JPS6115151B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、表面処理、特に酸化腐食を受けたよ
うな酸化された部分を有する表面を処理する方
法、及び、表面処理材料に関するものである。

表面、特に連続して酸化を受け易い金属表面、
とりわけ、鉄及びスチールの腐食を抑制すること
は、以前からの課題であつた。

従来法は次のとおりである。先ずはじめに、金
属表面を機械研摩して好ましくない酸化した部分
を取り除き、そして、強力にして且つ迅速に作用
する酸を用いて、残りの酸化した部分を除去する
のである。そしてこの場合次のことがわかつてい
る。つまり、酸の作用は、金属表面の侵されてい
ない部分よりも、酸化されている部分の方により
強くその作用を与えるので、金属表面を酸にさら
す時間を限定することによつて、酸化した部分を
選択的に除去することができるというものであ
る。

次いで、以下のことも良く知られていることで
ある。つまり、このようにして清浄化された金属
表面を、その上に沈積物（deposit）を生成せし
める物質で処理して、以後の腐食を阻止するので
あり、しかも、とりわけ、リン酸が、促進剤
（accelerator）及びその他の物質と共に用いられ
てきたのである。

このような方法は、特にリン酸処理
（phosphating）技術の開発にともない、技術的
に合理性があり効果的であると考えられてきた
が、この方法は、機械的研摩によつて可視的な銹
を先ず取り除く工程と、最初に化学的ピツクリン
グ剤（pickling agent）を適用する工程、という
２つの別々の工程を必要とし、このピツクリング
剤は、更に一定時間内に取り除くか又は中和せね
ばならず、そして最後に、効果的な封水剤
（sealant）の被覆を施さねばならない。

後に生じる銹を阻止する化学的調合品が、提案
され且つ市販されているが、それは、表面全体、
即ち、酸化された部分はもとより金属全体を被覆
する材料からなるものであつて、爾後の水の接近
を抑制し、その結果、以後に生じる銹の生成を阻
止する効果を生じるものである。

しかしながら追試を行つたところ、次のことが
判明した。つまり、現在市販されている物質は、
驚くべきことに、軟鋼の場合には、爾後に生じる
銹の生成を長期間阻止することができず、試験を
行つた限りにおいては、対照として同一条件で使
用した処理を施さない裸の金属よりも、実際のと
ころ腐食速度が速くなつたのである。

本発明は、次のことを発見した結果なされたも
のである。即ち、溶液状としたいくつかの物質
が、表面、特に金属表面の酸化部分に対して有効
であり、しかもその場合、今まで知られていなか
つたのであるけれども、腐食した表面に該液体を
１度適用することによつて、腐食表面に有用な変
化が生じ、また、少なくともいく分かは、更に腐
食が進行するのを阻害するのを助けることができ
るというものである。

従つて、本発明の一般的な目的は、次にのべる
ような方法と、その方法において使用する溶液、
の双方ということになる。その方法とは、単に一
度適用するだけで、酸化によつて腐食した表面部
分に効果的に作用し、しかもその場合、更に処理
をしたり又は最初に適用した物を除去したりする
ことなく、少なくとも腐食部分の付近だけは、腐
食阻止効果を促進させるものである。

特に金属表面、金属は鉄、第一鉄のみに限定さ
れるものではないが、このような各種の酸化され
た表面の物理的構造をみてみると、通常の場合、
表面には選択的に穴が含まれている。そして、水
分と酸素の存在下では、金属表面は、ゆつくり酸
化し、第一鉄材料の場合には各種の鉄酸化物が生
成し、そして、これらの鉄酸化物は、通常、多孔
質構造をとり、時として、最初からあつた穴のと
ころで多孔質構造をとり、そして、この形成され
た穴の一番深いところで、銹を形成する活性セン
ターが生成するようである。

単に表面を被覆するという通常の処理によつ
て、水分が接近するのを遅らせたり又はそれを停
止させたりして、その後に生じる銹の発生をくい
とめることができる。しかしながら、一般的に
は、表面を完全に封水することは実用的ではない
し、通常の場合は、時間の経過とともに、時とし
て、水分が層にしみ込んできたり、層によつて水
分が担持されて、前と同様に、酸化作用である銹
化作用が迅速に進行することになる。

一方では酸化物、他方では裸の金属が存在する
限り、更に腐食が極めて急速に再開するのに最も
適した条件を与える様に思える有効な電気−化学
セル（cell）が存在する。

シールすることによつて効果を発揮する阻害剤
を用いて、このような銹を処理する場合の難点の
１つは次のようなものである。つまり、このよう
な阻害剤は、銹の穴の最も深い部分に到達せねば
ならず、その最深部において有効性を発揮ししか
もその作用の性質上封水剤となるものでなければ
ならないが、銹を構成する小さな孔におけるくぼ
み部の頂部が閉じられてしまい、その結果、必要
な有効区域に到達しないことになる。このため、
通常は、酸化部分によつて腐食された上部表面を
物理的に取り去ることが勧められているのであ
る。

本発明者等は次のことを発見した。酸化物を減
少しうる物質を、銹を全く除去することなく銹の
表面上に適用して、これを長い間放置しておいた
ところ、たまたま、ある物質については、これが
銹の穴みの最深部にまで到達することができるこ
とを発見したのである。この場合、その表面は、
通常は非常に多孔質であるが、しかしながら、阻
害効果を有するシール剤を用いたときには、すべ
ての場合、これらのシール剤は、自分自身の通路
を閉塞してしまい、このジレンマに陥つてしまう
結果となつた。

しかしながら、本発明者らは次のことを発見し
た。つまり、酸化物を減少させるのには極めて有
効な物質と、それに加えて、分子の移動を遅らせ
たりあるいは他の方法によつて作用の速度を充分
に低下せしめることのできる第２の物質とを用
い、このようにして第２物質を含有した該酸化物
減少物質を、未処理の銹の表面に適用したとこ
ろ、この物質は、自分自身の通路を自分で閉塞し
てしまう前に、深く侵入してしまい、実際のとこ
ろ、銹の最深部にこの物質自体が接近することが
阻止されなかつたのである。そこで、この時同時
に、封水剤又はその他の阻止剤が存在し、且つ、
これらの薬剤を、最初の酸化工程に適合するよう
に選び、しかもある程度はこれらの工程に適合す
るようその使用比率を選択すれば、当然のことと
して、酸化物を変換するのみでなく、すべての腐
食表面の穴における最深部においても酸化阻止作
用を発揮できる物質を得ることができるという希
望が持てることになつたのである。

本発明者らは次のことを発見した。つまり、い
くつかの酸が、該第１物質として特に有効であ
り、もう１つの物質は、分子の移動を有効に抑制
することができるのであるが、特にこの物質は、
ある場合には、触媒作用と思われる或る作用によ
つて、反応生成物を形成するのであるが、それは
不活性のコンプレツクス（complex）となつて、
還元作用が行われている部分から直接、又はその
付近から成長して、実際には、このコンプレツク
スが被覆となつて、腐食された表面区域に成長す
るのである。このことは、特に次のような場合に
認められた。即ち、勿論オルソーリン酸である
が、リン酸の適度な濃厚溶液に少量の尿素を加え
たときに、このことが認められたのである。この
場合、尿素は、リン酸の移動（mobility）を遅く
するものであることがわかつたが、リン酸は、そ
の濃度が高いので、相当量の酸化物を実質的に還
元する能力を未だ十分有している。しかしなが
ら、例えば、鉄の酸化物にこれを作用させた場合
の還元生成物は、尿素とのキレート作用によつて
溶液中に保持され、そして、尿素の方は、リン酸
と結合して、ゆつくりした重合化作用によつて、
コンプレツクスではあるけれども不溶性の構造体
となつて、通常の場合は、還元が行われている区
域の丁度中心部に、この不溶性構造体が成長する
のである。この作用は、金属鉄、特に第一鉄の添
加と、弱められたリン酸によつて行われるようで
あり、その結果、不溶性の物質が成長して、シー
ルが形成され、従つて先に酸化した表面部分上に
被覆が形成されるのが阻止されることになる。

この作用は、単に鉄の酸化物だけに限定される
ものではなくて、他の金属についても広く行われ
るようであり、確かに、すべての表面がこれと同
じように酸化されるものである限り、これと同じ
効果が得られる可能性がおおいにある。

この配合物の特徴は、記述したように、それ自
体溶液状の物質であつて、この物質が、腐食の広
がるのを阻止するすぐれた作用を有するだけでな
く、これらの物質が、担体となつて、各種の物質
を腐食材料の適切な部分に運び込むことができ、
このようなメカニズムを有する点も本発明の特徴
である。

従つて、本発明の目的は、各種機能を有する材
料を包含する混合物ということになるが、この混
合物は、すぐれた担体用のメカニズムを提供する
ものである。

本発明者は次のことを発見した。つまり、金属
をその可溶性塩類にして少量添加し、しかも該金
属が１種又はそれ以上の遷移金属である場合に
は、多孔性の銹内において、より強くより濃い不
溶性の沈積物が深く生成されるのが助長され、そ
して希望する場合には、適当な比率で酸化材料を
有する処理済の表面部分を、実質的にこのような
沈積物で被うこともできる。

コバルトは、この層を強化するのに有用な添加
物であることが判明した。

また、ニツケルを添加すると有効であることも
判明したが、ニツケルは硫酸ニツケルとして添加
した。

リン酸及び尿素は好適な物質であるけれども、
その他の物質も使用することができることが判明
し、実験の結果、酢酸及び塩酸といつた物質が使
用可能であることがわかつた。塩酸の場合、黒い
不溶性沈積物も形成されるのであるが、この黒い
沈積物を生成せしめるには、尿素の量をいく分ふ
やす必要があるけれども、この場合、そのメカニ
ズムは同じでも、爾後に生じる酸化に対する保護
作用はあまり良好でない点が注目された。

これらの場合において、続いて生じる沈積物、
これは尿素リン酸混合物の場合に評価できるもの
ではあるけれども、このような沈積物が明らかに
は生成するものではなく、粉末となることが認め
られるが、これは、酸化腐食した材料の多孔性塊
内に深く沈積するものであるので、同様に、その
他の物質も、少なくともリン酸の移動を抑制する
働きを有するように思われる。従つて、この範囲
内では、少なくとも本発明は、この程度の範囲ま
では広げて考えられるものである。

酸化物を還元する課題の１つが次のことである
点を認識すべきであろう。つまり、たとえ還元剤
が、時間の経過とともに銹構造の深部内にしみ込
んでいつたとしても、孔の内部に液体が実質的に
入り込めるような空間はごくわずかであり、しか
も、そこには実質的に酸化物が存在しており、こ
れを転換する必要があるのである。従つて、次の
ことが重要となる。つまり、例えばリン酸といつ
た還元剤は、実質的に強力なものであつて、銹の
穴の深部等に極く少量でも存在すれば、そこに存
在している酸化物を充分に還元できる力を充分有
するものでなければならない。

実験の結果、次のことが判明した。還元剤の濃
度を高濃度にすることが比較的重要であり、リン
酸の場合における好適な例としては、溶液中の他
の成分に対してリン酸が58重量％の場合が挙げら
れる。

その他の非常に強力な還元剤を用い、それ自体
の通路をブロツクすることなく還元剤を腐食した
材料の深部にまで侵入せしめて、移動性を実質的
に減少せしめるためには、還元剤の強度が高く
て、酸化物の実質的な量が変換され、そして、合
理的に少量の還元剤の場合であつても、これら酸
化物が望ましくはすべて還元されるものであるこ
とが必要である。

第２の物質は、尿素又は、還元生成物の貯蔵庫
として実際上は作用するものであつて溶液状態で
保持される尿素以外の材料から成るのであるが、
この第２物質は、還元作用を遅らせるだけではな
くて、少なくとも鉄とスチールの場合には、ガス
の放散をすべて抑え且つ遅延させることが判明し
た。このことは、有利な効果であるように思え
る。というのは、ガスの発散によつて、孔内に存
在する薬剤が吹き飛ばされ易くなるし、また、銹
の中心部における還元作用の能力が低下するよう
になるからである。

リン酸といつた還元剤の濃度は、明らかに、55
％までとせねばならず、実用上は、40％以上の濃
度を使用することになろう。しかしながら、溶液
状の添加剤を更に添加使用せねばならないことを
考慮に入れると、通常は、75〜80％以上の濃度を
保持することは難しい。

遅延剤（retarding sustance）の量は、還元剤
と比較すると、その重量よりも実質的に少ないも
のである。というのは、遅延剤は、より高い濃度
で還元剤分子間に点在するように作用するもので
あつて、形成されるすべての化合物と等価となる
よう分子量を等しくする必要性はないと考えられ
るからである。

遅延剤、例えば尿素、が過剰に存在しても、工
程上有用な効果はほとんどなく、これは過剰物と
なつて、沈積したりする場合には、分離して除去
してもよいものである。

これとは逆に、遅延剤の量があまりに少ない
と、工程全体の価値が減少して、還元剤が銹の深
部にまで充分に入り込むことができず、通路をブ
ロツクすることなく工程が進行できる程充分に還
元生成物を保持することができない。

還元剤を特定の濃度で使用して、理想的な実験
を行なつたのであるが、遅延剤の濃度範囲は、５
〜15％が妥当なものと思われる。

酸化した表面を一般的に処理するため、好適な
例についてその実施例を後述するが、他のものに
応用するに有用な混合物を開発するための基礎と
して、該実施例を利用することができる。

リン酸の場合が明瞭であり、しかもそのリン酸
濃度は非常に高いのであるが、既述した溶液が有
する実質的に最終的な利点の１つは、全く驚くべ
きことに、次のことを発見した点である。つま
り、酸分子の移動性を減少又は遅延させることに
よつて、該物質は、相当安全に取り扱うことがで
き、溶液を、20℃の温度で10分以上人間の皮膚の
上に放置しておいても、皮膚に対して明らかな損
傷は生じないのである。

このようにして酸を遅延させることによつて、
裸の金属又は例えばその他のすべての表面上に有
害な作用の生じるのがあまり認められなくなる。
一方、リン酸をこのような濃度で使用すると、こ
れらの表面は、通常は、激しく侵されるものであ
る。

このことは、工業的な見地からすると、いろい
ろなものに適用する場合、比較的安全に取扱うこ
とができるとして、これらの溶液を販売できるこ
とを意味することになる。

実施例 400ｇの乾燥した尿素を、室温のもとで1600ml
の水に溶かし、これに、200mlの硫酸コバルト溶
液（200ｇのコバルトCoSO₄7H₂Oを水1100mlに溶
かしたもの）を加え、そして、この混合物に、82
％のリン酸（工業品）を3200ml加える。

このようにして、約５の製品が得られるが、
これは、ブラツシングまたはその他の手段によつ
て、酸化表面にいつでも適用できるものである。

上記溶液の重量組成は次のとおりである： 尿 素 5.3％ 硫酸コバルト 0.5％ リン酸（H₃PO₄） 58.0％ 水 36.0％ 試験的に調製した混合物を、軟鋼シートに適用
した。

この軟鋼の表面は、中程度に銹ており、その表
面の沈積物はルーズなものである。

比較のために、オーストラリアにおいて評判の
良い会社で現在市販されている３つの市販品を、
それぞれ、同一の軟鋼シートに適用した。３つの
市販品は次のとおりである。

(a) デオキシジン（Deoxidine）、 “バルム ペインツ（Balm Paints）”より市販 (b) ラスト デイソルバー（Rust Dissolver）、 “セリーズ（Selleys）”より市販 (c) ラステイーター（Rusteeter）、 “アポツト インダストリーズ（Abott
lndustries）”より市販。

対照の場合は、それぞれ、指示されたとおり、
まずはじめに軟鋼の表面をワイヤブラシ処理を行
なつた。つまり、上記(a)、(b)、(c)についてはそれ
ぞれワイヤブラシ処理を行つたが、表面の部分の
一部については、この処理を行わず、本発明に係
る新規溶液をこれに適用した。

各々について、適宜な指示に従つて、各物質の
フイルムによつて該シートを被覆し、そしてそれ
ぞれ24時間放置し、そして、シートの各片を戸外
においてさらし、この時点から14日までの間、１
日に２回充分に湿潤させて銹を誘発せしめた。

戸内で24時間、戸外で14日間さらした後の処理
表面の顕微鏡写真を、それぞれのサンプルについ
て撮影した。

さびた黄銅、銅、及びアルミニウムについて
も、試験を行つた。

これら鉄以外の金属に対する適用は、鉄の場合
における大きな評価にくらべると付随的なもので
あるが、この新規溶液は、これらの金属表面に対
しても同様の効果を示すことが判明した。

試験結果−第１鉄金属 新規溶液で処理して24時間経過した後の軟鋼の
表面は、該溶液を適用した全面に亘つて、黒／青
色の硬くて光沢を有する結晶沈積物が生成した。
金属プレートのワイヤブラシで清浄化した部分、
及び清浄化しなかつた部分、ともに、同じ沈積物
が現われ、処理した区域では、いづれも銹の徴候
は無かつた。

デオキシジン 白色の粉末性層が形成され、表面はいく分か黒
ずんできた。表面上にある銹は、そのほとんどが
除去されているが、腐食が深いいくつかの区域
が、肉眼的に見ても未だ残つている。

セリーズ ラスト デイソルバー 灰色の硬い層が、スチールの表面上に形成さ
れ、肉眼的にみても、処理した区域に銹が現わ
れ、これは別途除去しなければならなかつた。

ラステイーター 清浄化したプレート表面上には、光沢を有する
被覆が形成されたが、未だ銹面が残つていた。こ
の銹は、肉眼的に見て変化してはいなかつた。

戸外に14日間さらした後、次のような効果が認
められた。

(1) 新規溶液 結晶性沈積物が、薄片状となつてはがれ落
ち、そして、ほとんどの薄片には、白色粉末の
生成が明らかに認められた。これを説明する
と、基本となる工程において使用されなかつた
過剰の溶液は、後でこれを溶解して除去するこ
とができるように思えることである。表出して
きた基質は、その色がネズミ色であり、わずか
の場所において、薄い銹をわずかに認めること
ができた。軟鋼の表面が清浄化された場合でも
またそうでない場合でも、結果は同じであつ
た。

(2) デオキシジン もとの白色の粉末状表面は、相当程度除去さ
れ、そして、プレートの広い領域に亘つて銹の
発生が再度開始されていた。

(3) セリーズ ラスト デイソルバー 最初に形成されたネズミ色の表面フイルム
が、実質的にほとんどの処理区域上に未だ残つ
ていたが、薄片がいくつかはがれ落ちているの
が明らかに認められた。薄片がはがれた後に表
出してきた表面は、その色が同じくネズミ色で
あつたが、いくつかの区域において、銹の一般
的徴候がはつきりと認められた。

(4) ラステイーター 樹脂被覆の光沢が少し落ちた点を除き、処理
した表面は、不変のままであつた。銹が更に発
生した点も認められず、また、被覆した銹表面
も、肉眼的に検査したところ、何も検出されな
かつた。

非鉄金属 先に明らかにした条件のもとで、黄銅、銅、及
びアルミニウム表面に該新規溶液を適用した後、
銹が除去されそして輝いた面が表示するという所
見が観察された。14日間戸外に放置した後、３つ
の表面は、すべて銹がつかなかつたし、その他の
変化も認めることができなかつた。上記した比較
試験に関し、これ以外の物質をいろいろな方法で
現実化させることが重要であり、ラステイーター
の場合を例にとれば、樹脂層によつて、銹びた被
覆の保護を行うのであるが、この樹脂層は、一度
破壊されてしまうと更に活発な銹化を誘発するも
のである。

表面の銹を取り除かないにも拘らず、この新規
溶液は、表面の銹を取り除くことを必要としない
で、セリーズ ラスト デイソルバーの特徴に匹
敵する効果を奏する。

勿論、これは、表面銹への接近が不可能であつ
て、多くの場合実施ができない場合に、特に重要
なことである。

銹で覆われた軟鋼に該溶液を適用すると、硬く
て黒／青色の光沢を有する被覆が形成されるので
あるが、この被覆を検査したところ、この化合物
には鉄、チツ素化合物、及びリン酸塩が含まれて
いることがわかつた。しかし、これをＸ−線回折
法によつて分析検査しても、物質の構造をはつき
りと確認することはできなかつたが、これが非常
に複雑な構造であることは明らかであつて、裸の
金属面と相当強く結合できているものと考えられ
る。

この作用を更に深く理解するために、銹びたス
チールから剥ぎ取つた鉄の酸化物を、この新規な
溶液に直接沈積させた。金属鉄をやすり屑の形で
添加するまでは、有意な反応は何も起らなかつた
が、このままの条件で鉄を加えたところ反応が生
じて、黒い多孔質の塊が生成した。

この混合物に遷移元素を更に加えると、この黒
い孔隙部は小さくなつて、封水剤として更に効果
的になることが判明した。

この新規溶液で処理したときにスチールの表面
上に得られる先の多孔性銹の構造を、顕微鏡で検
査したところ、次のことが判明した。つまり、先
の鉄酸化物は完全に変換されてしまつており、そ
して、先に鉄の酸化物で充填されていた区域が、
今度は、黒色の輝いた塊で充填されており、これ
が、新規溶液で処理したスチールの表面上で先に
得られた結果の特徴である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 溶液の全重量に対して40〜75重量％の濃度で
   オルトーリン酸を溶液の形で含有し、かつこの溶
   液中のオルトーリン酸に対してその５〜15重量％
   の比率で尿素を含有する処理溶液で、酸化された
   部分を包含する金属表面を処理することを特徴と
   する金属表面の処理方法。 ２ 処理溶液がさらに硫酸ニツケルまたは硫酸コ
   バルトをも含有する特許請求の範囲第１項に記載
   の金属表面の処理方法。