JPS61146347A - 銅および亜鉛の化合物を含む酸化鉄触媒およびこの触媒を用いてパラーエチルトルエンを脱水素する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジアルキル芳香族炭化水素の選択的脱水素を行
ってアルキルビニル芳香族炭化水素を得る改良触媒に関
し、さらに詳しくはノくラーエチルトルエン（ＰＥＴ）
を脱水素を経℃ノくラーメチルスチレンを得る触媒に関
する０ ビニルベンゼンは合成プラスチックおよび樹脂の製造に
おい℃特に重要な役割を果す０例えばポリスチレン樹脂
を製造するためのスチレンの重合は周知である。

スチレンおよびスチレン誘導体は代表的には、水蒸気の
存在下でそして５００℃ないし７００℃の範囲の温度で
固体触媒による脱水素によりエチルベンゼン物質から製
造される。この方法で最も効果的であることが見出され
ている触媒は、促進するカリウム酸化物（カーボネート
）、安定化する「電化クロム、酸化物材料に基づくもの
である。かなりの研究はこの種の触媒の活性と選択性を
改良する試みに向けられ曵いる。選択性（反応した反応
体１モル当りの所望生成物のモル数）または転換率（出
発材料１モル当りの反応した反応体のモル数）のどちら
かを高めるが他方を低下させない改良は経済上魅力的で
ある、なぜならばこれは収率（反応体１モル当りの製造
された所望生成物のモル数）が増加することになるから
である。収率の値が増加することはより効率的な運転を
もたらしより多くの反応体が所望生成物に転換される。

商業的操作においては多くは１年当り数百万ボンドの製
品を作るが、選択性と転換率との間にしばしば交換（ｔ
ｒａｄｓ＋　−ｏｆｆ　）が必要である。わずか１ない
し２パーセントの選択性の増加は出発材料のかなりの節
約をもたらすことができる。転換率の増加は建設費とエ
ネルギー消費をかなり低下することができる。交換は原
材料費、エネルギー費、およびプラント寿命に依存して
変化するかもじれない。

種々のアルキル芳香族脱水素反応に用いる酸化鉄型脱水
素触媒の転換効果と選択性を改良する試みがなされてい
る。例えば１９７９年５月１日発行のりサーの米国特許
４，１５２，３００号は酸化鉄、酸化カリウム、酸化バ
ナジウムおよび任意に酸化クロムの混合物からなる脱水
素触媒組成物にある種の金属酸化物を少量含ませること
によりエチルベンゼン脱水素触媒の選択性の改良が実現
できると開示している。

１９７９年１月１９日発行のコーティの米国特許第４，
１３４，８５８号はエチル−またはジエチルベンゼンの
脱水素により製造されるスチレンおよびジビニルベンゼ
ンの転換率、選択率および収率な改良するための特定の
量の粘土を含む酸化鉄ペースの脱水素触媒を開示してい
る。この特許はまた、銅、バナジウム、亜鉛、マンガン
、マグネシウム、ニッケル、コバルト、ビスマス、スズ
、オよびアンチモンの酸化物をこの脱水素触媒に添加で
きると示している。

酸化鉄ペースの脱水素触媒を改良するこのような試みに
もかかわらず、他のタイプのアルキル芳香族物質の脱水
素、例えばパラ−エチルトルエンからパラ−メチルスチ
レンの製造における改良された転換率、選択率、および
／または収率を実現するのに使用できるこのタイプの触
媒を作る絶え間ないニーズがある。

本発明はエチルベンゼンおよび置換エチルベンゼン、特
にパラ−エチルトルエンの脱水素を促進してパラ−メチ
ルスチレンを製造するのに適した脱水素触媒組成物を提
供する。このような触媒は酸化第二鉄として計算して約
３０ないし６０重量−の酸化鉄、酸化カリウムとして計
算して約１３ないし４８重量％のカリウム化合物成分、
酸化クロムとして計算して約０ないし約５重量％のクロ
ム化合物成分、約１ないし１０重量−の銅化合物、およ
び工ないし１０重量％の亜鉛化合物からなる。

本発明はまた、パラ−エチルトルエンを好ましくは水蒸
気とともに約５００℃ないし７００℃の温度で約０．３
ないし３のＬＨ８ｖで触媒組成物に送つて高選択性かつ
優れた転換率でパラ−メチルスチレンを得る脱水素方法
を提供する。

本発明の脱水素触媒組成物は必須触媒成分として１種類
またはそれ以上の鉄化合物を一般には酸化鉄の形態で含
む。酸化鉄の多くの形態を本発明の触媒組成物において
使用できる。代表的にはこの種の触媒製造に用いる酸化
鉄は人工の、粉末赤色の、赤褐色の、黄色のまたは黒色
の顔料である。

赤色または赤褐色の顔料は非常に純粋な酸化第二鉄であ
り、黒色顔料は磁性形態、四三酸化鉄（Ｆ１１３０４）
であり、これは通常は種々の反応条件下での触媒に見ら
れる。黄色酸化鉄は酸化第二鉄の１水和物の形態からな
る。これらの酸化物は種種の方法、例えば鉄化合物の酸
化、焙焼、沈澱、焼成などにより作られる。適当な酸化
鉄の形態は、米国特許第３，３６０，５９７号（１９６
７年１２月２６日発行）、および同第３，３６４．２７
７号（１９６８年１月１６日発行）に従い触媒の製造に
おいて使用される１水和した黄色酸化鉄である。純度９
８重量％以上の顔料級の赤色酸化鉄が特に適している。

これら赤色酸化物は２ないし５Ｑｍ２／グラムの範囲の
表面積と０．１ないし２ミクロンの粒径な有する。鉄化
合物はその可能な酸化状態の１つまたは両者の混合状で
、すなわち第一鉄または第二鉄またはそれらの混合物、
例えばマグネタイト状の鉄として触媒中に存在する。

本発明の触媒組成物は一般には酸化第二鉄として計算し
て約３０ないし６０重量％、好ましくは約３５ないし５
５重量％の酸化鉄を含む。表現を変えると、本触媒組成
物は一般には鉄金属として計算して約２１ないし４２重
量％、好ましくは約２４ないし３９重量％の酸化鉄を含
む。

本発明の脱水素触媒組成物は触媒促進剤として本質的に
１稲類またはそれ以上のカリウム化合物を含む。カリウ
ム促進剤物質は種々の形態で触媒に添加できる。例えば
、酸化物としてまたは焼成条件下で少なくとも一部が酸
化物に転化できる他の化合物、例えば水酸化物、炭酸塩
、重炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、酢酸塩などとして添加し
【もよい。特に好ましいカリウム化合物は炭酸カリウム
である。カリウム化合物は一般には触媒中に酸化カリウ
ム、炭酸カリウムまたはそれらの混合物として存在する
。反応ガス中の二酸化炭素高分圧はカリウム成分内に炭
酸塩対酸化物の高い比を与え、またその逆でもある。

本触媒組成物は一般には酸化カリウムとして計算して約
１３ないし４８重量％、好ましくは約２７ないし４１重
量−のカリウム促進剤化合物を含む。酸化カリウムと酸
化第二鉄とのモル比はＯ，Ｓ：１ないし１．６：１が好
ましい。

任意であるが好ましい本触媒組成物の第三成分は、触媒
活性成分に対し安定剤として作用するクロム化合物であ
る。事実、クロム化合物は代表的にはアルカリ促進酸化
鉄触媒に添加されて触媒寿命を延ばしている。本発明の
組成物において用いるクロムは酸化クロムの形態で、ま
たは焼成により酸化クロムへと分解する形態のクロム化
合物、例えば硝酸クロム、水酸化物、酢酸塩、などの形
態で触媒に添加できる。クロムはまたアルカリ金属のク
ロム酸塩の形態でも添加できる。クロム酸カリウムを用
いるならば、当然ではあるがこのような物質は前記した
本脱水素触媒組成物に必須に存在するカリウムの必要な
濃度に貢献する。

こうして本触媒組成物は酸化クロムとして計算して約０
ないし約５重量％、好ましくは約１ないし４重量％のク
ロム化合物を含むことができる。

別の表現では、本組成物は金属クロムとして計算して約
０ないし３．５重量％、好ましくは約１．４ないし２．
８重量−の酸化クロムを含むことができる。

本発明によれば、鉄、カリウム、および任意にクロムの
化合物を含む脱水素触媒組成物はまた、特に選ばれた量
の銅化合物と亜鉛化合物を必須に含む。銅化合物は好ま
しくは酸化銅であり、最も好ましくは亜クロム酸銅（Ｇ
ｕＣｒｌＯ４）である。亜鉛化合物は好ましくは酸化物
、最も好ましくは鉄酸亜鉛（ＺｎＦｅ１０４）である。

銅化合物と亜鉛化合物との割合はかなり変化し得る。亜
クロム酸銅と鉄酸亜鉛は有利にはしないし１０重量％、
好ましくは工ないし５重量％の量で用いる。

前記物質に加えて、本発明の触媒組成物は、このような
組成物の触媒的および／または物理的性質を変え、調整
しまたは変性するのに適した広範囲の物質を任意に含む
ことができる。本発明において意図するタイプの脱水素
触媒用の安定剤、活性剤、および促進剤として作用でき
る物質は例えばコバルト、カドミウム、アルミニウム、
ニッケル、セシウム、および希土類を含む。このような
添加剤は元素状またはその酸化物の形態を含む種々の形
態で含めることができる。使用するならば、このような
安定剤、活性剤、および／または促進剤は一般には本触
媒組成物の約１ないし１５重量％で含む。

Ｐ−メチルスチレン生成物の製造への触媒活性および／
または選択性を高めるために、カリオフイライト（カリ
ブ石）などのアルミノ珪酸カリウムなどの物質を本発明
の組成物は含む必要がないことに気づくべきである。事
実、本発明の触媒は、Ｐ−エチルトルエンの脱水素を促
進するのに使用するとき、触媒脱水素活性あるいはＰ−
メチルスチレンの選択性に悪影響を及ぼすことなく、粘
土または粘土状物質をほとんど含まないで維持できる０ 本発明の触媒組成物の物理的強度は、所望により種々の
任意の不溶性結合剤を添加することにより改良できる。

結合剤は例えばアルミン酸カルシウムとボルトランドセ
メントを含む０本触媒組成物の密度は同様に種々の充填
材、例えばおがくず、カーボン、木粉、などの可燃性物
質など添加により変えることができる。このような材料
は調製中に組成物に添加できそしてその後触媒ベレット
を形成した後に焼き払う。他の多孔性促進助剤はグラフ
ァイトおよびメチルセルロース水溶液を含み、これらは
また後記するように触媒ペレットの押出しを促進する。

使用するならば、結合剤と他の充填材は一般には触媒組
成物の約２０重量−以下で含む。

本発明の触媒組成物は一般には、必須成分と所望の任意
成分とを後記するように混合しそしてその後得られる混
合物を乾燥しそして任意に焼成することにより作られる
。こうして焼成温度は約１００℃ないし６００℃、好ま
しくは約１５０’Ｃないし５５０℃の範囲である。

本触媒組成物の化合物は種々の方法で混合できる。１つ
の方法は所望の酸化物および／または焼成により酸化物
へと分解できる化合物の混合物を一緒にボールミルで粉
砕し、少量の水を加え、そして形成されたペーストを押
し出して小さいペレットを作り、これを次いで乾燥しそ
して焼成することからなる。他の方法は成分を互いに溶
解させ、これら成分を噴霧乾燥して粉末を形成し、この
粉末を酸化物に焼成し、そして十分の水分を加えてペー
ストを形成し、これをペレットへと押し出し、乾燥およ
び焼成することである。他の手法は鉄およびクロムなど
の沈澱可能なこれら物質を水酸化物へと沈澱させ、沈澱
物を部分的に脱水し、他の所望金属の可溶性塩を加え、
次いで押し出し、得られるペレットを乾燥しそして焼成
することを含む。好ましい方法は酸化物および／または
焼成により酸化物に分解可能な化合物の乾燥混合物を粉
砕し、水分を加え、任意に焼成により酸化物へと分解可
能な可溶性化合物を溶解させて含ませ、次いで得られる
ペーストを混合しおよび／または砕き、混合物をペレッ
ト化し、次いで約５０℃ないし約３００℃の温度でほば
乾燥させ、続いてペレットを焼成して最終生成物を得る
。乾燥および焼成は、炉温度の適当なプログラミングに
より同一炉内で段階的に実施できる。別法として、酸化
物および／または焼成により酸化物へと分解可能な化合
物の水溶性乾燥粉末を乾燥混合し、そして必要な残りの
他の物質を水に溶かしそして得られる溶液を用いて乾燥
粉末を含むペーストを形成する。

乾燥粉末、水および水溶性化合物の混合については、等
価の結果を与えそして本発明の範囲内である多くの変法
がある。

本発明の触媒はパラ−エチルトルエンの脱水素を促進し
て選択的にパラ−メチルスチレンを得るのに特に効果的
である。このような脱水素反応は通常は約５００℃ない
し７００℃の反応温度で行なわれる。しかしながら、本
発明の範囲から離れることなくより高いまたはより低い
温度を使用してもよい。大気圧、準大気圧、または過圧
の使用が適している。しかしながら、できる限り低い圧
力で操作するのが好ましく、それ散大気圧または準大気
圧が好ましい。本発明の方法は回分、半連続、または連
続操作で行ってもよいが、連続操作が好ましい。固定床
、流動床または懸濁床の形態で触媒を用いる。固定床を
用いるのが好ましい。反応は一段反応器でまたは一連の
反応器内で行ってもよい。反応器は下降流反応器、半径
流反応器などの種々のデザインのものであってよい。

本発明の触媒を用いるとき、触媒から炭素質残渣の除去
を助けるために水蒸気を反応体供給原料に加えることが
望ましい。反応供給原料は一般には有機物供給原料毎モ
ル当り２ないし３０モルの水蒸気を含む。高カリウム含
量の触媒を通常は低水蒸気対供給物比で用いる。水蒸気
対供給物の重量比は約１：工ないし約５：１が望ましい
。良好な結果は水蒸気対供給物の比が約１．６：１ない
し約４＝１のときに得られる。

反応体含有ガスと触媒との接触時間は通常は液時空間速
度（触媒単位容積当り１時間当りの液体炭化水素の容積
、すなわちＬＨ３Ｖ　）でもって定められる。本発明に
よると有機反応体のＬＨ３Ｖは約０．３ないし３まで変
わり得るが、好ましくはこの範囲内で調節して問題とす
る特定の供給原料に対して望ましい転換を行う。

本発明の触媒およびその使用を以下の解説例でさらに述
べる。わずか工ないし２パーセントの選択性および／ま
たは転換率の増加による利益は、１日に数百ないし数千
ボンドの製品を作るかもしれない商業的方法においては
かなり重要であることに気づくべきである。

以下の組成のＰ−エチルトルエン脱水素触媒を作った。

重量％ −ＦｅＢＯ３４１，８ に、００，４９．２ ＣｒＢＯ３２，７ ０ｕＧｒ２０４　　　　　　２．７ ＺｎＦｓ１０４　　　　　　３．６ １００．０ この触媒にＰ−エチルトルエンと水蒸気を送ってＰ−メ
チルスチレンを得た。条件および得られた結果は以下の
通りである。

６２０　　　２／ｌ　　　ｌ　　　　６６．０　　　９
０．０６２０　１．８５／１　　１　　　６２．０　　
　９０．５６２０　１．８５／ｌ　　　１．２５　　６
２．０　　　９１．０６２５　１．８５／ｌ　　　１．
２５　　６５．０　　　９０．０比　　較　　例 上記実施例と同様にして作ったが加えたＣｕＣ３ｒ１０
４とＺｎＦｅ２Ｏ４のない触媒は６２０℃および２／１
のＨ１０／ＰＥＴ　においてたかだか５８．０モルチの
ＰＥＴ転換率と約８９．０９６のＰＭ８選択性を与えた
。

４′：２．−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）パラ−エチルトルエンの脱水素を促進して選択的に
   パラ−メチルスチレンを形成するのに適した脱水素触媒
   組成物であつて、 ａ）酸化第二鉄として計算して３０ないし６０重量％の
   酸化鉄； ｂ）酸化カリウムとして計算して１３ないし４８重量％
   のカリウム化合物； ｃ）酸化クロムとして計算して０ないし５％のクロム化
   合物； ｄ）１ないし１０重量％の亜クロム酸銅；および ｅ）１ないし１０重量％の鉄酸亜鉛； からなる脱水素触媒組成物。 ２）粘土物質を実質的に含まない、特許請求の範囲第１
   項記載の脱水素触媒組成物。 ３）ａ）酸化鉄は組成物の３５ないし５５重量％であり
   ； ｂ）カリウム化合物は組成物の２７ないし４１重量％で
   あり； ｃ）クロム化合物が組成物の１ないし４重量％であり； ｄ）亜クロム酸銅は組成物の２ないし５重量％であり； ｅ）鉄酸亜鉛が組成物の２ないし５重量％である、 特許請求の範囲第１項記載の脱水素触媒組成物。 ４）ボルトランドセメント、アルミン酸カルシウム、お
   がくず、カーボン、木粉、グラファイト、メチルセルロ
   ースおよびこれらの混合物から選ばれる不溶性結合剤／
   充填剤成分を２０重量％以下含む、特許請求の範囲第１
   項、２項または３項記載の組成物。 ５）パラ−エチルトルエンを脱水素して選択的にパラ−
   メチルスチレンを形成する方法であつて、ａ）酸化第二
   鉄として計算して３０ないし６０重量％の酸化鉄； ｂ）酸化カリウムとして計算して１３ないし４８重量％
   のカリウム化合物； ｃ）酸化クロムとして計算して０ないし約５％のクロム
   化合物； ｄ）１ないし１０重量％の亜クロム酸銅；および ｅ）１ないし１０重量％の鉄酸亜鉛； からなる触媒組成物を脱水素反応条件下でパラ−エチル
   トルエンと接触させることからなる方法。 ６）前記脱水素条件は約５００℃ないし７００℃の温度
   および０．３ないし３のパラ−エチルトルエンの液時空
   間速度を含む、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７）ａ）酸化鉄は触媒組成物の３５ないし５５重量％で
   あり； ｂ）カリウム化合物は触媒組成物の２７ないし４１重量
   ％であり； ｃ）クロム化合物は触媒組成物の１ないし４重量％であ
   り； ｄ）亜クロム酸銅は触媒組成物の２ないし５重量％であ
   り；および ｅ）鉄酸亜鉛は触媒組成物の２ないし５重量％である、 特許請求の範囲第５項記載の方法。 ８）パラ−エチルトルエンを水蒸気の存在下で触媒と接
   触させそして水蒸気対パラ−エチルトルエンの重量比は
   １：１ないし５：１の範囲である、特許請求の範囲第５
   項、第６項または第７項記載の方法。 ９）触媒組成物は粘土物質を実質的に含まない、特許請
   求の範囲第５項、６項、７項または８項記載の方法。 １０）前記触媒組成物はボルトランドセメント、アルミ
   ン酸カルシウム、おがくず、カーボン、木粉、グラファ
   イト、メチルセルロースおよびこれらの混合物から選ば
   れる不溶性結合剤／充填剤成分を約２０重量％以下含む
   、特許請求の範囲第５、６、７、８または９項記載の方
   法。 １１）転換率に選択率を乗じたものとして定義されるパ
   ラ−メチルスチレンの収率は、触媒が添加されたＣｕＣ
   ｒ＿２Ｏ＿４およびＺｎＦｅ＿２Ｏ＿４を含まない同様
   の条件下で得られるものよりも大きい、特許請求の範囲
   第５、６、７、８、９または１０項記載の方法。