JPS61146899A - 強化ポリマ−性の複合材料を製造するための改良された水性スラリ−法 - Google Patents
強化ポリマ−性の複合材料を製造するための改良された水性スラリ−法Info
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- D21H13/00—Pulp or paper, comprising synthetic cellulose or non-cellulose fibres or web-forming material
- D21H13/36—Inorganic fibres or flakes
- D21H13/38—Inorganic fibres or flakes siliceous
- D21H13/40—Inorganic fibres or flakes siliceous vitreous, e.g. mineral wool, glass fibres
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B15/00—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00
- B29B15/08—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00 of reinforcements or fillers
- B29B15/10—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step
- B29B15/12—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step of reinforcements of indefinite length
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は凝集剤を使用しないで、バインダーとしてエチ
レンアクリル酸コポリマーの塩を用いて強化プラスチッ
ク複合材料を製造するための改善された水溶性スラリー
法に関するものである。この状態を変化させるバインダ
ーはその水性分散しているpHを調整することにより凝
析したり又は安定性を失ったりすることが出来るので、
わざわざ凝集剤を加える必要性がないのである。
レンアクリル酸コポリマーの塩を用いて強化プラスチッ
ク複合材料を製造するための改善された水溶性スラリー
法に関するものである。この状態を変化させるバインダ
ーはその水性分散しているpHを調整することにより凝
析したり又は安定性を失ったりすることが出来るので、
わざわざ凝集剤を加える必要性がないのである。
強化プラスチック複合材料を製造するための水溶性スラ
リー法は工業界で良く知られている。特に、湿式浸せき
法の実施はポリマー材料の使用を可能とするために微な
変態を伴う。このような実施法及び製造法は米国特許4
426.470及び米国特許443 L696に記載さ
れている。付け加えるならば、外国特許にポリマー複合
材料を製造するための水性湿式浸せき方のやり方が開示
されている。このような特許は英国特許L263,81
2;フランス特許2.507.123及び欧州特許0.
03へ292AIを包含する。
リー法は工業界で良く知られている。特に、湿式浸せき
法の実施はポリマー材料の使用を可能とするために微な
変態を伴う。このような実施法及び製造法は米国特許4
426.470及び米国特許443 L696に記載さ
れている。付け加えるならば、外国特許にポリマー複合
材料を製造するための水性湿式浸せき方のやり方が開示
されている。このような特許は英国特許L263,81
2;フランス特許2.507.123及び欧州特許0.
03へ292AIを包含する。
典型的な、強化プラスチック複合材料の湿式浸せき法に
よる製造方法は、その原料のその混合物を含有する水性
のスラリーを凝集させ、そのスラリーを脱水しそして強
化プラスチックを作るためのそのマットを乾燥すること
よりなる。その水性スラリーのその原料は、凝集させる
に先だって、通常はバインダー、熱熔融性有機ポリマー
及び繊維状の強化用材料より構成されている。米国特許
4.426,470で説明されているように、その典型
的なバインダーは本質的には水に不溶性の有機ポリマー
の水性のコロイド状分散物で、このコロイド状分散物を
安定化させるのに十分であるが、しかしこのJ リマー
を水に可溶化するには不十分な程度にアニオン帯又はカ
チオン帯に帯電したものである。好ましい有機ポリマー
は天然ゴム、及びスチレン/ブタジェンゴム、インプl
/ンイム及びブチルゴムのような合成ゴムである。付け
加えるならば、芯/殻の組織の構造になっているラテッ
クスは、その粒子の表面上又はその粒子の近くが帯電し
ているその殻の領域を有することが明らかにされている
。
よる製造方法は、その原料のその混合物を含有する水性
のスラリーを凝集させ、そのスラリーを脱水しそして強
化プラスチックを作るためのそのマットを乾燥すること
よりなる。その水性スラリーのその原料は、凝集させる
に先だって、通常はバインダー、熱熔融性有機ポリマー
及び繊維状の強化用材料より構成されている。米国特許
4.426,470で説明されているように、その典型
的なバインダーは本質的には水に不溶性の有機ポリマー
の水性のコロイド状分散物で、このコロイド状分散物を
安定化させるのに十分であるが、しかしこのJ リマー
を水に可溶化するには不十分な程度にアニオン帯又はカ
チオン帯に帯電したものである。好ましい有機ポリマー
は天然ゴム、及びスチレン/ブタジェンゴム、インプl
/ンイム及びブチルゴムのような合成ゴムである。付け
加えるならば、芯/殻の組織の構造になっているラテッ
クスは、その粒子の表面上又はその粒子の近くが帯電し
ているその殻の領域を有することが明らかにされている
。
一般的に使用されているそのバインダーの使用量は適切
でなければならないが、その分散し゛ているラテックス
の安定を失わせるためには凝集剤又は凝析剤が必要とな
る。通常、カチオン系では部分的に加水分解されたアニ
オン性のポリアクリルアミドが使用され、モしてアニオ
ン系ではカチオン性に変性されたポリアクリルアミド及
びジアリルジエチルアンモニウムクロライドが使用され
る。
でなければならないが、その分散し゛ているラテックス
の安定を失わせるためには凝集剤又は凝析剤が必要とな
る。通常、カチオン系では部分的に加水分解されたアニ
オン性のポリアクリルアミドが使用され、モしてアニオ
ン系ではカチオン性に変性されたポリアクリルアミド及
びジアリルジエチルアンモニウムクロライドが使用され
る。
強化プラスチック複合材料の性質に悪影響を与えないで
凝集剤を使用しないで済むことが望まれようとしている
。
凝集剤を使用しないで済むことが望まれようとしている
。
ここでは、エチレンアクリル酸コポリマーのアンモニウ
ム塩のようなイオン性の安定な水溶性分散物のバインダ
ーを使用し、この水溶性の分散物はpHを調整すること
によって安定性を失うと云うこと以外は強化プラスチッ
ク複合材料のその基本的な工程及び製造方法が使用出来
ることを見出したものである。このことは凝集剤を使用
しないでよいと云う利点を生むと同時に、強化プラスチ
ック複合材料の製造方法を簡素化するものである。
ム塩のようなイオン性の安定な水溶性分散物のバインダ
ーを使用し、この水溶性の分散物はpHを調整すること
によって安定性を失うと云うこと以外は強化プラスチッ
ク複合材料のその基本的な工程及び製造方法が使用出来
ることを見出したものである。このことは凝集剤を使用
しないでよいと云う利点を生むと同時に、強化プラスチ
ック複合材料の製造方法を簡素化するものである。
本発明の一つの観点は強化プラスチック複合材料の製造
方法に関するものであり、 (a)(i)強化用繊維材料、 (ii)熱熔融性有機ポリマー 及び (iii) コポリマー固型分中12重量%〜30重
量係のアクリル酸分を有するエチレン−アクリル酸コポ
リマーの塩からなるバインダー よりなるアクリル性の水性スラリーを作り;そして (b) このバインダーの安定性を失わせてこのスラ
リーを凝結させるために、このスラリーのpH値を7よ
り小さい数に調整することの強化プラスチック複合材料
の改良された製造工程よりなる。
方法に関するものであり、 (a)(i)強化用繊維材料、 (ii)熱熔融性有機ポリマー 及び (iii) コポリマー固型分中12重量%〜30重
量係のアクリル酸分を有するエチレン−アクリル酸コポ
リマーの塩からなるバインダー よりなるアクリル性の水性スラリーを作り;そして (b) このバインダーの安定性を失わせてこのスラ
リーを凝結させるために、このスラリーのpH値を7よ
り小さい数に調整することの強化プラスチック複合材料
の改良された製造工程よりなる。
本発明はまた、アスペクト比が40以上の繊維性の強化
材料を10重量%〜8o重量係と熱熔融性の合成樹脂材
料19重量%〜79重量憾及び合成樹脂性のポリマー繊
維を1重量幅〜1o重量係、そしてこれらの材料はアク
リル酸の含有率12俤〜30%のエチレンアクリル酸コ
ポリマーの塩よりなるバインダーを含有する水性のスラ
リーによって形成され、そしてこのバインダーはその繊
維状の強化材料、熱熔融性の合成樹脂材料及び合成樹脂
性のポリマー繊維をマットに形成するために凝析させる
のに十分な量を存在させることよりなる繊維強化された
マットに関するものである。
材料を10重量%〜8o重量係と熱熔融性の合成樹脂材
料19重量%〜79重量憾及び合成樹脂性のポリマー繊
維を1重量幅〜1o重量係、そしてこれらの材料はアク
リル酸の含有率12俤〜30%のエチレンアクリル酸コ
ポリマーの塩よりなるバインダーを含有する水性のスラ
リーによって形成され、そしてこのバインダーはその繊
維状の強化材料、熱熔融性の合成樹脂材料及び合成樹脂
性のポリマー繊維をマットに形成するために凝析させる
のに十分な量を存在させることよりなる繊維強化された
マットに関するものである。
好ましくは、その強化用繊維はガラス繊維であり、その
バインダーはコ4 +)マー固型分の約20重量%のア
クリル酸を含有するエチレンアクリル酸コポリマーであ
る。そのアルカリ性の水性スラリーのpHは酢酸のよう
な酸を、そのバインダーの安定性を失わせるに十分な量
を加えることにょつて調整する。
バインダーはコ4 +)マー固型分の約20重量%のア
クリル酸を含有するエチレンアクリル酸コポリマーであ
る。そのアルカリ性の水性スラリーのpHは酢酸のよう
な酸を、そのバインダーの安定性を失わせるに十分な量
を加えることにょつて調整する。
本発明の他の観点から見ると、上述の工程のそのアルカ
リ性のスラリーは水を増粘させて作られる。好ましくは
、その増粘された水は、その増粘された水の粘度が1.
0センチポイズ〜1oセンチポイズとなるように十分な
量の増粘剤を加えて作られる。随意に、そのアルカリ性
の水性スラIJ−は合成繊維又はポリオレフィンパルプ
を合計固型分の1重量%〜10重量係含有することが出
来る。
リ性のスラリーは水を増粘させて作られる。好ましくは
、その増粘された水は、その増粘された水の粘度が1.
0センチポイズ〜1oセンチポイズとなるように十分な
量の増粘剤を加えて作られる。随意に、そのアルカリ性
の水性スラIJ−は合成繊維又はポリオレフィンパルプ
を合計固型分の1重量%〜10重量係含有することが出
来る。
その合成ポリマー繊維又はポリオレフィンパルプはポリ
エチレン繊維又はポリプロピレン繊維であり得る。
エチレン繊維又はポリプロピレン繊維であり得る。
更に他の観点からみると、前述のその工程によって作ら
れた製品が本発明である。
れた製品が本発明である。
本発明になるその強化プラスチック複合材料の改良され
た製造方法は、通常、水性媒体、熱熔融性ポリマー、繊
維性の強化材料及びエチレンアクリル酸コポリマーの塩
の水性分散物よるなる特徴あるバインダーを使用する。
た製造方法は、通常、水性媒体、熱熔融性ポリマー、繊
維性の強化材料及びエチレンアクリル酸コポリマーの塩
の水性分散物よるなる特徴あるバインダーを使用する。
この強化プラスチック複合材料の改良された製遣方法に
於いて、その変態性のバインダー及び強化プラスチック
複合材料即ちランダム繊維ポリマー複合材料の製造に一
般的に使用される他の材料とから稀釈されたアルカリ性
の水性スラリーが作られる。典型的には、その製造方法
に於いて、稀釈されたアルカリ性の水性スラリーは変態
性のバインダー、熱熔融性の有機ポリマー及び繊維性の
強化材料を含有して作られ、そしてこの得られた混合物
のpHを次にこの混合物の安定性を失わせるように調整
する。この得られた複合材料製品は脱水され、そして多
孔質の担体の上に集めて湿ったマットを作る。このマッ
トは次に加熱炉で乾燥される。任意K、このマットを加
熱された連続乾燥ロールを通して乾燥させて乾燥マット
を得ることも出来る。この乾燥されたマットはシリンダ
ーの巻りに巻きつけることも出来るし又は平らなシート
として重ねることも出来る。次にこの乾燥したマットは
、例えば製品を作るための圧縮成形のような使用する用
途に合わせて種々な処理をすることが出来る。
於いて、その変態性のバインダー及び強化プラスチック
複合材料即ちランダム繊維ポリマー複合材料の製造に一
般的に使用される他の材料とから稀釈されたアルカリ性
の水性スラリーが作られる。典型的には、その製造方法
に於いて、稀釈されたアルカリ性の水性スラリーは変態
性のバインダー、熱熔融性の有機ポリマー及び繊維性の
強化材料を含有して作られ、そしてこの得られた混合物
のpHを次にこの混合物の安定性を失わせるように調整
する。この得られた複合材料製品は脱水され、そして多
孔質の担体の上に集めて湿ったマットを作る。このマッ
トは次に加熱炉で乾燥される。任意K、このマットを加
熱された連続乾燥ロールを通して乾燥させて乾燥マット
を得ることも出来る。この乾燥されたマットはシリンダ
ーの巻りに巻きつけることも出来るし又は平らなシート
として重ねることも出来る。次にこの乾燥したマットは
、例えば製品を作るための圧縮成形のような使用する用
途に合わせて種々な処理をすることが出来る。
一般に、本発明のその変態性のバインダーは、アクリル
酸の含有率がコポリマー固型分の12重を%〜30重号
壬、好ましくは18重景%〜25重量係であるエチレン
アクリル酸コポリマーの塩である。最も好ましくは、ア
クリル酸の含有率はこのコポリマー固形分の約20重量
%である。このコポリマーは、アンモニウム塩として水
性アンモニウム分散物として存在し又はアルカリ金属塩
として存在する時に、水相に都合良く分散している。
酸の含有率がコポリマー固型分の12重を%〜30重号
壬、好ましくは18重景%〜25重量係であるエチレン
アクリル酸コポリマーの塩である。最も好ましくは、ア
クリル酸の含有率はこのコポリマー固形分の約20重量
%である。このコポリマーは、アンモニウム塩として水
性アンモニウム分散物として存在し又はアルカリ金属塩
として存在する時に、水相に都合良く分散している。
例えば、このエチレンアクリル酸コポリマーは以下の構
造式の図で特徴づけられるように安定化して水性分散物
となっている: H 1+ 0M 式中のM+は例えばNH4” 、 Na” 、 K”
、 Li+及びこれに類するものの群から選ばれた1価
若しくは多価のカチオンである。好ましくは、そのエチ
レンアクリル酸はM をNH4として水性アンモニウム
分散物として分散しているのが良い。
造式の図で特徴づけられるように安定化して水性分散物
となっている: H 1+ 0M 式中のM+は例えばNH4” 、 Na” 、 K”
、 Li+及びこれに類するものの群から選ばれた1価
若しくは多価のカチオンである。好ましくは、そのエチ
レンアクリル酸はM をNH4として水性アンモニウム
分散物として分散しているのが良い。
市販されている適当なバインダーは、ダウケミカル社の
商標プリマコアとして得られ、このものは高メルトイン
デシクス(300−3000)のエチレンアクリル酸コ
ポリマーを水性アンモニウム塩分散物としたもの又は水
性アルカリ金属塩分散としたものでアクリル酸含有率は
このコ、41Jマ一固型分の12重量〜30重量%迄の
種々ある。
商標プリマコアとして得られ、このものは高メルトイン
デシクス(300−3000)のエチレンアクリル酸コ
ポリマーを水性アンモニウム塩分散物としたもの又は水
性アルカリ金属塩分散としたものでアクリル酸含有率は
このコ、41Jマ一固型分の12重量〜30重量%迄の
種々ある。
その変態性のコポリマーバインダー及び他の原材料は例
えば水のようなアルカリ性の水性媒体中に分散させる。
えば水のようなアルカリ性の水性媒体中に分散させる。
好ましくは、その水性媒体中にその強化プラスチック複
合材料用の原材料を一様に分散させるために増粘された
水性媒体を使用するのがよい。その水性媒体に添加し得
る増粘剤は、メチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、アクリルアミ)″yteリマー、ガム類、又は
クレー類(使用出来るものは少数)である。このような
増粘剤の一つに、ケルコ社から市販されている商標ケル
ザンと云うキサンタンガムがある。その強化プラスチッ
ク複合材料のその物理的性質を増大させるのに増粘され
た水性媒体が有利であることが見 出れた。その有利な
効果は、その原材料の混合の段階でより良い分散が得ら
れるためであると信じられている。従って、増粘された
媒体は1センチポイズ以上の粘度(ブルックフィールド
9LVDT粘度計で12 rpm回転で測定)を有する
ことが好ましい。より好ましいは、1.5センチボイズ
〜10センチポイズの粘度が好ましい。
合材料用の原材料を一様に分散させるために増粘された
水性媒体を使用するのがよい。その水性媒体に添加し得
る増粘剤は、メチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、アクリルアミ)″yteリマー、ガム類、又は
クレー類(使用出来るものは少数)である。このような
増粘剤の一つに、ケルコ社から市販されている商標ケル
ザンと云うキサンタンガムがある。その強化プラスチッ
ク複合材料のその物理的性質を増大させるのに増粘され
た水性媒体が有利であることが見 出れた。その有利な
効果は、その原材料の混合の段階でより良い分散が得ら
れるためであると信じられている。従って、増粘された
媒体は1センチポイズ以上の粘度(ブルックフィールド
9LVDT粘度計で12 rpm回転で測定)を有する
ことが好ましい。より好ましいは、1.5センチボイズ
〜10センチポイズの粘度が好ましい。
その変態性のコポリマーバインダーがその水性媒体中で
安定に分散するようにその水性媒体のpHを調整してお
く、安定にすることは通常、その水性媒体をアルカリ性
の状態、即ちpHを7以上にしたときに達成される。p
H調整は使用するその変態性4 +)マーのその酸の含
有率に応じて行われる。このpH調整に効果的に使用し
得る典型的な化合物は、水酸化アンモニウム、水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム及びこれ
らのカリウム塩化合物のようなものがある。
安定に分散するようにその水性媒体のpHを調整してお
く、安定にすることは通常、その水性媒体をアルカリ性
の状態、即ちpHを7以上にしたときに達成される。p
H調整は使用するその変態性4 +)マーのその酸の含
有率に応じて行われる。このpH調整に効果的に使用し
得る典型的な化合物は、水酸化アンモニウム、水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム及びこれ
らのカリウム塩化合物のようなものがある。
本発明に作用し、使用し得るその熱熔融性の有機yt?
+)マーは、熱及び/または圧力のもとで変形し得て
一体構造となる熱熔融性のポリマー粒子である。これら
の熱熔融性のポリマーは熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂
でもよい。その熱熔融性の有機ポリマー構成要素は疎水
性であって:水に不溶であるのが望ましい。これらのポ
リマーは粉末の形態でも、分散の形態であってもよい。
+)マーは、熱及び/または圧力のもとで変形し得て
一体構造となる熱熔融性のポリマー粒子である。これら
の熱熔融性のポリマーは熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂
でもよい。その熱熔融性の有機ポリマー構成要素は疎水
性であって:水に不溶であるのが望ましい。これらのポ
リマーは粉末の形態でも、分散の形態であってもよい。
適当な熱熔融性の有機ポリマーはポリエチレン、塩化ポ
リエチレン、ポリカーボネート、ナイロン、スチレンの
ホモポリマー及びコポリマーである。他の適当な熱熔融
性の有機ポリマーは米国特許442へ470に記載され
ている。そのポリマーの使用量は通常、乾燥重量を基本
としたその固型分の19重量%〜79重量係である。
リエチレン、ポリカーボネート、ナイロン、スチレンの
ホモポリマー及びコポリマーである。他の適当な熱熔融
性の有機ポリマーは米国特許442へ470に記載され
ている。そのポリマーの使用量は通常、乾燥重量を基本
としたその固型分の19重量%〜79重量係である。
その繊維性の強化材料は形状比(長さ対直径)40以上
の無機繊維及び有機繊維を包含し、ガラス、グラファイ
ト、金属又は金属コーティンググラス又は金属コーティ
ンググラファイト、芳香族ポリアミド、セルロース又は
ポリオレフィン等から作られた繊維よりなる。好ましく
は、長さ3.0簡〜25.0簡の切断ガラス及び/又は
長さ0.75面〜3,5■の摩砕ガラス繊維のようなも
のをガラス繊維として使用するのがよ℃・。他の強化材
料は米国特許442a470に記載されている。その強
化材料は通常、乾燥重量を基にして、その固型分の10
重量%〜80重量よりなっている。
の無機繊維及び有機繊維を包含し、ガラス、グラファイ
ト、金属又は金属コーティンググラス又は金属コーティ
ンググラファイト、芳香族ポリアミド、セルロース又は
ポリオレフィン等から作られた繊維よりなる。好ましく
は、長さ3.0簡〜25.0簡の切断ガラス及び/又は
長さ0.75面〜3,5■の摩砕ガラス繊維のようなも
のをガラス繊維として使用するのがよ℃・。他の強化材
料は米国特許442a470に記載されている。その強
化材料は通常、乾燥重量を基にして、その固型分の10
重量%〜80重量よりなっている。
付け加えるならば、この強化プラスチック複合材料は他
の種々の原料を加える゛ことが出来る。乾燥重量を基本
としてその固型分の10重量俤〜33重量%の少ない量
の充填剤例えばシリカ化合物、炭酸カルシウム、酸化マ
グネシウム、CaS i Oa(ウラストナイト)及び
マイカを混ぜることが出来る。任意に、色や不透明性を
付与するために顔料や染料を使用出来る。uv安定剤弓
び酸化防止剤のような経時安定剤もまた加え得る。起泡
剤、消泡剤、殺細菌剤、電磁波吸収剤、その他のような
他の化学的添加剤も、製造される製品の要求に応じて使
用出来る。
の種々の原料を加える゛ことが出来る。乾燥重量を基本
としてその固型分の10重量俤〜33重量%の少ない量
の充填剤例えばシリカ化合物、炭酸カルシウム、酸化マ
グネシウム、CaS i Oa(ウラストナイト)及び
マイカを混ぜることが出来る。任意に、色や不透明性を
付与するために顔料や染料を使用出来る。uv安定剤弓
び酸化防止剤のような経時安定剤もまた加え得る。起泡
剤、消泡剤、殺細菌剤、電磁波吸収剤、その他のような
他の化学的添加剤も、製造される製品の要求に応じて使
用出来る。
特に、任意に少量の合成ポリマー繊維又はポリオレフィ
ンは−スト又はポリオレフィンパルプの添加はこの強化
プラスチック複合材料のその製造に有利であることが見
出されている。例えば、フランス特許2507123−
AKその複合材料にその凝集の性質を与えるために41
Jアラミドノ2ルプを加えることが一般的に述べられて
いる。他の典型的なポリマー性の繊維にはポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル。
ンは−スト又はポリオレフィンパルプの添加はこの強化
プラスチック複合材料のその製造に有利であることが見
出されている。例えば、フランス特許2507123−
AKその複合材料にその凝集の性質を与えるために41
Jアラミドノ2ルプを加えることが一般的に述べられて
いる。他の典型的なポリマー性の繊維にはポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル。
ポリスチレ/及びABS (アクリロニトリル−ブタジ
ェン−スチレンコポリマー)等がある。好ましいポリマ
ー性の繊維の一例は、ヒモント社から市販されている商
標パルはツクスEのポリエチレン繊維及びパルイツクス
Pの商標のポリプロピレン繊維である。一般に、そのポ
リマー性の繊維は固型分総量を基にして、1重量%〜1
0重量%、好ましくは3重量%〜5重量%が加えられて
いる。
ェン−スチレンコポリマー)等がある。好ましいポリマ
ー性の繊維の一例は、ヒモント社から市販されている商
標パルはツクスEのポリエチレン繊維及びパルイツクス
Pの商標のポリプロピレン繊維である。一般に、そのポ
リマー性の繊維は固型分総量を基にして、1重量%〜1
0重量%、好ましくは3重量%〜5重量%が加えられて
いる。
本発明になるその強化プラスチック複合材料の製造方法
は、好ましくは最初に、その強化用の材料をpH?:調
整しであるその水性媒体中で均一な水性分散となる迄混
ぜる。次に、その変態性のバインダーなゆつ(つと加え
、更に少しずつその熱熔融性のポリマーを加える。加え
た物の全ては撹拌しながら均一に分散される。加えたい
かなる添加剤も含めて全ての材料が均一に分散したとこ
ろで、この分散系のpHを安定性を失うように調整して
この系の複合材料用の材料を凝析させてこれらの材料が
集合してマツトラ形成するようにする。
は、好ましくは最初に、その強化用の材料をpH?:調
整しであるその水性媒体中で均一な水性分散となる迄混
ぜる。次に、その変態性のバインダーなゆつ(つと加え
、更に少しずつその熱熔融性のポリマーを加える。加え
た物の全ては撹拌しながら均一に分散される。加えたい
かなる添加剤も含めて全ての材料が均一に分散したとこ
ろで、この分散系のpHを安定性を失うように調整して
この系の複合材料用の材料を凝析させてこれらの材料が
集合してマツトラ形成するようにする。
典型的には、その系の安定性を失わせるための最終のp
HHA整は加える酸の量を増やしながら行われる。通常
、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸のような無機酸及びカルボ
ン酸(酢酸、ギ酸、安息香酸、サリチル酸)及びジカル
ボン酸(シュウ酸、7タル酸、アジピン酸)のような有
機酸及びこれらに類する酸がこの分散系のpHを70以
下に下げるために加えられる。その酸性の環境では、そ
の変態性のコポリマーバインダーは安定性を失ってその
水性分散系を凝析させる。そのpHを調整されて凝析し
た水系の分散物は脱水され、そしてシート又は織物く形
成される。このシートの形成及び脱水の工程は、シート
成形機又はフォードリニア機又はシリンダー型の抄紙機
のような水系の湿式成形装置を使用して実施し得る。任
意に、そのスラリー中の乾燥固型重量を基にして1重量
係以下の少量の凝集剤を加えてその水系の分散物の安定
性を失わせる補助とし得る;しかじ、より急速な凝集が
要求される場合を除いてはこれは必要ではない。部分的
に加水分解されたカチオン性のポリアクリルアミドのよ
うなアニオン系に於いては典型的な凝集剤が適するであ
ろう。
HHA整は加える酸の量を増やしながら行われる。通常
、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸のような無機酸及びカルボ
ン酸(酢酸、ギ酸、安息香酸、サリチル酸)及びジカル
ボン酸(シュウ酸、7タル酸、アジピン酸)のような有
機酸及びこれらに類する酸がこの分散系のpHを70以
下に下げるために加えられる。その酸性の環境では、そ
の変態性のコポリマーバインダーは安定性を失ってその
水性分散系を凝析させる。そのpHを調整されて凝析し
た水系の分散物は脱水され、そしてシート又は織物く形
成される。このシートの形成及び脱水の工程は、シート
成形機又はフォードリニア機又はシリンダー型の抄紙機
のような水系の湿式成形装置を使用して実施し得る。任
意に、そのスラリー中の乾燥固型重量を基にして1重量
係以下の少量の凝集剤を加えてその水系の分散物の安定
性を失わせる補助とし得る;しかじ、より急速な凝集が
要求される場合を除いてはこれは必要ではない。部分的
に加水分解されたカチオン性のポリアクリルアミドのよ
うなアニオン系に於いては典型的な凝集剤が適するであ
ろう。
その強化プラスチック複合材料が形成されて脱水された
シートとなり、そして乾燥した後は、平プレス機でプレ
スするか若しくはカレンダーロールの間を通過させてこ
のシートの密度を上ケることが必要となるかも知れない
。その複合材料の乾燥後の密度を上げることは、その複
合材料の張引り強度及び引き裂き強度を向上させるのに
有益である。そのシートの乾燥は空気雰囲気乾燥でも炉
による乾燥でもよい。
シートとなり、そして乾燥した後は、平プレス機でプレ
スするか若しくはカレンダーロールの間を通過させてこ
のシートの密度を上ケることが必要となるかも知れない
。その複合材料の乾燥後の密度を上げることは、その複
合材料の張引り強度及び引き裂き強度を向上させるのに
有益である。そのシートの乾燥は空気雰囲気乾燥でも炉
による乾燥でもよい。
以下の実施例によって本発明を更に詳しく説明する。全
ての重量は指示しない限り乾燥重量である。実施例1は
、その水系分散物をそのpH値を8.0から7.0以下
に下げることにより凝析又は凝集させてランダム繊維ポ
リマー複合材料の製造法を示したものである。
ての重量は指示しない限り乾燥重量である。実施例1は
、その水系分散物をそのpH値を8.0から7.0以下
に下げることにより凝析又は凝集させてランダム繊維ポ
リマー複合材料の製造法を示したものである。
実施例l
NH4OHでp)1値を8,0に調整した281の水に
平均長さ4.8 mの切断ガラス繊維の98g加えて6
分間混ぜ、そしてポリエチレン繊維の8.49 ’に加
えて2分間混ぜた。この混合物中に高密度ポリエチレン
(メトルインデックス6.0)の熱熔融性ポリマー″4
r:159.6g及びコポリマーの固型分の20重量%
の活性な酸を含有するエチレンアクリル酸コポリマーの
アンモニウム塩の25係固型分水性分散物の56.!i
’を加えた。この全部を加えた水性分散物を更に1分間
混合してそして次にこの分散物の安定性を失わせてスラ
リーとするためにそのpHを稀酢酸で4.0に調整した
。このスラリーとなった固型分を集合させて、乾燥し、
そして圧縮成形して最終密度は1.209/CC及びこ
の複合材料シートの総重量を基にして41.8重量%の
平均したガラス繊維を含有したシートにした。その成形
手順は次のようになった:接触圧力下160℃で3.5
分そして次に25000 psig圧力下160℃で1
.5分加熱した。
平均長さ4.8 mの切断ガラス繊維の98g加えて6
分間混ぜ、そしてポリエチレン繊維の8.49 ’に加
えて2分間混ぜた。この混合物中に高密度ポリエチレン
(メトルインデックス6.0)の熱熔融性ポリマー″4
r:159.6g及びコポリマーの固型分の20重量%
の活性な酸を含有するエチレンアクリル酸コポリマーの
アンモニウム塩の25係固型分水性分散物の56.!i
’を加えた。この全部を加えた水性分散物を更に1分間
混合してそして次にこの分散物の安定性を失わせてスラ
リーとするためにそのpHを稀酢酸で4.0に調整した
。このスラリーとなった固型分を集合させて、乾燥し、
そして圧縮成形して最終密度は1.209/CC及びこ
の複合材料シートの総重量を基にして41.8重量%の
平均したガラス繊維を含有したシートにした。その成形
手順は次のようになった:接触圧力下160℃で3.5
分そして次に25000 psig圧力下160℃で1
.5分加熱した。
実施例■によって製造されたその成形シートの物理的性
質を測定した。表1の実施例Iとして記載した値は4個
の試験片の平均値である。
質を測定した。表1の実施例Iとして記載した値は4個
の試験片の平均値である。
実施例■は増粘された水中でそのスラリーのpHを10
.0から4.0に調整しなから凝析する速度を早めるた
めに凝集剤を添加しながらランダム繊維ポリマー複合材
料の製造方法を示す。
.0から4.0に調整しなから凝析する速度を早めるた
めに凝集剤を添加しながらランダム繊維ポリマー複合材
料の製造方法を示す。
実施例■
281の増粘された水のpHを初ず水酸化アンそニウム
で10.0に調整してポリマー性の複合材料成分を作っ
た。この水にケルザンと云う商標のキサンタンガムを1
.0gを加えて増粘した。このpH1に調整した増粘し
た水に、4.810にの長さの切断された湿潤ガラス繊
維(このガラス繊維は10重量の水を含有)の92.4
.19(乾燥したものを湿潤)を加えて1分間混ぜそし
てポリエチレン繊維を8.4 !i加えて2分間混合し
た。この分散物中に高密度ポリエチレン(メルトインデ
ックス6.0)をその熱熔融性ポリマーとして173.
6.9及びコポリマーの固型分の20重量%の活性な酸
を含有するエチレンアクリル酸コポリマーのアンモニウ
ム塩の25チ固形分の水性分散物の56gを加えて2分
間混合した。次にこの水性分散物を連続的に撹拌しなが
ら稀酢酸でpH値を4.0に調整した。
で10.0に調整してポリマー性の複合材料成分を作っ
た。この水にケルザンと云う商標のキサンタンガムを1
.0gを加えて増粘した。このpH1に調整した増粘し
た水に、4.810にの長さの切断された湿潤ガラス繊
維(このガラス繊維は10重量の水を含有)の92.4
.19(乾燥したものを湿潤)を加えて1分間混ぜそし
てポリエチレン繊維を8.4 !i加えて2分間混合し
た。この分散物中に高密度ポリエチレン(メルトインデ
ックス6.0)をその熱熔融性ポリマーとして173.
6.9及びコポリマーの固型分の20重量%の活性な酸
を含有するエチレンアクリル酸コポリマーのアンモニウ
ム塩の25チ固形分の水性分散物の56gを加えて2分
間混合した。次にこの水性分散物を連続的に撹拌しなが
ら稀酢酸でpH値を4.0に調整した。
次に、このスラリーの凝集速度を早めるために、はツ研
究所より市販されている凝集剤の商標ベラ1260の0
.5チ水溶液を25g加えた。このようにして作られた
このスラリーを次に集合させ、乾燥させそして圧縮成形
して密度は1.2(1/CC及びこの複合材料シートの
総重量を基にして36.2重量%のガラス繊維を含有し
たシートにした。その成形手順は次のようになった:水
圧圧力4500ゆをかけて180℃の温度で3.5分間
; 22,500時の水圧圧力下180℃の温度で1.
5分間;圧力を持続しながら3.5分間冷却して、そし
て取り出した。
究所より市販されている凝集剤の商標ベラ1260の0
.5チ水溶液を25g加えた。このようにして作られた
このスラリーを次に集合させ、乾燥させそして圧縮成形
して密度は1.2(1/CC及びこの複合材料シートの
総重量を基にして36.2重量%のガラス繊維を含有し
たシートにした。その成形手順は次のようになった:水
圧圧力4500ゆをかけて180℃の温度で3.5分間
; 22,500時の水圧圧力下180℃の温度で1.
5分間;圧力を持続しながら3.5分間冷却して、そし
て取り出した。
実施例2によって製造されたそのシートの物理的性質を
測定した。表1の実施例■として記載した値は4個の試
験片の平均値である。
測定した。表1の実施例■として記載した値は4個の試
験片の平均値である。
実施例■
Z81の増粘された水に平均長さ12.7m+のガラス
繊維を103.6Fを加えて6分間混合してポリマー性
の組成物を作った。この水を商標ケルザンとして市販の
キサンタンガムのIIで増粘した。
繊維を103.6Fを加えて6分間混合してポリマー性
の組成物を作った。この水を商標ケルザンとして市販の
キサンタンガムのIIで増粘した。
次に、パルRツクスPとして市販のポリプロピレン繊維
の8.4 g’&このガラス繊維の水性分散物中加え、
そしてこの混合物のpHを水酸化アンモニアを加えて8
.0に調整した。このアルカリ性の水性分散物に、粉末
のポリプロピレンを158.2.9及びコポリマーの固
型分の20重量%の活性な酸を含有するエチレンアクリ
ル酸コポリマーのアンモニウム塩の25係固型分水性分
散物の39.2 gを加えた。この水性分散物を更に1
分間混合して、そしてこの分散物の安定性を失わせるた
めに種酢酸を加えてそのpHを4.0に調整した。その
固型分を集合させ、乾燥させ、そして圧縮成形して最終
密度1.x61/Cr:及びこの複合材料シートの総重
量を基にして378重量%の平均ガラス繊維を含有した
シートにした。その成形手順は次のようになった:接触
圧力下225℃の温度で3.5分間、水圧圧力2250
0に9をかけて225℃で1.5分間水圧圧力2250
0klFの圧力をかけて5分間冷却し、そして取り出し
た。
の8.4 g’&このガラス繊維の水性分散物中加え、
そしてこの混合物のpHを水酸化アンモニアを加えて8
.0に調整した。このアルカリ性の水性分散物に、粉末
のポリプロピレンを158.2.9及びコポリマーの固
型分の20重量%の活性な酸を含有するエチレンアクリ
ル酸コポリマーのアンモニウム塩の25係固型分水性分
散物の39.2 gを加えた。この水性分散物を更に1
分間混合して、そしてこの分散物の安定性を失わせるた
めに種酢酸を加えてそのpHを4.0に調整した。その
固型分を集合させ、乾燥させ、そして圧縮成形して最終
密度1.x61/Cr:及びこの複合材料シートの総重
量を基にして378重量%の平均ガラス繊維を含有した
シートにした。その成形手順は次のようになった:接触
圧力下225℃の温度で3.5分間、水圧圧力2250
0に9をかけて225℃で1.5分間水圧圧力2250
0klFの圧力をかけて5分間冷却し、そして取り出し
た。
実施例■で製造されたその成形したシートの物理的性質
を測定した。表1の実施例■として記載した値は4個の
試験片の平均値である。
を測定した。表1の実施例■として記載した値は4個の
試験片の平均値である。
手続補正書
昭和61年1月77日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、(a)(i)繊維状の強化材料 (ii)熱熔融性有機ポリマー及び (iii)コポリマー固型分中の12重量%〜30重量
%のアクリル酸分を有するエチレン−アクリル酸コポリ
マーの塩からなるバインダーよりなる水性のアルカリ性
スラリーを作り;そして (b)このバインダーの安定性を失わせてこのスラリー
を凝結させるためにこのスラリーのpH値を7より小さ
い数に調整すること の工程よりなる強化ポリマー性の複合材料を製造するた
めの改良された方法。 2、(c)その安定性を失なつたスラリーをマツトの形
に集合させ; (d)脱水し;そして (e)乾燥すること:の工程を付け加えたことよりなる
特許請求の範囲第1項記載の改良された方法。 3、乾燥重量で計算して、そのスラリー中の固型分総重
量を基にして10重量%〜80重量%の量の繊維状の強
化材料を存在させ、そしてその繊維状の強化材料はガラ
ス、グラフアイト、金属、金属コーテイングガラス、金
属コーテインググラフアイト、芳香族ポリアミド、セル
ロース又はポリオレフインの群から選ばれたことよりな
る特許請求の範囲第1項又は特許請求の範囲第2項記載
の改良された方法。 4、その繊維状の強化材料はアスペクト比40以上を有
するガラス繊維である特許請求の範囲第3項記載の改良
された方法。 5、直径は7マイクロメーター〜25マイクロメーター
及び長さは3mm〜25mmのガラス繊維である特許請
求の範囲第4項記載の改良された方法。 6、乾燥重量で計算して、そのスラリー中の固型分総重
量を基にして25重量%〜55重量%の量のその繊維状
の材料が存在することよりなる特許請求の範囲第3、4
又は5項記載の改良された方法。 7、スラリーの粘度を1.5センチポイズ〜10センチ
ポイズにするのに十分な量の増粘剤を加える工程を有す
ることよりなる特許請求の範囲第1〜6項のいずれかに
記載の改良された方法。 8、乾燥重量で計算して、そのスラリーの固型分の総重
量を基にして1重量%〜10重量%の量の合成ポリマー
繊維又はポリオレフインパルプをそのスラリーに加える
工程を有する特許請求の範囲第1〜7項いずれかに記載
の改良された方法。 9、合成ポリマー繊維又はポリオレフインパルプはポリ
エチレン繊維及び/又はポリプロピレン繊維である特許
請求の範囲第8項記載の改良された方法。 10、コポリマーバインダーの固型分の18重量%〜2
5重量%のアクリル酸分を有するコポリマーバインダー
よりなる特許請求の範囲第1〜9項いずれかに記載の改
良された方法。 11、コポリマーバインダーの塩はNH^+、Na^+
、K^+又はLi^+の群から選ばれた1価又は多価の
カチオンであり、及びスラリー中の固型分の総重量を基
にして1重量%〜10重量%の量コポリマーバインダー
の塩が存在することよりなる特許請求の範囲第10項記
載の改良された方法。 12、バインダーの水性分散体を凝集させるためにバイ
ンダーがプロトン酸となるように十分な量の酸を加えて
アルカリ性の水性スラリーのpH値を4〜6に調整する
ことよりなり特許請求の範囲第1〜11項いずれかに記
載の改良された方法。 13、強化マツト総重量の10重量%〜80重量のアス
ペクト比40以上の繊維状の強化材料、強化マツト総重
量の19重量%〜79重量%の熱溶融性の合成樹脂材料
及び強化マツト総重量の1重量%〜10重量%の合成樹
脂ポリマー繊維よりなり、そして繊維状の強化材料、熱
熔融性の合成樹脂材料及び合成樹脂ポリマー繊維を凝集
させてマツトに形成するのに十分な量のバインダーを存
在させて、アクリル酸の含有率が12重量%〜30重量
%のエチレンアクリル酸コポリマーの塩よりなるバイン
ダーを含有する水性スラリーより作られることよりなる
繊維強化マツト。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/666,027 US4550131A (en) | 1984-10-30 | 1984-10-30 | Aqueous slurry process for preparing reinforced polymeric composites |
| US666027 | 1984-10-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61146899A true JPS61146899A (ja) | 1986-07-04 |
| JPH0253455B2 JPH0253455B2 (ja) | 1990-11-16 |
Family
ID=24672533
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60241244A Granted JPS61146899A (ja) | 1984-10-30 | 1985-10-28 | 強化ポリマ−性の複合材料を製造するための改良された水性スラリ−法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4550131A (ja) |
| EP (1) | EP0180863B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61146899A (ja) |
| AT (1) | ATE59056T1 (ja) |
| BR (1) | BR8505385A (ja) |
| CA (1) | CA1261557A (ja) |
| DE (1) | DE3580900D1 (ja) |
| ES (1) | ES8701810A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA858079B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018009191A (ja) * | 2017-10-06 | 2018-01-18 | 王子ホールディングス株式会社 | 繊維強化プラスチック成形体用シート及び繊維強化プラスチック成形体 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06880B2 (ja) * | 1984-11-08 | 1994-01-05 | 鐘淵化学工業株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 |
| US4765915A (en) * | 1985-05-23 | 1988-08-23 | The Dow Chemical Company | Porous filter media and membrane support means |
| EP0275382A1 (en) * | 1986-12-22 | 1988-07-27 | General Electric Company | Method for preparing composite felt preforms |
| US4920171A (en) * | 1987-02-24 | 1990-04-24 | Monadnock Paper Mills, Inc. | Water-resistant, water-flushable paper compositions |
| EP0281475A3 (fr) * | 1987-03-05 | 1990-09-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Matériau thermoplastique renforcé et son procédé de fabrication |
| GB8707404D0 (en) * | 1987-03-27 | 1987-04-29 | Shell Int Research | Reinforced polymer sheet |
| FR2618373B1 (fr) * | 1987-07-23 | 1990-03-23 | Arjomari Prioux | Feuille thermoplastique renforcee et son procede de fabrication |
| US4857147A (en) * | 1988-03-18 | 1989-08-15 | Shell Oil Company | Method of composite part fabrication |
| JPH01318045A (ja) * | 1988-05-10 | 1989-12-22 | E I Du Pont De Nemours & Co | ガラス繊維と熱可塑性繊維との湿式成形混合物よりの複合材料 |
| US5073416A (en) * | 1988-11-21 | 1991-12-17 | General Electric Company | Articles from mixed scrap plastics |
| GB9000865D0 (en) * | 1990-01-15 | 1990-03-14 | Exxon Chemical Patents Inc | Polymer composition |
| US5164131A (en) * | 1990-09-19 | 1992-11-17 | The Dow Chemical Company | Methods for synthesizing pulps and short fibers containing polybenzazole polymers |
| WO1993017856A1 (en) * | 1992-03-05 | 1993-09-16 | The Dow Chemical Company | Low density fiber reinforced polymeric composites |
| US6130021A (en) * | 1998-04-13 | 2000-10-10 | Xerox Corporation | Toner processes |
| CN106574054A (zh) | 2014-08-11 | 2017-04-19 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于聚合物/纤维模制化合物的使用聚合物分散液的连续方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2789903A (en) * | 1954-09-02 | 1957-04-23 | Celanese Corp | Process for production of shaped articles comprising fibrous particles and a copolymer of vinyl acetate and an ethylenically unsaturated acid |
| GB802820A (en) * | 1955-09-14 | 1958-10-15 | William Colley | Improvements in papermaking and the like |
| US3799901A (en) * | 1971-03-12 | 1974-03-26 | Dow Chemical Co | Preparation of latexes by direct dispersion of acidic organic polymers into aqueous alkaline media |
| US3872039A (en) * | 1974-02-01 | 1975-03-18 | Dow Chemical Co | Cellulosic materials internally sized with low molecular weight copolymers of alpha, beta-ethylenically unsaturated hydrophobic monomers and ammoniated carboxylic acid comonomers |
| US4242408A (en) * | 1979-06-25 | 1980-12-30 | The Dow Chemical Company | Easily disposable non-woven products having high wet strength at acid pH and low wet strength at base pH |
| FR2519663B2 (fr) * | 1981-05-12 | 1985-08-16 | Jeandheurs Papeteries | Perfectionnements apportes au procede de fabrication en milieu aqueux de feuilles en matieres fibreuses contenant du latex ou analogue et/ou des phenoplastes ou aminoplastes, nouvelles feuilles ainsi obtenues et leur eventuelle reutilisation |
| US4426470A (en) * | 1981-07-27 | 1984-01-17 | The Dow Chemical Company | Aqueous method of making reinforced composite material from latex, solid polymer and reinforcing material |
-
1984
- 1984-10-30 US US06/666,027 patent/US4550131A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-10-15 CA CA000492925A patent/CA1261557A/en not_active Expired
- 1985-10-21 ZA ZA858079A patent/ZA858079B/xx unknown
- 1985-10-24 DE DE8585113543T patent/DE3580900D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-10-24 EP EP85113543A patent/EP0180863B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-10-24 AT AT85113543T patent/ATE59056T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-10-28 JP JP60241244A patent/JPS61146899A/ja active Granted
- 1985-10-29 BR BR8505385A patent/BR8505385A/pt unknown
- 1985-10-29 ES ES548308A patent/ES8701810A1/es not_active Expired
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018009191A (ja) * | 2017-10-06 | 2018-01-18 | 王子ホールディングス株式会社 | 繊維強化プラスチック成形体用シート及び繊維強化プラスチック成形体 |
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|---|---|
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| CA1261557A (en) | 1989-09-26 |
| EP0180863A2 (en) | 1986-05-14 |
| ES548308A0 (es) | 1986-12-01 |
| ATE59056T1 (de) | 1990-12-15 |
| DE3580900D1 (de) | 1991-01-24 |
| BR8505385A (pt) | 1986-08-05 |
| EP0180863B1 (en) | 1990-12-12 |
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| US4550131A (en) | 1985-10-29 |
| EP0180863A3 (en) | 1986-11-26 |
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