時は懸濁液となシ、本質的にチタニア粒子と変らない
。従って上記チタニア線維を単味で吸着剤として用いた
場合チタニア粒子と同様固液の分離が必要となる。

また、チタニア水和物またはチタン酸化物を触媒担体、
吸着剤として工業的使用に耐えうる成型体とする方法は
以前より検討されてきている。例えば“ｒナターゼ型も
しくは無定形の結晶構造を有するチタンの水利酸化物に
無機酸を混合して成型する方法（特開昭５５−８８４４
号公報明細書）、硫酸チタンに微粒子ケイ酸を添加し、
熱加水分解後焼成する方法（特開昭５９−３５０２５号
明細書など）および水利チタンの一部を解膠して焼成、
粉砕した粉体にチタニアゾルを添加して成型する二段焼
成法（特開昭５９−１２３５３２号公報明細書）などで
ある。

しかしながら、これらは原子炉−次戸水の高温高圧下処
理に用いた場合、その強度、コバルト吸着性能において
まだ不満足なものである。

また、特に成型体の強度を上けるために使用するバイン
ダーがチタン以外の放射線の影響を受けやすい金属成分
を含有するものであった場合には、上記処理中にその成
分が剥離し放射化されるという危険を帯びている。

またチタニア短繊維のみ、あるいはチタニア短繊維とチ
タニア粒子との混合物に上記した公知技術を適用してみ
ても、水中で崩壊するなど機械的強度および耐熱水性が
不十分なものにしかならない。

〈発明が解決しようとする問題点〉 上述した従来技術のチタニア系吸着剤が原子炉−火炉水
中のコバルト吸着剤として実用化に至ら炉水との分離を
効果的に行なうことが困難である。

■チタニア水和物またはチタン酸化物を多孔性担体に担
持せしめたものは吸着活性成分でるるチタニア含有量が
不十分でしかめシえないために吸着能力の低下が大きく
またチタニア成分が剥離しやすい。■チタニア水和物ま
たはチタン酸化物の成型体としたものは機械的強度、耐
熱水性、低表面積による吸着能力の低下、成型時に混入
する不純物による悪影響等それぞれ不満足な点がある。

く問題点を解決するだめの手段〉 本発明は上記問題点に鑑みなされたもので高温高圧下で
のコバルト吸着能、機械的強度、耐熱水性に優れた実質
的にチタンの水和物および／または酸化物からなるチタ
ニア成型体を提供するものである。

即ち本発明は以下の如く特定される。

（１）　　チタニア短繊維を含有するチタニア水和物お
よび／またはチタン酸化物成型体からなることを特徴と
するチタニア系コバルト吸着剤。

（２）　　チタニア短繊維が直径０．１μｍ〜１）Ｉ！
ｌ＋の範囲、載の吸着剤。

（３）　　チタニア短繊維の含有量が成型体中の全チタ
ニア水和物および／またはチタン酸化物に対しＴｉＯ２
として少なくとも２］Ｌｉ％であることを特徴とする上
記（１）または（２）記載の吸着剤。

（４）　　チタニア短繊維とチタニア粒子との混合物に
チタニアゾルを均一に分散、混練する工程と、見られる
混練物を成型する工程と、えられる成型物を少なくとも
部分的に脱水する工程とからなることを特徴とするチタ
ニア系コバルト吸着剤の製造方法。

（５）　　チタニア短繊維の原料割合が、全チタニア原
料に対しＴｉＯ２として少なくとも２重量％であること
を特徴とする上記（４）記載の方法。

（６）　　チタニアゾルの添加量が全チタニア原料に対
しＴｉＯ２として１〜５０重量幅であることを特徴とす
る上記（４）または（５）記載の方法。

〈作　　用〉 無機酸化物ゾルが無機成型体のバインダーとなることは
公知である。しかし本発明者らの検討によれは、チタニ
ア短繊維含有チタニア成型体を製造する場合、シリカゾ
ル、アルミナゾルでは少量の添加ではバインダー効果を
殆んど発揮しなかった。それらに比較し驚くべきことに
チタニアゾルを使用した場合少量の添加でも顕著なバイ
ンダー効果が発現し、それと共に機械的強度、耐熱水性
が向上し、しかもコバルト吸着能が非常に優れていると
いう予期しえない知見をえた。また一方チタニア粒子の
みを原料として同様にチタニアゾルで成型した場合には
バインダー力は弱く、ゾルを多量に必要とするか例えば
％開昭５９−１２３５３２号公報明細書に示される如き
複雑な工程が必要であると推察され、本発明におけるチ
タニア短繊維の添加とチタニアゾルの使用が相乗的（働
き、初めて吸着剤として好適な成型体となしえたもので
ある。

本発明で用いられるチタニア短繊維は従来公知の製法に
より見られるもので、その形状が直径０．１μｍ〜ｌｌ
ｌ１１）の範囲、長さが０．５μｍ　〜５　ｗｍの範囲
のもので、好ましくはアスペクト比が３以上、特に好ま
しくはアスペクト比５以上のものならはいずれも好適に
用いることができる。これら４例えば一般式Ｍ　ｚ　Ｏ
・１ＴｉＱ２　（Ｍはアルカリ金属、ｎは１〜６の範囲
の正数をそれぞれ表わす）で示されるチタン酸アルカリ
金属ウィスカーより水熱処理または散水＃液処理による
チタニア繊維の製法（囁業協会誌、８６　［ｃ＋］　１
９７　ｓ。

Ｐ４３０〜Ｐ４３２、％開昭５５−３３７１号、特開昭
５９−１５０５４３号各公報明細書など）、三項　。

化チタン溶液を酸化ガスで徐々に酸化する方法（特開昭
５６−７８４２６号公報明細書）、チタンアルコキシド
類と水酸化カリウムの複合体を紡糸後酸処理する方法（
特開昭５８−１５６３４７号公報明細書）、酸化物水性
チタニアゾルを加熱された熱媒体溶液中添加する方法（
特開昭５８−１７４６１８号公報明細書）などによって
製造することができる。そして、形状が上記した範囲の
ものならばこの発明におけるチタニア短繊維として用い
ることができる。結晶形としてはチタニア水和物および
非晶質、アナターゼ。

ルチルなどの酸化チタンのいずれか又は混合物であって
もよい。

チタニア短繊維の添加割合はチタニア原料に対して少量
含有するだけでチタニアゾルの添加と合いまって機械的
強度および耐水性の向上に効果を発揮するが、好ましく
はチタニア短繊維の含有量が成型体中の全チタニア水和
物および／またはチタン酸化物に対しＴ　ｉ　Ｏｚとし
て計算して少なくとも２重量繋とする。２％より少ない
場合はその添加効果は十分ではない。また上記範囲内の
一例として、チタニア短繊維のみの原料にチタニアゾル
を添加して成型体とする場合も当然含まれ、この場合実
施例で示すように本発明に開示する％徴をもつ以外に、
細孔径がある一定範囲に非常に制御されたものとなり吸
着効率の向上という観点から特に好ましい吸着剤である
。その細孔径は使用するチタニア短繊維の形状、特に直
径と相関関係があυ、小さな細孔径を多く必要とする場
合は直径の小さい短繊維の添加割合を増し、逆に大きな
細孔径を多く必要とする場合は直径の大きな短繊維を主
に使用することＫより、細孔径および細孔径分布を自在
に制御しうる。チタニア短繊維の含有量が成型体中のチ
タニア化合物に対してＴｉＯｘとして６０重量優以上で
あれば側孔物性を制御しうるので好ましい。上記した％
徴は吸着剤として実用化する際に成型体中の物質移動を
コントロールしうろことによｐ液の流量、温度などの吸
着操作条件に対応しうる吸着剤が製造できる点で有利と
なる。また涼　炉冷却水中に含有するクラッドの除去効
果も高くなり好ましい。しかし上述した利点はチタニア
短繊維をある特定範囲で含有させた場合の付加的な特徴
を示したのみであってチタニア短繊維の含有量を限定す
るものでないことは明らかである。

チタニア短繊維およびチタニアゾル以外のチタニア水和
物および／またはチタン酸化物の粒子状（単にチタニア
粒子とよぷ）原料は、形状として球状、不定形状または
凝集状粒・子であり針状または矩形状のものであっても
アスペクト比３未満の粒子など、チタニア短繊維および
チタニアゾル以外でｉｋ終終着着剤した際チタニア水和
物および／またはチタン酸化物にな９うるすべてのチタ
ン原料をこの中に含めるものである。それらは従来公知
の方法で製造される。レリえば四塩化チタン、硫酸チタ
ニル、硝酸チタンなどのチタンの塩をアルカリ加水分解
、熱加水分解などにより、またはチタンテトライソプロ
ポキシドなどのチタンのアルコキシドを加水分解してえ
られるオルトチタン酸、メタチタン酸などのチタニア水
和物、およびチタニア水和物を焼成して見られる非晶質
、アナターゼ型またはルチル型酸化チタンなどである。

更に上述したチタニア短債維を機械的に粉砂してアスペ
ク・ト比を３未満にしたものも使用しうる。

チタニアゾルも従来公知の方法でａ造することができる
。例えば四塩化チタン、硫酸チタニルなどのチタンの塩
を加水分解してオルトチタン酸粒子とした後、塩化バリ
ウム、塩酸などで解膠するか、チタンテトライソプロポ
キシドのようなチタンアルコキシドを部分的に加水分解
する方法などで製造しうるが、上記製法ｔ′ｃ限定され
るものではない。チタニアゾルは溶媒が水系である水性
ゾルまたはエタノール、イソプロパツールなどのアルコ
ール類、トルエンなどの芳香族類などの有機溶媒系であ
るオルガノゾルのいずれも使用しうる。

本発明でいうチタニアゾルはゾルを構成するチタニア単
一粒子の大きさく分布があってもさしつかえないが、チ
タニアゾルの添加量を示す場合、単一粒子の大きさが１
０−１，０００大の範囲内にある粒子量をＴｉ０ｚ換算
で表わすものとする。

なぜなら本発明者らの知見によれば、チタニア単一粒子
の大きさが１０〜ｔ、ｏｏｏλ、より好ましくは３０〜
５ｏｏＸの範囲内のチタニア粒子がバインダーとしての
効果が大きいからである。従って上記範囲外の単一粒子
径のものＫついてはチタ二′γ水和物粒子原料として扱
うものとする。

チタニアゾルの添加量は全チタニアｉ料に対しＴｉＯ２
として好ましくは１〜５０３９Ｊ１％の範囲添加する。

１ｑｈより少ないと本発明に開ボする機械的強度および
耐熱水性のある成型体となりえず、５０％より多い場合
バインダー力は大きくなるが経済的ではない。

以上の各チタニア原料中には高温水中に浴出する可能性
のあるアルカリ金属、アルカリ土類金属などの金属化合
物、およびイオウ、ノーロゲンなどの化合物は極力含有
せしめてはならない。

倒故ならそれらが原子炉水中に溶出し配管などの腐蝕の
問題があるから′Ｃある。

まずチタニア短繊維とチタニア粒子の混合物、もしくは
チタニア短繊維のみの原料にチタニアゾルと場合により
適当量の水、アルコール等を添加してチタニアゾルを均
一に分散、混練する。

その際後の成型する工程における成型性を考慮して該混
線物中にデンプン、ポリビニルアルコールなど通常用い
られる成型性改良剤を添加することもできる。また機械
的強度を更に高める目的でシリコンカーバイド、窒化硅
素、アルミナなどのウィスカーを１〜３０ｉＪｉ％の範
囲含有せしめることができる。

次いで上記混練物を押出成型法、転勤造粒法、打錠成型
法、マルメライザー成型法など従来公知の方法によシ成
型体とする。

成型体の形としてはペレット状、球状、棒状、三角錘状
、リング状、ハニカム状などいかなる形状にも成型しう
る。

次いで上記成型物を少なくとも部分的に脱水し吸着剤と
する。具体的には室温乾燥、減圧脱水、加熱脱水などの
方法の中から適宜選択することができる。その際どの脱
水方法を選ぶかは吸着剤としてのチタンの化学的性質、
％に結晶構造と関係する。例えばチタニア水和物のみか
らなる吸着剤を製造する場合は、室温乾燥および／また
は０〜２００℃での減圧脱水によりえることができ、ア
ナターゼ型および／またはルチル型酸化チタンのみから
なる吸着剤を製造する場合は１１００℃までの加熱脱水
をその工程単独または室温乾燥および／または減圧脱水
に次いで行なうことができる。他の結晶形および混合物
の場合も上記した３つの脱水方法のいずれか単独、もし
くは組合せにより行うことができる。

上述した脱水工程により初めてチタニアゾルがバインダ
ーとして有効に慟らくものである。

その機構はチタニアゾル中のゾル粒子の表面にある水酸
基がゾル粒子どおしおよびチタニア短繊維、チタニア粒
子表面の水酸基との脱水縮合によって成型体を強固にな
らしめると考えられる。その中で本発明者らにも予期し
えなかったことであるが、室温乾燥および／または０〜
２００℃での常圧または減圧脱水の如き低温でなどの耐
熱水性が優れており、従ってチタンがいかなる構造のも
のであっても実用に耐え４うる吸着剤が製造しうろこと
である。

上記した原料および製法により製造された成型体吸着剤
は軽水型原子炉における給水系、舟循環系などの一次炉
水系中に炉水浄化系を設けその中に吸着剤を充填して用
いられる。その場合炉水温度（２８０〜３ｚｏｃ）を浄
化系の前で低下させる必要はない。

以下に実施例でもって本発明を更に具体的に説明する。

なお各物性測定は下記の方法により行なった。

機械的強度 ０圧壊強度−木屋式硬度計による ０粉化度−１００−ガラス裂丸底フラスコの中に成型体
吸着剤ｌｒ（４ｍφ×４ｆｆｉ１）ＩＨのベレットで約
２０個）および純水５０ｍ／を仕込み、フラスコを１０
　Ｏｒ、ｐ、ｍで１時間回転させた後成型体を取り出し 乾燥後重量を測定し次式に従って求め た。

耐熱水性 ０高温水中での型くずれ一高温水中でのコバルト吸着テ
スト後の成型体の目視観察および水 の濁りの有無の確認による ０水へのチタンの溶出−高温水中でのコバルト吸着テス
ト後水中のチタンを原子吸光分 析によシ測定。

その他の物性 ０表面積−ＢＥＴ法による ０細孔容蓋、細孔径分布−水銀圧入法による実施例　１
〜７ （１）チタニア短繊維の製造 四チタン酸カリウム短繊維（直径０．２〜０．７ｔ１ｍ
＋長さ３〜５００μｍ）を０．５Ｎ硝酸水溶液中に懸濁
し、室温で１２時間撹拌した後濾過により液と分離した
。上記操作を３回繰り返し最後はケーキを純水で洗浄す
ることＫより四チタン酸カリウム短繊維中のカリウムイ
オンを溶出除去しチタニア水和物ウィスカーをえ、次い
で３００℃で焼成してチタニア短ｆｆｌ＃（チタニア短
繊維−八とする）を製造した。上記チタニア短繊維の形
状（電子顕微鏡による観察結果）、Ｔ　ｉ　Ｏｚ含有ｉ
ｌ（残分は水和水）を下記の表−１に示す。同様にして
形状の異なる四チタン酸カリウム短ｌｉ１．維を原料に
用いたシ、焼戊堪度を変化させて種々のチタニア短繊維
を製造した。下記の表−１に製造したチタニア短ＮＲ維
番号と物性を示す。

表　　　−１ なおチタニア短繊維中の不純物金属は微Ｉｋ（０，を重
ｉｌＬ％以下）のカリウムのみであり、形状のうちアス
ペクト比はすべて５以上であった。

（ｎ）チタニアゾルの製造 Ｏ製法　１ 硫酸チタニル水溶液−アンモニア水を加えオルトチタン
酸の沈殿を生成させ、該沈殿物を分離し、多量の水で水
洗してオルトチタン酸のケーキをえた。次に濃硝酸水溶
敢（ケーキ中のＴｉ１ｔに対する硝酸のモル比２．５）
中にケーキを攪拌Ｆに添加し透明な粗チタニアゾルとし
た。次いで粗チタニアゾル中に含有する硫酸イオン、硝
酸イオンを透析によシ除去し純粋なチタニアゾル（撰度
、Ｔｉ１２として１５重量る）を製造した。チタニアゾ
ル中のチタニア粒子の大きさは透過型電子顕微鏡で観察
した結果６０〜１５０λの範囲でめった。（チタニアゾ
ル中イとする） ０製法　２ ＩＮの硝酸水溶液を攪拌しながら、その中にチタンテト
ライソグロボキシドのインプロパツール溶液を徐々に滴
下し、Ｔｉ０ｔ換算濃度２．０　、を量子のチタニアゾ
ルをえ、次いで室温、減圧下に溶媒（イングロパノール
）の一部を蒸発させＴｉ０ｚ換Ｘ＊度８．５重量％のチ
タニアゾルを製造した。ゾル中のチタニア粒子の大きさ
は５００〜８００λであった。（チタニアゾルーロトス
ル）（１）吸着剤の製造 （りで製造したチタニア短繊維および粒子状酸化チタン
（デグプ社製アエロジル酸化チタンＰ−２５アナターゼ
／ルチル＝ ７５／２５、・・・・・・粒子状酸化チタン−（Ｘ）と
する、またはチタニア短繊維−人′ｆｒ：機械的に粉砕
しＯ０１〜ｉ、ｏμｍ犬の矩形状チタニア粒子（アスペ
クト比社３未満）・・・・・・粒子状酸化チタン−（Ｙ
）とする）をプレンダーに仕込み、十分混合した後（１
）で製造したチタニアゾルを添加し均一に分散、混練し
た。

次いで上記混線物を押し出し収型磯によシ４簡φＸ　４
　ｗ　Ｈのペレット状に押し出し、成型した。次に成型
体を下記のｆｆ−２に示す条件で脱水し種々のチタニア
成型吸着剤を製造した。吸着剤番号とＴｉ１ｔの原料割
合および吸着剤の物性との関係を表−２に示すＯ （ｒＶ）コバルト吸着テスト 硝酸コバルトを浴所させた純水（コバルト濃度ｔｘｉｏ
−’モ＃／１）１００ｔ／および（菖）で製造した吸着
剤約０．２２を精秤して、５００−のステンレス製（Ｓ
ＵＳ−３１ｓ）オートクレーブに仕込み、外部よりｍ気
加熱を行ない内部の液温を３２０℃とした。外部し試料
水および吸着剤を取り出し、試料水については吸着剤の
形くずれによる濁りのＭ無および原子吸光分析によりＴ
ｔの溶＝ｉを測定し、吸着剤については十分水洗した汝
（＋１１Ｃ酸アンモニウムを添加溶解濾ぞた砲硫酸に吸
看却１を溶牌させその俗解液中のコバルト量を原子吸光
分析することによりコバルト吸着ｉｋｔ求めた。結果を
下記の表−３に示す。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）チタニア短繊維を含有するチタニア水和物および
   ／またはチタン酸化物成型体からなることを特徴とする
   チタニア系コバルト吸着剤。
2. （２）チタニア短繊維が直径０．１μｍ〜１ｍｍの範囲
   、長さが０．５μｍ〜５ｍｍの範囲でかつアスペクト比
   が３以上であることを特徴とする特許請求の範囲（１）
   記載の吸着剤。
3. （３）チタニア短繊維の含有量が成型体中の全チタニア
   水和物および／またはチタン酸化物に対しＴｉＯ＿２と
   して少なくとも２重量％であることを特徴とする特許請
   求の範囲（１）または（２）記載の吸着剤。
4. （４）チタニア短繊維とチタニア粒子との混合物にチタ
   ニアゾルを均一に分散、混練する工程と、えられる混練
   物を成型する工程と、えられる成型物を少なくとも部分
   的に脱水する工程とからなることを特徴とするチタニア
   系コバルト吸着剤の製造方法。
5. （５）チタニア短繊維の原料割合が、全チタニア原料に
   対しＴｉＯ＿２として少なくとも２重量％であることを
   特徴とする特許請求の範囲（４）記載の方法。
6. （６）チタニアゾルの添加量が全チタニア原料に対しＴ
   ｉＯ＿２として１〜５０重量％であることを特徴とする
   特許請求の範囲（４）または（５）記載の方法。