JPS61146899A - 強化ポリマ−性の複合材料を製造するための改良された水性スラリ−法 - Google Patents

強化ポリマ−性の複合材料を製造するための改良された水性スラリ−法

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JPS61146899A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は凝集剤を使用しないで、バインダーとしてエチ
レンアクリル酸コポリマーの塩を用いて強化プラスチッ
ク複合材料を製造するための改善された水溶性スラリー
法に関するものである。この状態を変化させるバインダ
ーはその水性分散しているpHを調整することにより凝
析したり又は安定性を失ったりすることが出来るので、
わざわざ凝集剤を加える必要性がないのである。
強化プラスチック複合材料を製造するための水溶性スラ
リー法は工業界で良く知られている。特に、湿式浸せき
法の実施はポリマー材料の使用を可能とするために微な
変態を伴う。このような実施法及び製造法は米国特許4
426.470及び米国特許443 L696に記載さ
れている。付け加えるならば、外国特許にポリマー複合
材料を製造するための水性湿式浸せき方のやり方が開示
されている。このような特許は英国特許L263,81
2;フランス特許2.507.123及び欧州特許0.
03へ292AIを包含する。
典型的な、強化プラスチック複合材料の湿式浸せき法に
よる製造方法は、その原料のその混合物を含有する水性
のスラリーを凝集させ、そのスラリーを脱水しそして強
化プラスチックを作るためのそのマットを乾燥すること
よりなる。その水性スラリーのその原料は、凝集させる
に先だって、通常はバインダー、熱熔融性有機ポリマー
及び繊維状の強化用材料より構成されている。米国特許
4.426,470で説明されているように、その典型
的なバインダーは本質的には水に不溶性の有機ポリマー
の水性のコロイド状分散物で、このコロイド状分散物を
安定化させるのに十分であるが、しかしこのJ リマー
を水に可溶化するには不十分な程度にアニオン帯又はカ
チオン帯に帯電したものである。好ましい有機ポリマー
は天然ゴム、及びスチレン/ブタジェンゴム、インプl
/ンイム及びブチルゴムのような合成ゴムである。付け
加えるならば、芯/殻の組織の構造になっているラテッ
クスは、その粒子の表面上又はその粒子の近くが帯電し
ているその殻の領域を有することが明らかにされている
一般的に使用されているそのバインダーの使用量は適切
でなければならないが、その分散し゛ているラテックス
の安定を失わせるためには凝集剤又は凝析剤が必要とな
る。通常、カチオン系では部分的に加水分解されたアニ
オン性のポリアクリルアミドが使用され、モしてアニオ
ン系ではカチオン性に変性されたポリアクリルアミド及
びジアリルジエチルアンモニウムクロライドが使用され
る。
強化プラスチック複合材料の性質に悪影響を与えないで
凝集剤を使用しないで済むことが望まれようとしている
ここでは、エチレンアクリル酸コポリマーのアンモニウ
ム塩のようなイオン性の安定な水溶性分散物のバインダ
ーを使用し、この水溶性の分散物はpHを調整すること
によって安定性を失うと云うこと以外は強化プラスチッ
ク複合材料のその基本的な工程及び製造方法が使用出来
ることを見出したものである。このことは凝集剤を使用
しないでよいと云う利点を生むと同時に、強化プラスチ
ック複合材料の製造方法を簡素化するものである。
本発明の一つの観点は強化プラスチック複合材料の製造
方法に関するものであり、 (a)(i)強化用繊維材料、 (ii)熱熔融性有機ポリマー 及び (iii)  コポリマー固型分中12重量%〜30重
量係のアクリル酸分を有するエチレン−アクリル酸コポ
リマーの塩からなるバインダー よりなるアクリル性の水性スラリーを作り;そして (b)  このバインダーの安定性を失わせてこのスラ
リーを凝結させるために、このスラリーのpH値を7よ
り小さい数に調整することの強化プラスチック複合材料
の改良された製造工程よりなる。
本発明はまた、アスペクト比が40以上の繊維性の強化
材料を10重量%〜8o重量係と熱熔融性の合成樹脂材
料19重量%〜79重量憾及び合成樹脂性のポリマー繊
維を1重量幅〜1o重量係、そしてこれらの材料はアク
リル酸の含有率12俤〜30%のエチレンアクリル酸コ
ポリマーの塩よりなるバインダーを含有する水性のスラ
リーによって形成され、そしてこのバインダーはその繊
維状の強化材料、熱熔融性の合成樹脂材料及び合成樹脂
性のポリマー繊維をマットに形成するために凝析させる
のに十分な量を存在させることよりなる繊維強化された
マットに関するものである。
好ましくは、その強化用繊維はガラス繊維であり、その
バインダーはコ4 +)マー固型分の約20重量%のア
クリル酸を含有するエチレンアクリル酸コポリマーであ
る。そのアルカリ性の水性スラリーのpHは酢酸のよう
な酸を、そのバインダーの安定性を失わせるに十分な量
を加えることにょつて調整する。
本発明の他の観点から見ると、上述の工程のそのアルカ
リ性のスラリーは水を増粘させて作られる。好ましくは
、その増粘された水は、その増粘された水の粘度が1.
0センチポイズ〜1oセンチポイズとなるように十分な
量の増粘剤を加えて作られる。随意に、そのアルカリ性
の水性スラIJ−は合成繊維又はポリオレフィンパルプ
を合計固型分の1重量%〜10重量係含有することが出
来る。
その合成ポリマー繊維又はポリオレフィンパルプはポリ
エチレン繊維又はポリプロピレン繊維であり得る。
更に他の観点からみると、前述のその工程によって作ら
れた製品が本発明である。
本発明になるその強化プラスチック複合材料の改良され
た製造方法は、通常、水性媒体、熱熔融性ポリマー、繊
維性の強化材料及びエチレンアクリル酸コポリマーの塩
の水性分散物よるなる特徴あるバインダーを使用する。
この強化プラスチック複合材料の改良された製遣方法に
於いて、その変態性のバインダー及び強化プラスチック
複合材料即ちランダム繊維ポリマー複合材料の製造に一
般的に使用される他の材料とから稀釈されたアルカリ性
の水性スラリーが作られる。典型的には、その製造方法
に於いて、稀釈されたアルカリ性の水性スラリーは変態
性のバインダー、熱熔融性の有機ポリマー及び繊維性の
強化材料を含有して作られ、そしてこの得られた混合物
のpHを次にこの混合物の安定性を失わせるように調整
する。この得られた複合材料製品は脱水され、そして多
孔質の担体の上に集めて湿ったマットを作る。このマッ
トは次に加熱炉で乾燥される。任意K、このマットを加
熱された連続乾燥ロールを通して乾燥させて乾燥マット
を得ることも出来る。この乾燥されたマットはシリンダ
ーの巻りに巻きつけることも出来るし又は平らなシート
として重ねることも出来る。次にこの乾燥したマットは
、例えば製品を作るための圧縮成形のような使用する用
途に合わせて種々な処理をすることが出来る。
一般に、本発明のその変態性のバインダーは、アクリル
酸の含有率がコポリマー固型分の12重を%〜30重号
壬、好ましくは18重景%〜25重量係であるエチレン
アクリル酸コポリマーの塩である。最も好ましくは、ア
クリル酸の含有率はこのコポリマー固形分の約20重量
%である。このコポリマーは、アンモニウム塩として水
性アンモニウム分散物として存在し又はアルカリ金属塩
として存在する時に、水相に都合良く分散している。
例えば、このエチレンアクリル酸コポリマーは以下の構
造式の図で特徴づけられるように安定化して水性分散物
となっている: H 1+ 0M 式中のM+は例えばNH4” 、 Na” 、 K” 
、 Li+及びこれに類するものの群から選ばれた1価
若しくは多価のカチオンである。好ましくは、そのエチ
レンアクリル酸はM をNH4として水性アンモニウム
分散物として分散しているのが良い。
市販されている適当なバインダーは、ダウケミカル社の
商標プリマコアとして得られ、このものは高メルトイン
デシクス(300−3000)のエチレンアクリル酸コ
ポリマーを水性アンモニウム塩分散物としたもの又は水
性アルカリ金属塩分散としたものでアクリル酸含有率は
このコ、41Jマ一固型分の12重量〜30重量%迄の
種々ある。
その変態性のコポリマーバインダー及び他の原材料は例
えば水のようなアルカリ性の水性媒体中に分散させる。
好ましくは、その水性媒体中にその強化プラスチック複
合材料用の原材料を一様に分散させるために増粘された
水性媒体を使用するのがよい。その水性媒体に添加し得
る増粘剤は、メチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、アクリルアミ)″yteリマー、ガム類、又は
クレー類(使用出来るものは少数)である。このような
増粘剤の一つに、ケルコ社から市販されている商標ケル
ザンと云うキサンタンガムがある。その強化プラスチッ
ク複合材料のその物理的性質を増大させるのに増粘され
た水性媒体が有利であることが見 出れた。その有利な
効果は、その原材料の混合の段階でより良い分散が得ら
れるためであると信じられている。従って、増粘された
媒体は1センチポイズ以上の粘度(ブルックフィールド
9LVDT粘度計で12 rpm回転で測定)を有する
ことが好ましい。より好ましいは、1.5センチボイズ
〜10センチポイズの粘度が好ましい。
その変態性のコポリマーバインダーがその水性媒体中で
安定に分散するようにその水性媒体のpHを調整してお
く、安定にすることは通常、その水性媒体をアルカリ性
の状態、即ちpHを7以上にしたときに達成される。p
H調整は使用するその変態性4 +)マーのその酸の含
有率に応じて行われる。このpH調整に効果的に使用し
得る典型的な化合物は、水酸化アンモニウム、水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム及びこれ
らのカリウム塩化合物のようなものがある。
本発明に作用し、使用し得るその熱熔融性の有機yt?
 +)マーは、熱及び/または圧力のもとで変形し得て
一体構造となる熱熔融性のポリマー粒子である。これら
の熱熔融性のポリマーは熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂
でもよい。その熱熔融性の有機ポリマー構成要素は疎水
性であって:水に不溶であるのが望ましい。これらのポ
リマーは粉末の形態でも、分散の形態であってもよい。
適当な熱熔融性の有機ポリマーはポリエチレン、塩化ポ
リエチレン、ポリカーボネート、ナイロン、スチレンの
ホモポリマー及びコポリマーである。他の適当な熱熔融
性の有機ポリマーは米国特許442へ470に記載され
ている。そのポリマーの使用量は通常、乾燥重量を基本
としたその固型分の19重量%〜79重量係である。
その繊維性の強化材料は形状比(長さ対直径)40以上
の無機繊維及び有機繊維を包含し、ガラス、グラファイ
ト、金属又は金属コーティンググラス又は金属コーティ
ンググラファイト、芳香族ポリアミド、セルロース又は
ポリオレフィン等から作られた繊維よりなる。好ましく
は、長さ3.0簡〜25.0簡の切断ガラス及び/又は
長さ0.75面〜3,5■の摩砕ガラス繊維のようなも
のをガラス繊維として使用するのがよ℃・。他の強化材
料は米国特許442a470に記載されている。その強
化材料は通常、乾燥重量を基にして、その固型分の10
重量%〜80重量よりなっている。
付け加えるならば、この強化プラスチック複合材料は他
の種々の原料を加える゛ことが出来る。乾燥重量を基本
としてその固型分の10重量俤〜33重量%の少ない量
の充填剤例えばシリカ化合物、炭酸カルシウム、酸化マ
グネシウム、CaS i Oa(ウラストナイト)及び
マイカを混ぜることが出来る。任意に、色や不透明性を
付与するために顔料や染料を使用出来る。uv安定剤弓
び酸化防止剤のような経時安定剤もまた加え得る。起泡
剤、消泡剤、殺細菌剤、電磁波吸収剤、その他のような
他の化学的添加剤も、製造される製品の要求に応じて使
用出来る。
特に、任意に少量の合成ポリマー繊維又はポリオレフィ
ンは−スト又はポリオレフィンパルプの添加はこの強化
プラスチック複合材料のその製造に有利であることが見
出されている。例えば、フランス特許2507123−
AKその複合材料にその凝集の性質を与えるために41
Jアラミドノ2ルプを加えることが一般的に述べられて
いる。他の典型的なポリマー性の繊維にはポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル。
ポリスチレ/及びABS (アクリロニトリル−ブタジ
ェン−スチレンコポリマー)等がある。好ましいポリマ
ー性の繊維の一例は、ヒモント社から市販されている商
標パルはツクスEのポリエチレン繊維及びパルイツクス
Pの商標のポリプロピレン繊維である。一般に、そのポ
リマー性の繊維は固型分総量を基にして、1重量%〜1
0重量%、好ましくは3重量%〜5重量%が加えられて
いる。
本発明になるその強化プラスチック複合材料の製造方法
は、好ましくは最初に、その強化用の材料をpH?:調
整しであるその水性媒体中で均一な水性分散となる迄混
ぜる。次に、その変態性のバインダーなゆつ(つと加え
、更に少しずつその熱熔融性のポリマーを加える。加え
た物の全ては撹拌しながら均一に分散される。加えたい
かなる添加剤も含めて全ての材料が均一に分散したとこ
ろで、この分散系のpHを安定性を失うように調整して
この系の複合材料用の材料を凝析させてこれらの材料が
集合してマツトラ形成するようにする。
典型的には、その系の安定性を失わせるための最終のp
HHA整は加える酸の量を増やしながら行われる。通常
、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸のような無機酸及びカルボ
ン酸(酢酸、ギ酸、安息香酸、サリチル酸)及びジカル
ボン酸(シュウ酸、7タル酸、アジピン酸)のような有
機酸及びこれらに類する酸がこの分散系のpHを70以
下に下げるために加えられる。その酸性の環境では、そ
の変態性のコポリマーバインダーは安定性を失ってその
水性分散系を凝析させる。そのpHを調整されて凝析し
た水系の分散物は脱水され、そしてシート又は織物く形
成される。このシートの形成及び脱水の工程は、シート
成形機又はフォードリニア機又はシリンダー型の抄紙機
のような水系の湿式成形装置を使用して実施し得る。任
意に、そのスラリー中の乾燥固型重量を基にして1重量
係以下の少量の凝集剤を加えてその水系の分散物の安定
性を失わせる補助とし得る;しかじ、より急速な凝集が
要求される場合を除いてはこれは必要ではない。部分的
に加水分解されたカチオン性のポリアクリルアミドのよ
うなアニオン系に於いては典型的な凝集剤が適するであ
ろう。
その強化プラスチック複合材料が形成されて脱水された
シートとなり、そして乾燥した後は、平プレス機でプレ
スするか若しくはカレンダーロールの間を通過させてこ
のシートの密度を上ケることが必要となるかも知れない
。その複合材料の乾燥後の密度を上げることは、その複
合材料の張引り強度及び引き裂き強度を向上させるのに
有益である。そのシートの乾燥は空気雰囲気乾燥でも炉
による乾燥でもよい。
以下の実施例によって本発明を更に詳しく説明する。全
ての重量は指示しない限り乾燥重量である。実施例1は
、その水系分散物をそのpH値を8.0から7.0以下
に下げることにより凝析又は凝集させてランダム繊維ポ
リマー複合材料の製造法を示したものである。
実施例l NH4OHでp)1値を8,0に調整した281の水に
平均長さ4.8 mの切断ガラス繊維の98g加えて6
分間混ぜ、そしてポリエチレン繊維の8.49 ’に加
えて2分間混ぜた。この混合物中に高密度ポリエチレン
(メトルインデックス6.0)の熱熔融性ポリマー″4
r:159.6g及びコポリマーの固型分の20重量%
の活性な酸を含有するエチレンアクリル酸コポリマーの
アンモニウム塩の25係固型分水性分散物の56.!i
’を加えた。この全部を加えた水性分散物を更に1分間
混合してそして次にこの分散物の安定性を失わせてスラ
リーとするためにそのpHを稀酢酸で4.0に調整した
。このスラリーとなった固型分を集合させて、乾燥し、
そして圧縮成形して最終密度は1.209/CC及びこ
の複合材料シートの総重量を基にして41.8重量%の
平均したガラス繊維を含有したシートにした。その成形
手順は次のようになった:接触圧力下160℃で3.5
分そして次に25000 psig圧力下160℃で1
.5分加熱した。
実施例■によって製造されたその成形シートの物理的性
質を測定した。表1の実施例Iとして記載した値は4個
の試験片の平均値である。
実施例■は増粘された水中でそのスラリーのpHを10
.0から4.0に調整しなから凝析する速度を早めるた
めに凝集剤を添加しながらランダム繊維ポリマー複合材
料の製造方法を示す。
実施例■ 281の増粘された水のpHを初ず水酸化アンそニウム
で10.0に調整してポリマー性の複合材料成分を作っ
た。この水にケルザンと云う商標のキサンタンガムを1
.0gを加えて増粘した。このpH1に調整した増粘し
た水に、4.810にの長さの切断された湿潤ガラス繊
維(このガラス繊維は10重量の水を含有)の92.4
.19(乾燥したものを湿潤)を加えて1分間混ぜそし
てポリエチレン繊維を8.4 !i加えて2分間混合し
た。この分散物中に高密度ポリエチレン(メルトインデ
ックス6.0)をその熱熔融性ポリマーとして173.
6.9及びコポリマーの固型分の20重量%の活性な酸
を含有するエチレンアクリル酸コポリマーのアンモニウ
ム塩の25チ固形分の水性分散物の56gを加えて2分
間混合した。次にこの水性分散物を連続的に撹拌しなが
ら稀酢酸でpH値を4.0に調整した。
次に、このスラリーの凝集速度を早めるために、はツ研
究所より市販されている凝集剤の商標ベラ1260の0
.5チ水溶液を25g加えた。このようにして作られた
このスラリーを次に集合させ、乾燥させそして圧縮成形
して密度は1.2(1/CC及びこの複合材料シートの
総重量を基にして36.2重量%のガラス繊維を含有し
たシートにした。その成形手順は次のようになった:水
圧圧力4500ゆをかけて180℃の温度で3.5分間
; 22,500時の水圧圧力下180℃の温度で1.
5分間;圧力を持続しながら3.5分間冷却して、そし
て取り出した。
実施例2によって製造されたそのシートの物理的性質を
測定した。表1の実施例■として記載した値は4個の試
験片の平均値である。
実施例■ Z81の増粘された水に平均長さ12.7m+のガラス
繊維を103.6Fを加えて6分間混合してポリマー性
の組成物を作った。この水を商標ケルザンとして市販の
キサンタンガムのIIで増粘した。
次に、パルRツクスPとして市販のポリプロピレン繊維
の8.4 g’&このガラス繊維の水性分散物中加え、
そしてこの混合物のpHを水酸化アンモニアを加えて8
.0に調整した。このアルカリ性の水性分散物に、粉末
のポリプロピレンを158.2.9及びコポリマーの固
型分の20重量%の活性な酸を含有するエチレンアクリ
ル酸コポリマーのアンモニウム塩の25係固型分水性分
散物の39.2 gを加えた。この水性分散物を更に1
分間混合して、そしてこの分散物の安定性を失わせるた
めに種酢酸を加えてそのpHを4.0に調整した。その
固型分を集合させ、乾燥させ、そして圧縮成形して最終
密度1.x61/Cr:及びこの複合材料シートの総重
量を基にして378重量%の平均ガラス繊維を含有した
シートにした。その成形手順は次のようになった:接触
圧力下225℃の温度で3.5分間、水圧圧力2250
0に9をかけて225℃で1.5分間水圧圧力2250
0klFの圧力をかけて5分間冷却し、そして取り出し
た。
実施例■で製造されたその成形したシートの物理的性質
を測定した。表1の実施例■として記載した値は4個の
試験片の平均値である。
手続補正書 昭和61年1月77日

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、(a)(i)繊維状の強化材料 (ii)熱熔融性有機ポリマー及び (iii)コポリマー固型分中の12重量%〜30重量
    %のアクリル酸分を有するエチレン−アクリル酸コポリ
    マーの塩からなるバインダーよりなる水性のアルカリ性
    スラリーを作り;そして (b)このバインダーの安定性を失わせてこのスラリー
    を凝結させるためにこのスラリーのpH値を7より小さ
    い数に調整すること の工程よりなる強化ポリマー性の複合材料を製造するた
    めの改良された方法。 2、(c)その安定性を失なつたスラリーをマツトの形
    に集合させ; (d)脱水し;そして (e)乾燥すること:の工程を付け加えたことよりなる
    特許請求の範囲第1項記載の改良された方法。 3、乾燥重量で計算して、そのスラリー中の固型分総重
    量を基にして10重量%〜80重量%の量の繊維状の強
    化材料を存在させ、そしてその繊維状の強化材料はガラ
    ス、グラフアイト、金属、金属コーテイングガラス、金
    属コーテインググラフアイト、芳香族ポリアミド、セル
    ロース又はポリオレフインの群から選ばれたことよりな
    る特許請求の範囲第1項又は特許請求の範囲第2項記載
    の改良された方法。 4、その繊維状の強化材料はアスペクト比40以上を有
    するガラス繊維である特許請求の範囲第3項記載の改良
    された方法。 5、直径は7マイクロメーター〜25マイクロメーター
    及び長さは3mm〜25mmのガラス繊維である特許請
    求の範囲第4項記載の改良された方法。 6、乾燥重量で計算して、そのスラリー中の固型分総重
    量を基にして25重量%〜55重量%の量のその繊維状
    の材料が存在することよりなる特許請求の範囲第3、4
    又は5項記載の改良された方法。 7、スラリーの粘度を1.5センチポイズ〜10センチ
    ポイズにするのに十分な量の増粘剤を加える工程を有す
    ることよりなる特許請求の範囲第1〜6項のいずれかに
    記載の改良された方法。 8、乾燥重量で計算して、そのスラリーの固型分の総重
    量を基にして1重量%〜10重量%の量の合成ポリマー
    繊維又はポリオレフインパルプをそのスラリーに加える
    工程を有する特許請求の範囲第1〜7項いずれかに記載
    の改良された方法。 9、合成ポリマー繊維又はポリオレフインパルプはポリ
    エチレン繊維及び/又はポリプロピレン繊維である特許
    請求の範囲第8項記載の改良された方法。 10、コポリマーバインダーの固型分の18重量%〜2
    5重量%のアクリル酸分を有するコポリマーバインダー
    よりなる特許請求の範囲第1〜9項いずれかに記載の改
    良された方法。 11、コポリマーバインダーの塩はNH^+、Na^+
    、K^+又はLi^+の群から選ばれた1価又は多価の
    カチオンであり、及びスラリー中の固型分の総重量を基
    にして1重量%〜10重量%の量コポリマーバインダー
    の塩が存在することよりなる特許請求の範囲第10項記
    載の改良された方法。 12、バインダーの水性分散体を凝集させるためにバイ
    ンダーがプロトン酸となるように十分な量の酸を加えて
    アルカリ性の水性スラリーのpH値を4〜6に調整する
    ことよりなり特許請求の範囲第1〜11項いずれかに記
    載の改良された方法。 13、強化マツト総重量の10重量%〜80重量のアス
    ペクト比40以上の繊維状の強化材料、強化マツト総重
    量の19重量%〜79重量%の熱溶融性の合成樹脂材料
    及び強化マツト総重量の1重量%〜10重量%の合成樹
    脂ポリマー繊維よりなり、そして繊維状の強化材料、熱
    熔融性の合成樹脂材料及び合成樹脂ポリマー繊維を凝集
    させてマツトに形成するのに十分な量のバインダーを存
    在させて、アクリル酸の含有率が12重量%〜30重量
    %のエチレンアクリル酸コポリマーの塩よりなるバイン
    ダーを含有する水性スラリーより作られることよりなる
    繊維強化マツト。
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