JPS6115420B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は画像の作成方法に関し、特に耐熱性及
び／又は耐薬品性及び／又は耐久性の画像を容易
に得るための画像の作成方法に関する発明であ
る。

従来、支持体（例えばガラス板）上にハロゲン
化銀乳剤を設けた写真材料を画像露光及び現像・
定着して得られた銀画像は、耐熱性が小さく
（150〜200℃でバインダーが熱分解のために着色
する）、耐薬品性も小さく（例えば酸で銀像が溶
解したり、アルカリでバインダーが溶解したりす
る）、また乳剤層が機械的に弱く取扱い中に傷が
つきやすい（すなわち、耐久性が小さい）欠点が
あつた。

これらの欠点を無くすために、耐熱性、耐薬品
性及び耐久性の大きい物質（例えばクロム）で画
像を形成することが、マイクロエレクトロニツク
コンストラクシヨン製造分野で行われてきた。例
えば、ガラス基板の上に、クロムを薄層（例えば
800Å程度）に真空蒸着とかスパツタによつて設
け、その上にフオトレジスト層を塗布して感光材
料とし、これに紫外線を用いて画像露光した後、
フオトレジスト層を現像液によつて現像し露光さ
れた領域あるいは非露光領域のレジスト層を除去
してその下のクロム層を露出させ、次いでこの露
出したクロム厚さをエツチング液により化学的に
エツチングして除去し、必要ならば残つているレ
ジスト層を除去することによりクロム画像が得ら
れる。この分野では、かくして得られたものをク
ロムマスクと呼んでおり、クロム層はマスク層と
呼ばれる。本発明ではマスクよりも更に広い用途
に用いるために画像形成層と呼ぶことにする。マ
スク層としてはクロムの代りに酸化クロム
（Cr₂O₃）、酸化鉄（Fe₂O₃）、クロム一酸化クロ
ム、シリコン、酸化シリコン（SiO）、ゲルマニ
ウム、シリコン−ゲルマニウムその他が用いられ
ている。

上に述べたクロムマスクを得るプロセスでは、
フオトレジストが用いられるが、フオトレジスト
は光感度が非常に小さいのでパターンジエネレー
タと呼ばれる特殊な装置で画像露光することが出
来ない。従つて、パターンジエネレータ用には、
前述のガラス基板の上にハロゲン化銀乳剤を塗布
した写真感光材料が用いられる。しかし、得られ
た銀画線は前述のように耐久性と耐薬品性が小さ
いので、上述のフオトレジストをクロムマスク層
の上に塗布した感光材料の上に、この銀画像を密
着して紫外線に露光する（いわゆる密着露光）こ
とが行われ、次いで前述のようにフオトレジスト
層の現像、クロム層のエツチングを行なつて、ク
ロムマスクが得られる。このようにして得られた
クロムマスクはクロムレチクルと呼ばれ、ステツ
プアンドリピートカメラと呼ばれる特殊な装置の
マスター画像として使われる。レチクルのパター
ンは普通ステツプアンドリピートカメラにより1/
１０に縮小露光される。上述のように、フオトレジ
ストの感度が低いために、クロムレチクルを得る
のに２種の感光材料を使わなければならず、従つ
て、材料費が高くなり、またプロセスが多いため
にクロムレチクルに生ずるデイフエクト
（defects）が多くなる欠点を有していた。

そこで、高感度のクロムレチクル用感光材料が
望まれており、例えば米国特許第3674492号に記
載されている写真感光材料が提案された。（第１
図）。この写真感光材料はガラス基板１０の上に
マスク層１１を有し、その上にフオトレジスト層
１２を有し、更にその上にハロゲン化銀乳剤層１
３を有するものである。まず、乳剤層１３を画像
露光及び現像定着して銀画像を形成し、次いでフ
オトレジスト層１２を紫外線に一様に露出した後
乳剤層を除去し、更にフオトレジスト層を現像
し、次いでマスク層をエツチングして最後にレジ
ストを除去して耐久性のマスクが得られる。

しかしながら、この写真材料はフオトレジスト
（親油性）の上にハロゲン化銀乳剤（親水性）を
塗布するので、実際にはフオトレジストの上に親
水性の下塗層を設けないと乳剤層とフオトレジス
ト層の密着が悪い欠点がある。従つて、層構成が
複雑で材料が高くなる欠点があつた。更に、プロ
セスもまだ複雑である。

ハロゲン化銀乳剤をフオトレジストの代りに用
いることが出来れば、材料もプロセスも非常に簡
単になる筈であるが、乳剤層は水溶液が自由に透
過できて水系エツチング液に対してレジストにな
らないのである。しかるに、我々は乳剤層をレジ
ストとして作用させるいくつかの方法を発見しマ
スク層の上にハロゲン化銀乳剤層をフオトレジス
ト層を設けずに塗布した写真材料及びそれに適し
たプロセスを提案した。

我々が提案したこのような写真材料に適した新
しいプロセスの１つとして特開昭52−87034号公
報に記載された方法がある。この方法の１つの態
様によると透明支持体（例えばガラス板）上にマ
スク層（例えば真空蒸着により設けられた0.1μ
ｍ程度のクロム薄層）を設け、更に、その上にハ
ロゲン化写真銀乳剤層を設けた写真感光材料に画
像露光し、現像、定着して銀画像を形成した後、
エツチブリーチを行なつて銀画像部の乳剤層を除
去してその部分のマスク層を露出することが行な
われる。そしてこの材料にプラズマエツチングを
施すことによつて非露光部の乳剤層に相当するバ
インダーレリーフパターン（普通にはゼラチンレ
リーフパターン）をレジストとして露出したマス
ク層を選択的にエツチングしてマスク画像が形全
されるものである。

又、かかる方法の他の態様によれば、上記の写
真感光材料に画像露光・現像を行なつた後（定着
せずに）、得られた銀像をタンニングブリーチし
て再ハロゲン化し、次いで全面に一様な光を照射
した後現像して乳剤層全体を黒化する。次いで、
上記の態様と同様にエツチブリーチを行なつて非
画像露光部分の乳剤層を除去してその部分のマス
ク層を露出することが行なわれる。そしてこの材
料に上記の態様と同様にプラズマエツチングを施
すことによつて画像露光部の乳剤層に相当する銀
−バインダーレリーフパターンをレジストとして
露出したマスク層を選択的にエツチングしてマス
ク画像が形成されるのである。

しかしながら、これらの態様を実施した時、マ
スク層のうちエツチングによつて除去された部分
の幅が、所望するエツチング幅よりも狭くなる
（結果的にエツチングさらなかつた部分、即ちマ
スク層によつて形成される画像部分が太る）こと
が判明した。又、形成されたマスクパターンのエ
ツジが粒状に乱れることも判明した。

本発明者等は上記の欠点を生じる理由はレリー
フパターンのエツジに残つた微量の銀粒子、時に
はハロゲン化銀粒子、あるいは銀とハロゲン化銀
粒子の混在によるものであることを見い出した。

以下、第２図乃至第４図に従つてこれを詳細に
説明する。

即ち、上記方法の一つの態様によると透明支持
体（例えばガラス板）上にマスク層（例えば真空
蒸着により設けられたクロム薄層（0.1μ程度））
を設け、更にその上にハロゲン化銀乳剤層を設け
た写真感光材料（第１図参照）に画像露光し、現
像・定着して銀画像を形成（第２図参照）した
後、エツチブリーチにより銀画像部の乳剤層が除
去される（第３図参照）。

第２図において２０は写真材料を示し、透明支
持体２１、マスク層２２及び乳剤層２３から成
る。２４は銀画像部、２５は非画像部の乳剤層で
ある。第３図において３０はエツチブリーチによ
り銀画像部の乳剤層２４が除去されてその部分の
マスク層が露出した領域を示す。３２は第２図の
非露光部の乳剤層２５に相当するバインダーレリ
ーフパターン（普通にはゼラチンレリーフパター
ン）である。３１はレリーフパターンのエツジに
残つた微量の銀粒子であり、時にはハロゲン化銀
粒子のこともあり、また銀とハロゲン化銀粒子が
混在していることもあることが判つた。この粒子
層の幅は約１〜約５μで、厚さは0.1μ前後であ
ることが判つた。このように微量の（即ち、レリ
ーフパターン３１の厚さに比して高々1/200乃至
数100分の１の厚さである）粒子が存在していて
も、次のガスプラズマエツチの際に、この粒子層
の下のマスク層がエツチングされにくく、粒子層
がない部分のマスク層が完全にエツチングされて
も、殆んどエツチングされずに残ることが判つ
た。（第４図参照）第４図において４０は、プラ
ズマエツチングによりマスク層が除去された部分
である。粒子層３１の下の部分のマスク層も完全
に除去するには非常に長時間のプラズマエツチを
行わねばならず実用的でない（例えば粒子層がな
ければ５〜６分で済むのに、粒子層があるとその
下のマスク層を除去するのに30〜40分もかか
る）。また粒子層があると、プラズマエツチした
後のマスクパターンのエツジが粒状になる欠点が
生じる。

このように得られるマスク画像が所望するマス
ク画像と線幅が異なつたり、マスク画像のエツジ
が粒状となつたりすると特にマイクロエレクトロ
ニツクコンストラクシヨンの分野に用いられるフ
オトマスクの場合には得られる半導体デバイスの
得率を低下させるので好ましくない。

本発明者は上記の如く、これらの欠点がマスク
パターンのエツジに残つた銀粒子及び／又はハロ
ゲン化銀粒子によるものであることを見い出した
結果、上述の銀粒子あるいは／及びハロゲン化銀
粒子を除去してからガスプラズマエツチすると、
上述の欠点（得られるマスク画像が太る傾向があ
ること及びこれを完全に除去するためにはエツチ
ング時間が長くなること、パターンのエツジの粒
状性が生じること）が解決されることを発見し
た。

上述の説明はフオトマスクについてであるが、
本発明方法はフオトマスクに限らず、一般に画像
の作成方法として利用できるのである。例えば、
プラスチツクフイルム（例えばポリエチレンテレ
フタレートフイルム）の上に金とかパラジウムの
耐薬品性の貴金属パターンを形成させることも出
来るし、セラミツク（例えば白色のアルミナ磁
器）の上にクロムとか酸化鉄のパターンを設け、
耐熱・耐薬品・耐久性の永久画像を得ることも出
来る。

従つて、本発明の目的は、支持体上に画像形成
層を有し、その上にハロゲン化銀乳剤層を有する
写真感光材料に適した新規で簡単なプロセスを提
供することにある。

本発明の他の目的は上記のプロセスにおいて、
正確なサイズの画像を短かいエツチング時間で得
ることができ、更に得られるパターンのエツジが
シヤープな画像を提供することにある。

本発明の目的は次の構成により達成される。

(1) 支持体上に画像形成層を有し、その上にハロ
ゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料を画像露
光・現像処理し必要なら定着した後、エツチブ
リーチにより銀画像部の乳剤層を除去してその
部分の画像形成層を露出し、該露出した画像形
成層をガスプラズマエツチにより除去する方法
において、上記エツチブリーチとガスプラズマ
エツチとの間に該材料を銀あるいは／及びハロ
ゲン化銀の溶剤で処理して残留した銀あるい
は／及びハロゲン化銀を除去する工程を有する
ことを特徴とする画像の形成方法。

(2) 支持体上に画像形成層を有し、その上にハロ
ゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料を画像露
光・現像処理し定着をしないで銀画像を形成し
た後、該銀画像をタンニングブリーチして再ハ
ロゲン化し、次いで乳剤層全体を現像液により
黒化させた後エツチブリーチにより非画像露光
部分の乳剤層のみを除去してその部分の画像形
成層を露出させ、該露出した画像形成層をガス
プラズマエツチにより除去する方法において、
上記エツチブリーチとガスプラズマエツチとの
間に該材料を銀あるいは／及びハロゲン化銀の
溶剤で処理して残留する銀あるいは／及びハロ
ゲン化銀を除去する工程を有することを特徴と
する画像の形成方法。

以下、本発明を第２図乃至第６図に従つて更に
詳細に説明する。

本発明に用いられる支持体２１は透明でも不透
明でもよく、また硬くてもフレキシブルでもよ
い。具体的にはガラス、石英、サフアイア、プラ
スチツクフイルム（例えばポリエチレンテレフタ
レート、ポリスチレン、酢酸セルロース等）、セ
ラミツク（アルミナ磁器、チタン磁器等）、金属
（ニツケル、コバルト、クロム、チタン、ニツケ
ル−クロム合金、鉄−ニツケル合金、鉄−クロム
合金、鉄−コバルト合金、鉄−ニツケル−クロム
合金等）、半金属（例えばシリコン、ゲルマニウ
ム等）、金属の表面に酸化膜を設けたもの（例え
ばアルミニウムを陽極酸化したもの）、ほうろう
等が用いられる。

本発明に用いられる画像形成層２２は真空蒸
着、スパツクリング、イオンブレーテイング、プ
ラズマ、CVD法、化学メツキその他の方法によ
り画像形成物質を付着させることにより設けられ
る。画像形成物質としては、金属酸化物（例えば
酸化シリコン（SiO）、酸化クロム（Cr₂O₃）、酸
化鉄（Fe₂O₃、Fe₃O₄）、酸化銅（Cu₂O）等）、金
属（クロム、アルミニウム、銀、チタン、コバル
ト、タングステン、ニツケル、鉄−ニツケル合
金、鉄−クロム合金、鉄−コバルト合金、鉄−ニ
ツケル−クロム合金）、半金属（例えばシリコ
ン、ゲルマニウム）、これらの組合せ（例えばク
ロムの表明に酸化クロムを設けたCr−Cr₂O₃、同
じくSi−SiO₂、シリコンとゲルマニウムの混合物
等）、その他が用いられる。

画像形成層２２の厚さは用途によつて異なるの
で明確には規定できないが、0.01〜10μｍまでの
範囲、好ましくは0.05〜1.5μｍまでの範囲が一
般的である。薄すぎると画像濃度が小さく、厚す
ぎるとエツチング時間が長くなる。

画像形成層２２が親油性の場合は、画像形成層
２２とハロゲン化銀乳剤層２３との間に例えばゼ
ラチンの如き親水性で且つ後述するエツチブリー
チ液で侵されるような下塗層を設けて、両者の密
接性を改良することができる。下塗層の厚さは可
能な範囲で小さい方が望ましく、0.01〜１μｍ、
好ましくは0.05〜0.5μｍの範囲である。又、同
様の目的のために画像形成層２２の表面に極めて
少量の親水性金属（例えばクロムなど）を蒸着等
の手段で付着させた後ハロゲン化銀乳剤層２３を
設けることもできる。

画像形成層２２の上に塗布されるハロゲン化銀
乳剤２３は、ハロゲン化銀を水溶性バインダー中
に分散させて得られ、公知のハロゲン化銀乳剤が
用いられるが、特に微粒子乳剤が望ましい。例え
ばハロゲン化銀の平均粒子サイズが0.1μｍ以下
のいわゆるリツプマン乳剤が望ましい。ハロゲン
化銀と水溶性バインダーとの重量比は約１：６〜
約８：１の範囲である。

ハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀、沃化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀
等が挙げられる。

水溶性バインダーとしては、ゼラチン、アルブ
ミン、カゼイン、セルロース誘導体、寒天、アル
ギン酸ナトリウム、糖誘導体、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミ
ド、その他があげられる。必要に応じてこれらの
バインダーの二つ以上の相溶性混合物が用いられ
る。

ハロゲン化銀乳剤層の乾燥後の厚さは約0.1〜
約10μｍの範囲が好ましい。

本発明の第一の態様は、乳剤層を画像露光した
後、現像し、必要により定着を行なつた後、エツ
チブリーチ液により乳剤層の銀画像部を除去して
その下の画像形成層を露出させて、非露光部の乳
剤層に相当するバインダレリーフパターンを形成
し、しかる後該レリーフパターンのエツジに残つ
た微量の銀あるいは／及びハロゲン化銀を除去
し、次いで該露出した画像形成層をガスプラズマ
で除去するのである。

本発明の第一の態様において銀画像を形成する
ための現像剤は一般に当業界で良く知られたもの
で、例えばヒドロキノン、ピロガロール、１−フ
エニル−３−ピラゾリドン、ｐ−アミノフエノー
ル、アスコルビン酸等がある。

現像液には必要に応じ、アルカリ剤（例えば水
酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム）、PH調節ある
いは緩衝剤（例えば酢酸、硼酸）、カブリ防止剤
（例えば臭化カリウム）、保恒剤（例えば亜硫酸ナ
トリウム）など公知の化合物や組成物を添加する
ことができる。

一方、ハロゲン化銀の定着剤は一般によく知ら
れている任意のハロゲン化銀溶剤（例えばチオ硫
酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム）であ
り、定着剤を含む溶液は必要により保恒剤（例え
ば亜硫酸ナトリウム）、PH緩衝剤（例えば硼酸）、
PH調節剤（例えば酢酸）キレート剤等を含むこと
ができる。

かくして公知の方法により乳剤層中に銀像が形
成される。未露光部はハロゲン化銀が残つている
かあるいは定着除去されている。第２図は露光部
に銀像２４が形成された写真材料を示す。未露光
部の乳剤層２５にはハロゲン銀が残つていてもよ
いし、定着により除去されていてもよい。

乳剤層は次いで公知のエツチブリーチ液により
処理されて乳剤層の銀画像部が除去され、第３図
に示されるように銀画像部２４の下の画像形成層
が露出３０する。エツチブリーチングは銀像を有
する乳剤層がエツチブリーチング液で処理された
ときに、乳剤層が銀像部が脱落する現象である。

エツチブリーチング液は公知のものが使用で
き、例えばTAGA Proceedings、１〜11頁
（1967）；PSA Technical Quarterly
Nov.1955、130〜134頁に記載されているものが
挙げられる。具体例としては、塩化第二銅、クエ
ン酸及び過酸化水素を含む水溶液、硝酸銅、臭化
カリ、乳酸及び過酸化水素を含む水溶液、硝酸第
二鉄、臭化カリ、乳酸及び過酸化水素を含む水溶
液、硝酸第二鉄、臭化カリ及び乳酸を含む水溶
液、塩化第二錫、臭化カリを含む水溶液等があ
る。

乳剤層の銀画像部が除去されてその領域の画像
形成層が露出３０した写真材料は、次いでガスプ
ラズマエツチにより処理され、第４図に示される
ように、露出している画像形成層が選択的に除去
され、未露光部の乳剤層３２はプラズマ処理によ
り厚さが減小するが、完全には除去されないで残
り、その結果未露光部の画像形成層による画像が
形成されるのであるが、エツチブリーチングを行
なつても未露光部の乳剤層３２から成るレリーフ
パターンのエツジには第３図の３１に示す如き微
量の銀粒子あるいは／及びハロゲン化銀粒子が、
その粒子層の幅が約１〜約５μｍで厚さが0.1μ
ｍ前後に残つてしまう。この厚さはレリーフパタ
ーン３１の厚さに比して高々1/200乃至数100分の
１の厚さでしかないがこのように微量の粒子が存
在していても、次のガスプラズマエツチの際に粒
子層がない部分の画像形成層が完全にエツチング
されても、第４図に示す如くこの粒子層の下の画
像形成層が殆んどエツチングされずに残つてしま
うのである。第４図において４０は、プラズマエ
ツチにより画像形成層が除去された部分である。
粒子層３１の下の部分の画像形成層も完全に除去
する為には非常に長時間のプラズマエツチを行わ
ねばならず実用的でないし（例えば粒子層がなけ
れば５〜６分で済むのに、粒子層があると、その
下の画像形成層を除去するのに30〜40分もかか
る）。また、粒子層があると、プラズマエツチし
た後のパターンのエツジが粒状になつてしまうの
である。

そこで本発明者はガスプラズマエツチの前に上
述の銀あるいは／及びハロゲン化銀を除去する工
程を新たに付加したのである。すなわち、銀ある
いは／及びハロゲン化銀粒子を除去すると第５図
に示されるように、レリーフパターンのエツジに
は極く微量のバインダー５１が粒子層のあつた部
分に残るが、これはプラズマエツチにより容易に
除去されて、第６図に示すようにレリーフパター
ンと同じパターンが画像形成層に得られる。エツ
チング時間は微量のバインダー５１があるため、
画像形成層だけを、エツチングする時間よりは長
くなるがこれは高々２倍程度である。

粒子層３１が生ずる理由は明確ではないが、一
度除去された銀画像部の粒子がエツジに再付着す
るか、エツジ部分の銀画像濃度が小さいために、
エツジ部分が完全に除去されなかつたかのいずれ
かであると考えられる。いずれにせよ、残つた粒
子は普通銀であるが、エツチブリーチ時間が長い
とハロゲン化銀になる。従つて、粒子は銀あるい
は／及びハロゲン化銀から成ると考えて良い。

粒子が銀のみから成るときは銀の溶剤により溶
解除去され、粒子がハロゲン化銀のみであればハ
ロゲン化銀の溶剤により溶解除去される。粒子が
銀粒子とハロゲン化銀粒子の混合物である時は銀
とハロゲン化銀の両方の溶剤（一液）により溶解
除去されるか、銀の溶剤により銀を溶解除去した
後、ハロゲン化銀の溶剤によりハロゲン化銀が溶
解除去される。この逆の順序でもよい。

銀の溶剤としては写真業界で銀の漂白液として
知られているものが用いられ、例えば重クロム酸
カリ、重クロム酸ナトリウム、重クロム酸アンモ
ニウム、過マンガン酸カリ、過硫酸アンモニウ
ム、硫酸第二セリウム等の酸化剤の小なくとも一
種と硫酸、硫酸水素ナトリウム、酢酸等の酸との
混合水溶液が用いられる。最も普通に用いられる
ものの例としては、重クロム酸カリウム（約１ｇ
〜約50ｇ/）、と硫酸（約１ml〜50ml/）の水
溶液、硫酸第二セリウム（５〜50ｇ/）と硫酸
（約５〜50ml/）の水溶液がある。

ハロゲン化銀の溶剤としては、写真業界で定着
液として使われているもの例えば前記の定着剤な
どがすべて使用出来る。

また、銀とハロゲン化銀の両方の溶剤として
は、写真業界で標白定着液として使われているも
のがすべて使用できる。

銀あるいは／及びハロゲン化銀が除去された後
に行なわれるガスプラズマエツチングに用いられ
るガスプラズマのガスは画像形成層の物質に応じ
て適当に選択される。例えば、画像形成層がクロ
ムとか酸化クロムで出来ている場合は、四塩化炭
素、四塩化炭素と空気との混合ガス等がよく、画
像形成層がシリコン、ゲルマニウム、シリコン−
ゲルマニウム混合物の場合はフルオロカーボン
（CF₄、CCl₂F₂等）がよい。その他に公知のガス
が使える。

ガスプラズマにより物質が除去（エツチング）
されることは良く知られており、例えば、
「Automatic Plasma Machines for Stripping
Photoresist」、Richard L.Bersin、Solid State
Technology、June 1970、13(6)、39−45頁；「Ａ
Plasma Oxidation Process for Removing
Photoresist Films」、Stephen M.Irving、Solid
State Technology、June 1971、14(6)、47−51頁
等に記述されている。ガスプラズマにより物質が
除去されるのは、ガスプラズマにより発生したラ
ジカルが物質と化合してガス化すること及びガス
プラズマ中のイオンが物質に衝突して物質を飛散
させる（いわゆるスパツタリング）ことの両方に
よるものと考えられている。ガスの圧力が大きい
（0.01〜1Torr）場合は、イオンの運動エネルギー
は小さいので、スパツタリングの効果は小さく、
ラジカルと物質との化合による化学的な効果が主
であると考えられている。

露出している画像形成層がガスプラズマにより
除去されたら、必要に応じて残つている乳剤層が
除去される。乳剤層の除去は同様にガスプラズマ
によつて行なうことも可能であるし、除去液によ
つて行なうことも可能である。ガスプラズマによ
つて除去する場合は、ガスとして酸素、空気等が
好適である。除去液としては酸、アルカリあるい
は塩の水溶液が用いられる。具体的には、硫酸、
塩酸、硝酸等の水溶液、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等の水溶液、次亜塩素酸ナトリウム、
次亜塩素酸カリウムの水溶液等が用いられる。

以上の説明では画像露光された部分に銀画像が
形成され、エツチブリーチによりその部分の乳剤
層が除去されたが、反転乳剤を用いるか、反転現
像を行えば非画像露光部に銀像が形成され、エツ
チブリーチにより非画像露光部分の乳剤層が除去
される。

本発明の特別に優れた態様として次のような方
法がある。すなわち、画像露光及び現像した後
（定着は行わずに）、６価のクロムイオンとハロゲ
ンを含む漂白液で銀画像をタンニングブリーチし
て再ハロゲン化する。次いで、乳剤層を一様な光
に露光し、再び現像すると、画像露光された部分
及びされない部分に銀が形成される。次いで、エ
ツチブリーチングを行なうと、画像露光された部
分の乳剤層は除去されず、非画像露光部の乳剤層
だけ除去され、その下の画像形成層が露出する。
それ以後はガスプラズマによる露出した画像形成
層の除去及び必要なら残つている乳剤層の除去が
前述のように行われる。

この場合にも画像露光部分に、エツチブリーチ
により形成された乳剤レリーフパターンの周囲に
銀あるいは／及びハロゲン化銀の微粒子が残存す
ることがあり、前述の如き問題が生ずる。このよ
うな場合にも前述のように残存粒子をその溶剤に
より除去してからプラズマエツチすると非常に良
い結果が得られることを発見した。

タンニングブリーチとは銀画像部のバインダー
が銀画像を漂白（本発明の場合には再ハロゲン
化）した時に硬化される現象である。タンニング
ブリーチ及び液の組成に関してはP.Glafkidis著
「Photographic Chemistry」Vol.2666〜667頁
（Fountain Press、London、1958年）に述べられ
ている。

この態様は、ネガ・ポジ関係が前述の場合と逆
になつている。この例の優れている点は解像力が
非常に高いことである。普通エツチブリーチング
により乳剤層のレリーフを形成すると解像力は５
〜10μｍ程度であるが、この方法によれば、１〜
２μｍの線も解像される。しかも、この効果は標
白液に６価のクロムイオンの他のハロゲンを含
み、漂白部を再ハロゲン化することが必要であ
り、（例えば重クロム酸カリウムと塩酸）、普通反
転現像あるいはタンニングブリーチに用いられて
いる重クロム酸カリウムと硫酸の水溶液からなる
漂白液では、この効果が得られないのである。

以下に実施例により本発明方法を更に詳細に説
明する。

実施例 １ ゼラチン50ｇと臭化銀188ｇを用いて1400mlの
臭化銀乳剤（臭化銀の平均粒子サイズは約0.06μ
ｍ）を調製した。この乳剤を常法に従つて物理熟
成およびチオ硫酸ナトリウムおよび塩化金（）
酸を添加し化学熟成して後、５−〔２−（３−メチ
ルチアゾリニリデン）エチリデン〕−３−カルボ
キシメチルローダニン0.15ｇを加えて510nｍ−
560nｍに光学増感した後、クロムを約0.1μｍの
厚さに真空蒸着したソーダ石灰ガラス板のクロム
層の上に乾燥後の乳剤層の厚さが約２μｍになる
ように塗布乾燥して写真感光材料を得た。この写
真感光材料を画像露光し、次の組成の現像液で現
像し（24℃、５分）、定着液で定着し、（20℃、２
分）銀画像を得た。

現像液 １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.5ｇ 亜硫酸ナトリウム 50 ｇ ヒドロキノン 12 ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） 60 ｇ 臭化カリウム ２ ｇ ベンゾトリアゾール 0.2ｇ １−フエニル−５−メルカプトテトラゾール
５ mg フエナジン−２−カルボン酸 １ ｇ 水を加えて １とする。

定着液 70％チオ硫酸アンモニウム水溶液 200c.c. 亜硫酸ナトリウム 15ｇ ホウ酸 ８ｇ 氷酢酸 16c.c. 硫酸アルミニウム 10ｇ 硫 酸 ２c.c. 水を加えて １とする。

２分間水洗後写真材料を次の組成のエツチブリ
ーチ液に20℃で２分間浸漬し、水洗乾燥して銀画
像部のクロム層を露出した。

エツチブリーチング液 Ａ液 塩化第二銅 10ｇ クエン酸 10ｇ 水を加えて １とする Ｂ液 ３％過酸化水素水溶液 （使用に際してＡ液とＢ液を容量比１：１で混合
してエツチブリーチ液を調合した。） ５分間水洗後、乾燥し、写真材料をプラズマエ
ツチ装置（TEGAL Corporation製造、モデル
「PLASMOD 」）に入れて露出したクロム層
のプラズマエツチを行なつた。

プラズマエツチ条件 周波数：13.56MHz 高周波出力：50W ガス：四塩化炭素が飽和した空気 ガス圧：約0.1Torr ５分間プラズマエツチしたところ、露出した部
分のクロム層が除去されたが、詳細に観察したと
ころ、パターンのエツジ部分が数μの幅でエツチ
ングされずに残つていることが判明した。プラズ
マエツチ時間を30分に増してもこのエツジ部分の
クロムはまだ完全には除去されなかつた。

一方、上記と同様の写真感光材料を用いて、上
記と同様に画像露光・現像・定着及びエツチブリ
ーチを行なつた後、下記処方の漂白液（レリーフ
パターンの近傍に残つた銀粒子を除去するための
溶液）に１分間浸漬し、５分間水洗し、更に乾燥
した後、上記と同様にしてプラズマエツチを行な
つた。

漂白液 重クロム酸カリ 9.5ｇ 濃流酸 12 ml 水を加て １とする ５分間プラズマエツチしたところ、パターンの
エツジ部分にわずかにクロムが残つたが、更に５
分間プラズマエツチしたところ、エツジ部分のク
ロムは完全に除去され、ゼラチンレリーフパター
ンに完全に対応したクロムパターンが得られた。

実施例 ２ 実施例１と全く同じように現像までした後、定
着はせずに下方処方のタンニングブリーチ液に20
℃で１分間浸漬した。

タンニングブリーチ液 重クロム酸カリ 10ｇ 濃塩酸 10ml 水を加えて １とする ４分間水洗後、100Wのタングステン電球に約
20cmの距離で１分間全面を露光し、実施例１で現
像液で５分間現像して全面を黒化銀にした。

次いで実施例１と同じようにしてエツチブリー
チを行ない、非画像露光部の乳剤層のみを除去
し、その部分のクロム層を露呈させ、５分間水洗
後乾燥し、実施例１と同様にプラズマエツチした
ところ、５分間で露呈したクロム層がエツチング
されたが、そのエツジ部分にまだエツチングされ
ないクロムが数μの巾に残つた。これはエツジ部
分に微量のハロゲン化銀粒子と銀粒子が残つてい
るためである。

そこで、上記写真感光材料と同様の材料を用い
て、上記と全く同様にエツチブリーチまでの処理
を行なつた写真感光材料を、実施例１の定着液に
１分間浸漬してハロゲン化銀を除去し、２分間水
洗した後、実施例１のブリーチ液に１分間浸漬し
て銀を除去し、水洗・乾燥した後実施例１と同様
にプラズマエツチしたところかかる材料は10分間
でエツジ部分のクロムも完全にエツチングされ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の写真材料の断面図、第２図、第
３図及び第５図、第６図は各々本発明の工程を示
す断面図、第４図は従来法を示す断面図である。 ２０：写真感光材料、２１：支持体、２２：画
像形成層、２３：ハロゲン化銀乳剤層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に画像形成層を有し、その上にハロ
   ゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料を画像露
   光、及び現像処理し、必要ならば定着した後、エ
   ツチブリーチにより銀画像部の乳剤層を除去して
   この部分の画像形成層を露出せしめ、該露出した
   画像形成層をガスプラズマエツチにより除去する
   画像の形成方法において、上記エツチブリーチと
   ガスプラズマエツチの間に該材料を銀あるいは／
   及びハロゲン化銀の溶剤で処理して残留した銀あ
   るいは／及びハロゲン化銀を除去する工程を有す
   ることを特徴とする画像の形成方法。 ２ 支持体上に画像形成層を有し、その上にハロ
   ゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料の画像露光
   及び現像処理し、定着をしないで銀画像を形成し
   た後、該銀画像をタンニングブリーチして再ハロ
   ゲン化し、次いで乳剤層全体を現像液により黒化
   させた後にエツチブリーチにより非画像露光部分
   の乳剤層のみを除去してその部分の画像形成層を
   露出させ、該露出した画像形成層をガスプラズマ
   エツチにより除去する画像の形成方法において、
   上記エツチブリーチとガスプラズマエツチの間に
   該材料を銀あるいは／及びハロゲン化銀の溶剤で
   処理して残留した銀あるいは／及びハロゲン化銀
   を除去する工程を有することを特徴とする画像の
   形成方法。