JPS61155208A - アルカリ土類金属イオンの存在下における過酸化物系の安定性改良 - Google Patents

アルカリ土類金属イオンの存在下における過酸化物系の安定性改良

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JPS61155208A
JPS61155208A JP60288047A JP28804785A JPS61155208A JP S61155208 A JPS61155208 A JP S61155208A JP 60288047 A JP60288047 A JP 60288047A JP 28804785 A JP28804785 A JP 28804785A JP S61155208 A JPS61155208 A JP S61155208A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は過酸化水素水溶液の安定化に関する。
〔従来の技術〕
過酸化水素(H2O2)溶液は、セルロース材料、例え
ば紙・やルゾ、木綿、リネン、ジーートなどやそれから
作られたヤーンが織物材料の票白用に使用されている。
この用途における本質的な問題は貯蔵中及び使用時にお
ける過酸化水素の安定化にある。過去においてかかる安
定化剤は既に使用されており、成るものは酸性条件下に
おいて良好に作用し、他のものはアルカリ条件下におい
て良好に作用する。ポリホスフェート及びジピコリン酸
又はキノリニン酸は酸性媒質中において過酸化物水溶液
を安定化するが、アルカリ溶液、特に−が10を超える
溶液中では安定化しない。米国特許第3122417号
には亜リン酸のアシル化生成物、例えばプロピオン酸、
酪酸又はカプロン酸無水物のような有機酸無水物又は酢
酸クロリドのような酸クロリドとの反応生成物がPHI
O及びそれ以上でH2O2溶液を安定化させるのに有用
である旨開示されている。米国特許第3234140号
には、アルカリ声条件下において・臂−オキシ溶液を安
定化するのに有用なものとして、アミノトリ(メチルホ
スホン酸)及びアミノトリ(エチリデンホスホン酸)並
びにその他の同様のアンモニア由来有機ホスホン酸並び
にこれらの塩などの他のホスホン酸誘導体が開示されて
いる。
その後の米国特許第3701825号は、酸性又は塩基
性条件下(pH1,5〜13.5)でのパーオキシ溶液
の安定剤としてエチレンジアミンテトラ(メチレンホス
ホン酸)及びその塩を使用することが開示されている。
この特許は硝酸イオンを当該溶液中に添加することによ
り低腐蝕性溶液が得られることも指摘している。
過去においてセルロース材料の漂白はケイ酸ナトリウム
を安定剤として用いて過酸化水素で実施していたが、こ
の系は不溶性ケイ酸塩繊維及び使用機械上に付着した時
に問題を生ずる。例えばクラフト紙ファイバー上に付着
した場合にはブラブラした感触の紙が生成する。装置の
汚染は操業停止を来しそして装置の寿命を短かくする。
このため、ケイ酸塩の存在しない系が提唱されている。
これらのケイ酸塩の存在しない系はマグネシウム塩が存
在する場合に良好に作用することが認められており、多
量の過酸化物を使用する場合にはポリ−(α−ヒドロキ
シアクリレート)を安定化剤として添加するのが有用で
ある。この安定化剤の使用についてはG、Papage
orgesらが1979年5月にオランダのマアースト
リヒト (Maastrleht)で開催されたESPRAミー
ティングで発表した′″Hydrogen Perox
ide Bleachingof Kraft Pu1
p and the Role of5tabuliz
ation  of  Hydrogen  Pero
xide ”(クラフト・臂ルプの過酸化水素漂白及び
過酸化水素の安定化の役割)において論じられている。
更に、ポリアクリレートの存在下によって白色度も改良
される(英国特許第1425307号参照)。
この英国特許は安定剤の製法を開示している。
米国特許第3860 :391号ではセルロース繊維並
びにセルロース繊維と合成繊維との混合物の漂白を脂肪
族ヒドロキシ化合物、アミノアルキレンホスホン酸化合
物の存在下に、或いはポリアミノカルボン酸を添加して
ケイ酸塩を使用しない系で過酸化物を使用することによ
って実施している。
前記化合物の代表例は、それぞれエリスIJ )−ル又
はペンタエリスリトール、エチレンジアミノテトラ(メ
チレンホスホン酸又は1−ヒドロキシプロi4ンー、、
3−)リホスホン酸、及ヒエチレンジアミン四酢酸又は
ニトリロ三酢酸である。
別の米国特許第4238282号は、種々のキレート化
剤、例えばポリアクリル酸(分子量(2000)、アル
キレンポリアミンカルボン酸及びアミノホスホン酸並び
にこれらの塩を用いる塩素使用(過酸化物不使用)のパ
ルプ漂白系を開示している。
例えば米国特許第4239643号及び同第42945
75号などの更に最近の米国特許では前述のようなホス
ホネートを、但し過酸化物漂白系で、使用することを開
示している。
〔発明が解決しようとする問題点〕
前述の如く、種々のキレート化剤の組合せが過酸化物の
安定化に有用であるが、例えば鉄、マンガン及び銅など
のような金属イオンの存在は過酸化物の分解に対して触
媒効果を示し、そして機械・ぐルゾの仕上り白色度を低
下せしめる傾向にある。
キレート体(chelant)は少量の金属イオンを処
置することが期待されるが、木材パルプもしくは水又は
その両者に存在する可能性のあるマグネシウム及び/又
はカルシウムが相当量存在すると、共存する鉄、マンガ
ン及び銅イオンに対するキレート体のコンゾレックス化
能が損われるおそれがある。
然るに、本発明者らは、驚くべきことに、アミノホスホ
ン酸をポリカルd?ン酸もしくはポリカルボン酸アミド
又はポリアミドのスルホン酸誘導体と一緒にした成る種
の組合せが相当量のマグネシウム及び/又はカルシウム
イオンの存在下に、そして過酸化物の分解を触媒する少
量の銅イオンなどの存在下に過酸化物を安定化すること
を見出した。
〔前記問題点を解決するための手段及びその作用効果〕
即ち、少量の銅、鉄、マンガン又はその他の遷移金属イ
オンの存在下及び、例えばCa 、 Mg  などの相
当量のアルカリ土類金属イオンの存在下における過酸化
水素又は水溶液中で過酸化水素を生成する前駆体を含む
水性組成物の分解は、(1)アミノホスホン酸並びに(
2)ポリアルキレンポリカルがン酸又はその同族体アミ
ド及びそのスルホン酸誘在によって抑制される。前記抑
制剤には、酸ラジカル、即ちホスホン酸、カル♂ン酸及
びスルホン酸のアルカリ金属、アンモニウム又はアミン
塩が含まれる。
水性過酸化水素組成物は、 (、)アミノホスホン酸キレート体又はそのアンモニウ
ム、アルカリ金属もしくはアミン塩と、(b)(+)不
飽和カルづ一ン酸又はそのアンモニウム、アルカリ金属
もしくはアミン塩、(2)不飽和カルボン酸アミド又は
(3)アミド水素がアルキルスルホン酸基又はそのアン
モニウム、アルカリ金属もしくはアミン塩で置換された
不飽和カルボン酸アミドの少なくとも一種のポリマーと
を組合せて抑制剤として含んで成り、かつ前記添加成分
(b)が前記した複数の官能基を組合せて含んでいても
よい。
分解が抑制されかつセルロース製品を漂白するのに有用
な漂白浴に添加するのに適当な水性過酸化水素組成物は
、好ましくは、(a)約5〜70重世襲の過酸化水素、
(b)約2,5〜0.025重量%のアミノホスホン酸
キレート体又はそのアンモニウム、アルカリ金属もしく
はアミン塩並びに(c)(1)不飽和カルがン酸又はそ
のアンモニウム、アルカリ金属もしくはアミン塩、(2
)不飽和カルボン酸アミド又は(3)アミド水素がアル
キルスルホン酸基又はそのアンモニウム、アルカリ金属
もしくはアミン塩で置換された不飽和カルボン酸アミド
の少なくとも一種のポリマーを含んで成り、かつ前記添
加成分(c)が前記した複数の官能基を組合せて含んで
いてもよい。
キレート体を使用した水溶液中の過酸化水素の分解を抑
制する方法は、(a)アミノホスホン酸キレート体又は
そのアンモニウム、アルカリ金属もしくはアミン塩と、
(b)(1)不飽和カルボン酸又はそのアンモニウム、
アルカリ金属もしくはアミン塩、(2) 不飽和カル1
?ン酸アミド又は(3)アミド水素がアルキルスルホン
酸基又はそのアンモニウム、アルカリ金属もしくはアミ
ン塩で置換された不飽和カルがン酸アミドの少なくとも
一種のポリマートラ−緒に含んで成り、かつ前記添加成
分(b)が前記した複数の官能基を組合せて含んでいて
もよい抑制剤組成物を過酸化水素水溶液に添加すること
より成るO 分解が抑制された水性過酸化水素組成物を調製するプロ
セスは過酸化水素と前記抑制剤組成物とを混合すること
から成る。
前記組成物は水溶液中の過酸化水素用安定化剤として有
用である。本発明は、紙ノ母ルプ及び、例えば木綿、リ
ネン、ジュート、レーヨンなどのようなその他の繊維材
料を含むセルロース材料を漂白するのに有用な過酸化物
水溶液用の組合せ安定化剤を提供する。この安定化剤は
、例えばジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン
酸又はそのアンモニウム、アルカリ金属もしくはアミン
塩のようなアミノホスホン酸と、例えばアクリル酸又は
そのアンモニウム、アルカリ金属もしくはアミン塩及び
アクリルアミドのような不飽和カルボン酸又はアミドの
ポリマーとを組合せて成る。これらの安定剤の組合せは
、広い一範囲、即ち…約、0〜14.0の範囲でツヤ−
オキシ含有溶液を安定化するのに有効である。
有用なアミノホスホン酸誘導体は以下の式を有する。
(式中、Mは独立に水素、アルカリ金属、アンモニウム
又はアミン基を示し、R1は炭素数2〜6の脂肪族直鎖
もしくは分岐鎖、環状又は芳香族ラジカルを示し、nは
0〜12であり、mは1〜3である。) 本発明において有用なポリマー酸及びアミドは以下の式
を有する。
(式中、Aは独立に水素又はメチルを示し、2は独立に
NH2又はOMを示し、Mは上に定義した通りであり、
pは約13〜5500、好ましくは約25〜250であ
り、置換体2は同一でも異なっていてもよい)及び HC=0 醍 H 803M (式中、R2は炭素数1〜6のアルキレン基であり、p
′は約5〜2000、好ましくは約10〜350であり
、そしてA及びMは上に定義した通りであり、そして置
換体Mは同一でも異なって贋でもよい。) 上記式のモノマーの共重合体も本発明において有用であ
る。即ち、部分的に加水分解したポリアクリルアミドは
有効である。前記ポリマーの分子量は約1000〜約4
00,000である。
・ぐルプ及び紙工業においてキレート体を加えて過酸化
物漂白系を増強する場合には、キレート体は典型的には
パルプ1トン当り2〜20ポンドのレベルで使用する。
上で引用したキレート体はアミンのカルデン酸誘導体、
例えばジエチレントリアミン被ンタ酢酸(DTPA )
であり、これらは前処理(前漂白)段階で添加して・母
ルゾから金属を取り出す。キレート体は次の脱水工程に
おいて部分的に除かれるが、残存するキレート体は漂白
工程において過酸化物と接触して急速に分解する。
本発明は主に漂白プロセスにおいて過酸化物を安定化す
る。
アルカリ−過酸化物系を安定化するのに必要なホスホネ
ートキレート体の量及びポリマーのホスホネートに対す
る比は存在する金属のレベルに直接関連する。ホスホネ
ートは遷移金属全封鎖することによって過酸化物溶液を
安定化するのに十分なレベルで添加する。ポリマーのホ
スホネートに対する比率は、系においてホスホネートの
遷移金属のキレート化能を妨害する、例えばCa又はM
gのような硬度イオンの濃度に依存する。以下の表は、
水硬度及び遷移金属含量の異なるレベルで前記系におけ
る好ましいホスホネート及びプリマーの使用レベルを示
す。
以下余白 上表に従えば過酸化水素水溶液中の重量比はポリマー1
部に対しアミノホスホン酸キレート体約0.05〜5.
3部である。
〔実施例〕
以下に本発明の詳細な説明するが、本発明の範囲をこれ
らの実施例に限定するものでないことはいうまでもない
。
におけろ過酸化水素安定化剤と讐ホスホネートーポリア
クリル酸ナトリウムの組合せ(実験1及び2)がホスホ
ネート単独又はぼりアクリル酸塩単独(比較実験A−F
)に比較して改良された安定化効果を有することを示す
ものである。H2O2の分解速度はCu 2.5 pp
mの存在下に典型的な・fルf漂白条件で求めた。
この分解研究は1フイートコンデンサー、−ゾロ−1’
、0−1−、サンプリング管、温度計及び磁気攪拌機を
備えた1リツトルの樹脂製ケトル(反応がま)を用いて
実施した。反応器は唯一の外部雰囲気への開口部である
コンデンサーを備えた状態でシールした。反応混合物は
一定攪拌し、温度は反応ケトルが一部浸漬した状態の循
環水浴を用いて65.0±0.2℃に保持した。
反応混合物は脱イオン水並びに試薬級の塩及び溶液を用
いて調製した。使用したジエチレントリアミン4ンタ(
メチレンホスホン酸) (DTPMP)及びポリアクリ
ル酸ナトリウム(NaPA )は市販製品である。
水中に、先ずDTPMP及び/又はNa PAを添加し
、次いでCa又はMgを加えた。その後、Cu2.5p
pmを加え、適当量のNaOHを添加して最終PHを1
0.5±0.1とした。次に、この溶液を樹脂製ケトル
に移して加熱した。反応混合物の温度が65℃に到達し
た後、H2O2を添加した。
各実験において、反応時間、温度、−及びH20□濃度
を測定し記録した。H2O2分析のために採取したサン
プルは先ず5重量% H2So4溶液と混合してH2O
2が更に分解するのを停止した。次にH202濃度を標
準沃素−チオ硫酸塩滴定法により測定した。アルカリ土
類金属Ca及びMgの存在下におけるDTPMP−Na
PA処、方の各成分による過酸化物安定化度合を測定す
るために8回の個別実験を行なった。
この研究において、アルカリ土類金属に対するDTPM
Pのモル比は1:2とした。これはホスホネートが比較
的高濃度のアルカリ土類金属によって捕捉され、それに
よって存在する微量のCu又は他の遷移金属を完全にコ
ンプレックス化するDTPMPの能力を抑制する条件を
試行するために行なった。この非コンプレックス化Cu
ハH20゜分解速度を触媒、即ち促進する。各実験にお
いて使用した成分及びその濃度は第1表に記載した通り
であり、結果は第■表に記載した通りである。
以下余白 上記結果は過剰のCaの存在下においてはDTPMP−
NaPA処籾が過酸化物安定化剤としてDTPMP又は
NaPAより実質的に効果的であることを示している。
NaPAはH2O2安定化剤として比較的効果が無いこ
とが認められる(実験A参照)。
30分以内にH2O2の半分以上が分解している。
NaPAと一緒にCa’i添加した場合(実験B)には
H2O2の分解速度が若干加速されているようである。
他方、DTPMPはCaの不存在下においてH20□を
安定化させるのに非常に有効であった。
200分で僅か10チのH2O2が分解したに過ぎない
(実験り参照)。しかし、DTPMP 1モル当り2モ
ルのC11?添加した場合(実験E)には、H2O2分
解速度は140分でH2O2の約30チが分解するまで
に急速に上昇した。最後にCaをDTPMP−NaPA
の組合せに対して添加した場合には、H2O2分解速度
は60%以上も減少した(実験1参照)。即ち、140
分でH2O2の僅か10%が消費されたに過ぎなかった
。
またDTPMP−NaPA処さはMgの存在下において
個々の成分単独より一層有効な過酸化物安定剤であった
。前記データからNaPAにMgを添加することによっ
てH2O2の安定性が改良されることカ1明白である。
30分後に過酸化物の37.5 %がMg−NaPA系
(実験C)で分解したのに過ぎなう・つたのに対し、M
gの不存在下においては52.5%が分解した(実験A
)。MgをDTPMPと一緒に添カロした場合には過酸
化物の分解速度が可成り促進された。Mgの不存在下に
おいては(実験D)、140分後に過酸化物の7.5%
が分解したのに過ぎないのに対し、MgとDTPMPの
両者の存在下においては(実験F)45%が分解した。
NaPAをMg−DTPMP混合物へ添加した場合には
(実@1)、分解速度が著しく低下した。再度言えば、
140分後に、僅か25チの過酸化物が消費されたに過
ぎなかった。これはMg−DTPMPに対し約45係の
改良を示した。
剋−3 例1の方法でホスホネートとポリアクリレートとの比率
を変えて他の実験全行なった。これらの実験の条件は以
下の通りであった。
実験時間 = 4時間 温度 :65℃ 初期条件 HO:0.4重量% CaCl2:0.12重量%*1 Cu”+  ・:  2.5ppm pH:10.5±0.2 * 1 ”、 CaCO5として表示した硬度1100
 ppm過酸化物の分解に対する結果は第m表に示した
通りである。
以下余白 例3 ポリアクリレートの分子量を変えて例2と同じ条件下に
別の一連の実験を行なった。結果は第■表に示した通り
であった。
以下余白 何−」 他のホスホネートと他の不飽和酸ポリマーを用いて実験
を行なった。結果は第V表に示す通りであった。
以下余白 過酸化物(過酸化水素)溶液を希釈すればするほど多い
量の安定化剤を必要とすることは注目に値する。即ち、
例えば50〜70 % H2O2のような濃縮液を安定
化するのに必要な安定剤の量はH2O2液を使用のため
に希釈した場合にはH2O2を安定化してその分解を抑
えるのには不十分である。
H2O2濃厚液を調製する場合にこのことを考慮に入れ
てなければ、かかる濃厚液を例えば漂白に使用するため
に希釈する場合には、更に安定化剤を添加する必要があ
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、(a)アミノホスホン酸キレート体又はそのアンモ
    ニウム、アルカリ金属もしくはアミン塩と、 (b)(1)不飽和カルボン酸又はそのアンモニウム、
    アルカリ金属もしくはアミン塩、 (2)不飽和カルボン酸アミド又は (3)アミド水素がアルキルスルホン酸基又はそのアン
    モニウム、アルカリ金属もしくはアミン塩で置換された
    不飽和カルボン酸アミド の少なくとも一種のポリマーとを組合せて抑制剤として
    含んで成り、かつ前記添加成分(b)が前記した複数の
    官能基を組合せて含んでいてもよい分解が抑制された水
    性過酸化水素組成物。 2、前記アミノホスホン酸キレート体が一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、Mは独立に水素、アルカリ金属、アンモニウム
    又はアミン基を示し、R_1は炭素数2〜6の脂肪族直
    鎖もしくは分岐鎖、環状又は芳香族ラジカルを示し、n
    は0〜12であり、mは1〜3である)を有する特許請
    求の範囲第1項記載の組成物。 3、ポリマーが一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (式中、Aは独立に水素又はトチルを示し、Zは独立に
    NH_2又はOMを示し、Mは独立に水素、アルカリ金
    属、アンモニウム又はアミン基を示し、pは約13〜5
    500である)又は一般式(III)▲数式、化学式、表
    等があります▼(III) (式中、R_2炭素数1〜6のアルキレン基であり、p
    ′は約5〜2000であり、そしてA及びMは上に定義
    した通りである)をもつポリマー又はこれらの混合物で
    ある特許請求の範囲第1項又は第2項記載の組成物。 4、前記添加成分の重量比がポリマー1部に対しアミノ
    ホスホン酸キレート体約0.05〜5.3部である特許
    請求の範囲第1項又は第3項記載の組成物。 5、組成物中のアミノホスホン酸キレート体含量が0.
    1〜1.0重量%であり、ポリマーの含量が0.19〜
    19重量%である特許請求の範囲第4項記載の組成物。 6、組成物中の過酸化水素含量が約5〜70重量%であ
    り、アミノホスホン酸キレート体又はそのアンモニウム
    、アルカリ金属又はアミン塩の含量が約2.5〜0.0
    25重量%であるセルロース製品の漂白に有用な漂白浴
    に添加するのに適当な特許請求の範囲第1項記載の組成
    物。 7、アミノホスホン酸キレート体が前記一般式( I )
    を有するものであり、ポリマーが前記一般式(II)又は
    (III)のものである特許請求の範囲第6項記載の組成
    物。 8、アミノホスホン酸キレート体が前記一般式( I )
    においてR_1がエチレン、mが1、nが2のものであ
    り、ポリマーが前記一般式(II)においてpが約25〜
    250の整数のポリカルボン酸である特許請求の範囲第
    1項又は第7項記載の組成物。 9、アミノホスホン酸キレート体が前記一般式( I )
    においてR_1がエチレン、mが1、nが2のものであ
    り、ポリマーが前記一般式(III)においてR_2が炭
    素数4のアルキレン基であり、p′が約10〜350の
    整数のポリカルボキシルスルホンアミドである特許請求
    の範囲第1項又は第7項記載の組成物。 10、アミノホスホン酸キレート体が前記一般式( I
    )においてmが1、nが0のものであり、ポリマーが前
    記一般式(II)においてpが約25〜250の整数のポ
    リカルボン酸である特許請求の範囲第1項又は第7項記
    載の組成物。 11、アミノホスホン酸キレート体が前記一般式( I
    )においてmが1でnが0のものであり、ポリマーが前
    記一般式(III)においてR_2が炭素数4のアルキレ
    ン基でp′が約10〜350の整数のポリカルボキシス
    ルホンアミドである特許請求の範囲第1項又は第7項記
    載の組成物。 12、アミノホスホン酸キレート体が前記一般式( I
    )においてR_1がエチレン、mが1、nが3のもので
    あり、ポリマーが前記一般式(II)においてpが約25
    〜250の整数のポリカルボン酸である特許請求の範囲
    第1項又は第7項記載の組成物。 13、アミノホスホン酸キレート体が前記一般式( I
    )においてR_1がエチレン、mが1、nが3のもので
    あり、ポリマーが前記一般式(III)においてR_2が
    炭素数4のアルキレンラジカルであり、p′が約10〜
    350の整数のポリカルボキシルスルホンアミドである
    特許請求の範囲第1項又は第7項記載の組成物。 14、(a)アミノホスホン酸キレート体又はそのアン
    モニウム、アルカリ金属もしくはアミン塩と、 (b)(1)不飽和カルボン酸又はそのアンモニウム、
    アルカリ金属もしくはアミン塩、 (2)不飽和カルボン酸アミド又は (3)アミド水素がアルキルスルホン酸基又はそのアン
    モニウム、アルカリ金属もしくはアミン塩で置換された
    不飽和カルボン酸アミド の少なくとも一種のポリマーとを組合せて成り、かつ前
    記添加成分(b)が前記した複数の官能基を組合せて含
    んでいてもよいキレート体組成物を過酸化水素水溶液に
    添加して過酸化水素の分解を抑制する方法。 15、(a)アミノホスホン酸キレート体又はそのアン
    モニウム、アルカリ金属もしくはアミン塩と、 (b)(1)不飽和カルボン酸又はそのアンモニウム、
    アルカリ金属もしくはアミン塩、 (2)不飽和カルボン酸アミド又は (3)アミド水素がアルキルスルホン酸基又はそのアン
    モニウム、アルカリ金属もしくはアミン塩で置換された
    不飽和カルボン酸アミド の少なくとも一種のポリマーとを組合せて成り、かつ前
    記添加成分(b)が前記した複数の官能基を組合せて含
    んでいてもよいキレート体組成物から成る過酸化水素水
    溶液の安定剤組成物。 16、(a)アミノホスホン酸キレート体又はそのアン
    モニウム、アルカリ金属もしくはアミン塩と、 (b)(1)不飽和カルボン酸又はそのアンモニウム、
    アルカリ金属もしくはアミン塩、 (2)不飽和カルボン酸アミド又は (3)アミド水素がアルキルスルホン酸基又はそのアン
    モニウム、アルカリ金属もしくはアミン塩で置換された
    不飽和カルボン酸アミド の少なくとも一種のポリマーとを組合せて成り、かつ前
    記添加成分(b)が前記した複数の官能基を組合せて含
    んでいてもよいキレート体組成物を過酸化水素と混合す
    ることから成る分解が抑制された水性過酸化水素組成物
    の製法。
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