JPS61157355A - 遷移金属硫化物助触媒されるモリブデン又はタングステン硫化物触媒の製造方法 - Google Patents
遷移金属硫化物助触媒されるモリブデン又はタングステン硫化物触媒の製造方法Info
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- JPS61157355A JPS61157355A JP60214428A JP21442885A JPS61157355A JP S61157355 A JPS61157355 A JP S61157355A JP 60214428 A JP60214428 A JP 60214428A JP 21442885 A JP21442885 A JP 21442885A JP S61157355 A JPS61157355 A JP S61157355A
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、遷移金属硫化物助触媒されるモリブデン及び
タングステン硫化物触媒の製造法、その方法で作られた
担持された物、及びそのような触媒を水素化処理（ｈｙ
ｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）
とくに水素処理（ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ）のため
に用いる事に関する。とくに、本発明は、水素処理のよ
うな水素化処理のために有用な触媒の調製および使用に
関し、ここで触媒は、一又は二以上の触媒前駆体塩を高
められた温度で硫黄の存在下かつ酸素不合条件下で加熱
することにより得られ、ここで上記前駆体塩は、Ｍｏ、
Ｗ又はこれらの混合物のチオメタレートアニオン、及
び少なくとも一つの中性の窒素含有ポリデンテートリガ
ンドによりキレートされた一又は二以上の助触媒金属を
含むカチオンを含み、上記助触媒金属は、Ｎｉ、 Ｃ０
％ Ｚｎ、 Ｃｕ及びこれらの混合物より成る群より選
ばれたものである。
タングステン硫化物触媒の製造法、その方法で作られた
担持された物、及びそのような触媒を水素化処理（ｈｙ
ｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）
とくに水素処理（ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ）のため
に用いる事に関する。とくに、本発明は、水素処理のよ
うな水素化処理のために有用な触媒の調製および使用に
関し、ここで触媒は、一又は二以上の触媒前駆体塩を高
められた温度で硫黄の存在下かつ酸素不合条件下で加熱
することにより得られ、ここで上記前駆体塩は、Ｍｏ、
Ｗ又はこれらの混合物のチオメタレートアニオン、及
び少なくとも一つの中性の窒素含有ポリデンテートリガ
ンドによりキレートされた一又は二以上の助触媒金属を
含むカチオンを含み、上記助触媒金属は、Ｎｉ、 Ｃ０
％ Ｚｎ、 Ｃｕ及びこれらの混合物より成る群より選
ばれたものである。
（従来技術）
石油工業は将来の供給原料源として重原油、残渣、石炭
、およびタールにますます依存するようになる。これら
重質物質からの供給原料は、慣用の原料オイルからの供
給原料よりも多くの硫黄および窒素を含む。そのような
供給原料は、汚れた供給原料と一般に言われる。従って
、これら供給原料は、それから用いうる生成物を得るた
めにかなりの上級化（ｕｐｇｒａｄｉｎｇ）たとえば石
油工業で周知の水素処理により一般に達成される上級化
または精製（ｒｅｆｉｎｉｎｇ）を必要とする。
、およびタールにますます依存するようになる。これら
重質物質からの供給原料は、慣用の原料オイルからの供
給原料よりも多くの硫黄および窒素を含む。そのような
供給原料は、汚れた供給原料と一般に言われる。従って
、これら供給原料は、それから用いうる生成物を得るた
めにかなりの上級化（ｕｐｇｒａｄｉｎｇ）たとえば石
油工業で周知の水素処理により一般に達成される上級化
または精製（ｒｅｆｉｎｉｎｇ）を必要とする。
これらの方法は、種々の炭化水素分画または全重質原料
または供給原料を水素処理触媒の存在下で水素により処
理して、原料または供給原料の少なくとも一部をより低
分子量の炭化水素に転化させる、または非所望の成分ま
たは化合物の除去を行なう又はそれらを無害のまたはよ
り低度に非所望の化合物に転化させる事を必要とする。
または供給原料を水素処理触媒の存在下で水素により処
理して、原料または供給原料の少なくとも一部をより低
分子量の炭化水素に転化させる、または非所望の成分ま
たは化合物の除去を行なう又はそれらを無害のまたはよ
り低度に非所望の化合物に転化させる事を必要とする。
水素処理は、種々の供給原料たとえば溶剤、軽、中また
は重質留出物供給原料、および残渣、または燃料油に適
用できる。比較的軽い供給原料の水素処理では、しばし
ば臭い、色、安定性、燃焼特性などを改善するために供
給原料が水素により処理される。不飽和炭化水素が、水
素化され、飽和される。
は重質留出物供給原料、および残渣、または燃料油に適
用できる。比較的軽い供給原料の水素処理では、しばし
ば臭い、色、安定性、燃焼特性などを改善するために供
給原料が水素により処理される。不飽和炭化水素が、水
素化され、飽和される。
その様な処理において、硫黄および窒素が除去される。
接触クラッキング供給原料の処理において、供給原料の
クラッキングの質は水素処理により改善される。炭素収
率が低下され、ガソリン収率が一般に増加される。比較
的重い供給原料または残渣の水素化脱硫（ＨＤ Ｓ）で
は、硫黄化合物が水素化され、そしてクラッキングされ
る。炭素−硫黄結合が破壊され、硫黄の大部分が硫化水
素に転化され、これはプロセスからガスとして除かれる
。
クラッキングの質は水素処理により改善される。炭素収
率が低下され、ガソリン収率が一般に増加される。比較
的重い供給原料または残渣の水素化脱硫（ＨＤ Ｓ）で
は、硫黄化合物が水素化され、そしてクラッキングされ
る。炭素−硫黄結合が破壊され、硫黄の大部分が硫化水
素に転化され、これはプロセスからガスとして除かれる
。
水素化膜窒素（ＨＤＮ）もまた一般に、有る程度、水素
化脱硫酸を達成する。比較的重い供給原料または残渣の
水素化膜窒素では、窒素化合物が水素化され、クラッキ
ングされる。炭素−窒素結合が破壊され、窒素はアンモ
ニアに転化され、プロセスから出される。水素化脱硫は
、有る程度、水素化膜窒素をも一般に伴う。比較的重い
供給原料の ｊ１水素化脱硫では、硫黄の除
去に力点がおかれる。
化脱硫酸を達成する。比較的重い供給原料または残渣の
水素化膜窒素では、窒素化合物が水素化され、クラッキ
ングされる。炭素−窒素結合が破壊され、窒素はアンモ
ニアに転化され、プロセスから出される。水素化脱硫は
、有る程度、水素化膜窒素をも一般に伴う。比較的重い
供給原料の ｊ１水素化脱硫では、硫黄の除
去に力点がおかれる。
比較的重い供給原料の水素化膜窒素では、窒素の除去に
力点が置かれる。水素化脱硫と水素化膜窒素は一般に同
時に起こる反応であるが、供給原料の水素化脱硫よりも
水素化膜窒素を効果的に達成する事の方が、通常、はる
かに困難である。
力点が置かれる。水素化脱硫と水素化膜窒素は一般に同
時に起こる反応であるが、供給原料の水素化脱硫よりも
水素化膜窒素を効果的に達成する事の方が、通常、はる
かに困難である。
これら水素反応のために最も一般に用いられる触媒とし
ては、アルミナ上のモリブデン酸コバルト、アルミナ上
のニッケル、ニッケル、タングステン酸ニッケルなどで
助触媒されるモリブデン酸コバルトなどの物質が挙げら
れる。また、硫黄および窒素化合物を含むオイルを、水
素の存在下でその様な化合物を接触的に除去することに
より上級化するために、ある種の遷移金属硫化物たとえ
ばコバルトおよびモリブデン硫化物およびこれらの混合
物を用いる事は、当業者にとって周知であり、これらプ
ロセスは、まとめて水素処理または水素精製プロセスと
して知られている。水素精製は、また、芳香族および不
飽和脂肪酸炭化水素の水素化をも含むことが、理解され
よう。即ち、米国特許第２９１４４６２号は、ガスオイ
ルを水素化脱硫するためにモリブデン硫化物を用いる事
を開示する。米国特許第３１４８１３５号は、硫黄及び
窒素含有炭化水素オイルを水素精製するためにモリブデ
ン硫化物を用いることを開示する。米国特許第２７１５
６（）３号は、重質油の水素化のために触媒としてモリ
ブデン硫化物を用いる事を開示する。一方、米国特許第
３０７４７８３号は、硫黄不含の水素及び二酸化炭素を
作るための硫化モリブデンの使用を開示し、そこでは硫
化モリブデンが硫化カルボニルを硫化水素に転化する。
ては、アルミナ上のモリブデン酸コバルト、アルミナ上
のニッケル、ニッケル、タングステン酸ニッケルなどで
助触媒されるモリブデン酸コバルトなどの物質が挙げら
れる。また、硫黄および窒素化合物を含むオイルを、水
素の存在下でその様な化合物を接触的に除去することに
より上級化するために、ある種の遷移金属硫化物たとえ
ばコバルトおよびモリブデン硫化物およびこれらの混合
物を用いる事は、当業者にとって周知であり、これらプ
ロセスは、まとめて水素処理または水素精製プロセスと
して知られている。水素精製は、また、芳香族および不
飽和脂肪酸炭化水素の水素化をも含むことが、理解され
よう。即ち、米国特許第２９１４４６２号は、ガスオイ
ルを水素化脱硫するためにモリブデン硫化物を用いる事
を開示する。米国特許第３１４８１３５号は、硫黄及び
窒素含有炭化水素オイルを水素精製するためにモリブデ
ン硫化物を用いることを開示する。米国特許第２７１５
６（）３号は、重質油の水素化のために触媒としてモリ
ブデン硫化物を用いる事を開示する。一方、米国特許第
３０７４７８３号は、硫黄不含の水素及び二酸化炭素を
作るための硫化モリブデンの使用を開示し、そこでは硫
化モリブデンが硫化カルボニルを硫化水素に転化する。
モリブデンおよびタングステン硫化物は水素化、メタン
化および水性ガス転化のような反応における触媒として
の他の用途をもつ。
化および水性ガス転化のような反応における触媒として
の他の用途をもつ。
一般に、モリブデンおよび他の遷移金属硫化物触媒なら
びに他のタイプの触媒において、より大きな触媒表面積
は、より小さな表面積の類似の触媒よりも活性な触媒を
結果する。即ち、当業者は、より大きな表面積を持つ触
媒を得ようと常に努力する。極最近、米国特許第４２４
３５５３、および４２４３５５４号において、選択され
たチオモリブデート塩を実質上不活性な酸素不含雰囲気
下で３０．０〜８００℃の温度で熱的に分解することに
より、比較的大きな表面積のモリブデン硫化物触媒が得
られる事が開示された。記載される適当な雰囲気は、ア
ルゴン、真空、窒素および水素より成る。米国特許第４
２４３５５４号において、アンモニウムチオモリブデー
ト塩が、１分当り１５℃を越える速度で加熱する事によ
り分解され、一方、米国特許第４２４３５５３号におい
ては、置換アンモニウムチオモリブデート塩が、約０．
５〜ｂ れる。これら特許に開示された方法は、水性ガスシフト
、およびメタン化反応のため、および接触水素化または
水素処理反応のための優れた特性を持つモリブデン硫化
物触媒を作るとされる。
びに他のタイプの触媒において、より大きな触媒表面積
は、より小さな表面積の類似の触媒よりも活性な触媒を
結果する。即ち、当業者は、より大きな表面積を持つ触
媒を得ようと常に努力する。極最近、米国特許第４２４
３５５３、および４２４３５５４号において、選択され
たチオモリブデート塩を実質上不活性な酸素不含雰囲気
下で３０．０〜８００℃の温度で熱的に分解することに
より、比較的大きな表面積のモリブデン硫化物触媒が得
られる事が開示された。記載される適当な雰囲気は、ア
ルゴン、真空、窒素および水素より成る。米国特許第４
２４３５５４号において、アンモニウムチオモリブデー
ト塩が、１分当り１５℃を越える速度で加熱する事によ
り分解され、一方、米国特許第４２４３５５３号におい
ては、置換アンモニウムチオモリブデート塩が、約０．
５〜ｂ れる。これら特許に開示された方法は、水性ガスシフト
、およびメタン化反応のため、および接触水素化または
水素処理反応のための優れた特性を持つモリブデン硫化
物触媒を作るとされる。
（発明の概要）
本発明は、自己助触媒されるモリマ′デン及びタングス
テン硫化物触媒の製造法、その方法で作られた触媒、及
びそのような触媒を水素化処理（ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅ
ｓｓｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）とくに水素処理（
ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ）のために用いる事に関す
る。特に、本発明は、水素処理のような水素化処理のた
めに有用な触媒の調製および使用に関し、ここで触媒は
一又は二以上の前駆体塩を高められた温度で硫黄の存在
下かつ酸素不含条件下で加熱することにより得られ、こ
こで上記前駆体塩は、Ｍｏ、 Ｗ又はこれらの混合物の
チオメタレートアニオン、及び少なくと”も一つの中性
の窒素含有ポリデンテートリガンドによりキレートされ
た一又は二以上の助触媒金属を含むカチオンを含み、上
記助触媒金属は、Ｎｉｓ Ｃ０％ Ｚｎ、 Ｃｕ及びこ
れらの混合物より成る群から選ばれたものである。
テン硫化物触媒の製造法、その方法で作られた触媒、及
びそのような触媒を水素化処理（ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅ
ｓｓｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）とくに水素処理（
ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ）のために用いる事に関す
る。特に、本発明は、水素処理のような水素化処理のた
めに有用な触媒の調製および使用に関し、ここで触媒は
一又は二以上の前駆体塩を高められた温度で硫黄の存在
下かつ酸素不含条件下で加熱することにより得られ、こ
こで上記前駆体塩は、Ｍｏ、 Ｗ又はこれらの混合物の
チオメタレートアニオン、及び少なくと”も一つの中性
の窒素含有ポリデンテートリガンドによりキレートされ
た一又は二以上の助触媒金属を含むカチオンを含み、上
記助触媒金属は、Ｎｉｓ Ｃ０％ Ｚｎ、 Ｃｕ及びこ
れらの混合物より成る群から選ばれたものである。
カチオン中のキレートされた助触媒金属は二価の状態に
あろうが、但したぶんＣｏは例外であって二価又は三価
でありうる。しかし実際的目的のためには、Ｇｏを含め
た前駆体塩中の助触媒金属の総ては二価状態にあろう。
あろうが、但したぶんＣｏは例外であって二価又は三価
でありうる。しかし実際的目的のためには、Ｇｏを含め
た前駆体塩中の助触媒金属の総ては二価状態にあろう。
これら前駆体塩は、式（ＭＬ）（Ｍｏｙ Ｌ−ｙｓａ）
（ここでＭはＮｉ、 Ｃ０％ Ｚｎｓ Ｃｕおよび
これらの混合物より成る群から選ばれた一または二以上
の二価の助触媒金属であり、ｙは０〜１の任意の数であ
り、Ｌはその少なくとも一つがキレート化ポリデンテー
トリガンドであるところの一または二以上の中性の窒素
含有リガンドである）により示される。
（ここでＭはＮｉ、 Ｃ０％ Ｚｎｓ Ｃｕおよび
これらの混合物より成る群から選ばれた一または二以上
の二価の助触媒金属であり、ｙは０〜１の任意の数であ
り、Ｌはその少なくとも一つがキレート化ポリデンテー
トリガンドであるところの一または二以上の中性の窒素
含有リガンドである）により示される。
好ましい態様において、ＭはＣ０１Ｎｉ及びこれらの混
合物より成る群から選ばれよう。
合物より成る群から選ばれよう。
特に好ましい実施態様において、リガンドしは、６の価
数（ｄｅｎｔｉｃＨｙ ）をもち、３つのパイデンテー
トまたは２つのトリデンテートキレ−ティングリガンド
である事ができる。
数（ｄｅｎｔｉｃＨｙ ）をもち、３つのパイデンテー
トまたは２つのトリデンテートキレ−ティングリガンド
である事ができる。
水素化法と言う言葉は、水素の存在下で実施される任意
のプロセス、たとえば水素化クラ・ノキング、水素化膜
窒素、水素化脱硫、芳香族および脂肪族不飽和炭化水素
の水素化、メタン化、水性ガスシフト反応など（これら
に限定されない）を包含する事を意味する。これらの反
応は、水素処理および水素化精製を包含し、その違いは
一般に、種類の違いというよりは、程度の違いであると
考えられ、水素処理条件が水素化精製条件よりも厳しい
。本発明の触媒のいくつかは、慣用の水素処理触媒前駆
体たとえばアルミナ上のコバルトモリブデートと比べて
、たとえ同等の大きな表面積を持たなくとも、本質的に
より大きな水素処理および水素精製活性を持つことが判
った。
のプロセス、たとえば水素化クラ・ノキング、水素化膜
窒素、水素化脱硫、芳香族および脂肪族不飽和炭化水素
の水素化、メタン化、水性ガスシフト反応など（これら
に限定されない）を包含する事を意味する。これらの反
応は、水素処理および水素化精製を包含し、その違いは
一般に、種類の違いというよりは、程度の違いであると
考えられ、水素処理条件が水素化精製条件よりも厳しい
。本発明の触媒のいくつかは、慣用の水素処理触媒前駆
体たとえばアルミナ上のコバルトモリブデートと比べて
、たとえ同等の大きな表面積を持たなくとも、本質的に
より大きな水素処理および水素精製活性を持つことが判
った。
従って、本発明の文脈において水素化処理法は、式（Ｍ
Ｌ） （台Ｏｙ Ｗ＋−ｙｓ４）の一又は二以上の触媒
前駆体塩を非酸化性雰囲気下で硫黄の存在下で少なくと
も約１５０℃の温度で触媒を形成するのに十分な時間加
熱することによりえられた自己助触媒（ここでＭは本質
的にＣＯ，％ Ｎｌ５Ｃ４１％ Ｚｎ及びこれらの混合
物から成る群から選ばれた一又は二以上の二価の助触媒
金属である）と炭化水素供給原料を、高められた温度で
水素の存在下で接触させることを包含する。
Ｌ） （台Ｏｙ Ｗ＋−ｙｓ４）の一又は二以上の触媒
前駆体塩を非酸化性雰囲気下で硫黄の存在下で少なくと
も約１５０℃の温度で触媒を形成するのに十分な時間加
熱することによりえられた自己助触媒（ここでＭは本質
的にＣＯ，％ Ｎｌ５Ｃ４１％ Ｚｎ及びこれらの混合
物から成る群から選ばれた一又は二以上の二価の助触媒
金属である）と炭化水素供給原料を、高められた温度で
水素の存在下で接触させることを包含する。
（詳細な説明）
一又は二以上の前駆体塩を硫黄の存在下かつ酸素不含条
件下で加熱する事の結果として形成されたこの触媒種の
正確な性質および組成は、知られていない。
件下で加熱する事の結果として形成されたこの触媒種の
正確な性質および組成は、知られていない。
上記した様に、触媒前駆体塩は、式
％式％
Ｚｎ、Ｃｏ及びこれらの混合物より成る群から選ばれた
一又は二以上の二価の助触媒金属である。好ましくはＭ
は、（ａＪ二価のＮｉ、 Ｃｏ及びこれらの混合物、及
び（ｂｌ二価のＺｎ、 Ｃｕ及びこれらの混合物と（ａ
）との混合物より成る群から選ばれよう。さらにより好
ましくはＭは、二価のＮｉ、Ｇｏ及びこれらの混合物よ
り成る群から選ばれよう。すなわち、二価助触媒金属は
、Ｎｉのような単一の金属である事ができ、その場合、
前駆体は、式（ＮｉＬ） （ＭｏｙＬ−ｙ Ｓａ）を持
つであろう。あるいは、助触媒金属は、二つまたは三つ
あるいは四つさえの助触媒金属の混合物でありうる。Ｎ
ｉとＣｏのような二つの助触媒金属の場合には、前駆体
は、式［（Ｎｉａ Ｃｏｔ−１ｍ Ｌ ］−（Ｍｏ、
Ｗ、、Ｓ、）を持ち、ここでＱ＜ａ＜ｌである。
一又は二以上の二価の助触媒金属である。好ましくはＭ
は、（ａＪ二価のＮｉ、 Ｃｏ及びこれらの混合物、及
び（ｂｌ二価のＺｎ、 Ｃｕ及びこれらの混合物と（ａ
）との混合物より成る群から選ばれよう。さらにより好
ましくはＭは、二価のＮｉ、Ｇｏ及びこれらの混合物よ
り成る群から選ばれよう。すなわち、二価助触媒金属は
、Ｎｉのような単一の金属である事ができ、その場合、
前駆体は、式（ＮｉＬ） （ＭｏｙＬ−ｙ Ｓａ）を持
つであろう。あるいは、助触媒金属は、二つまたは三つ
あるいは四つさえの助触媒金属の混合物でありうる。Ｎ
ｉとＣｏのような二つの助触媒金属の場合には、前駆体
は、式［（Ｎｉａ Ｃｏｔ−１ｍ Ｌ ］−（Ｍｏ、
Ｗ、、Ｓ、）を持ち、ここでＱ＜ａ＜ｌである。
Ｎｉ、 ＣｏおよびＺｎのような三つの助触媒金属の場
合、前駆体は、式［（Ｎｉｍ Ｃｏｂ Ｚｎｃ ）Ｌ］
（Ｍｏ、 ｗｌ−ｙｓａ）を持ち、ここで、Ｑ＜ａ、
ｂまたはｃ＜ｌおよびａ＋ｂ＋ｃ＝ｌである。Ｃｕ、
Ｎｉ、 Ｃｏ及びＺｎのような四つの金属がある場合、
前駆体は式 ％式％） ここで０＜ａ、ｂ、、ｃ、又はｄ〈１、かつａ＋ｂ＋ｃ
＋ｄ＝ｌである。前駆体は、自己助触媒されるチオモリ
ブデート、チオタングステート又はこれらの組合せであ
ることができる。もしそれがチオモリブデートのみであ
るなら、ｙが１の価を持つことは明らかである。あるい
は、もし前駆体がチオタングステートであるなら、ｙは
ゼロであるう。
合、前駆体は、式［（Ｎｉｍ Ｃｏｂ Ｚｎｃ ）Ｌ］
（Ｍｏ、 ｗｌ−ｙｓａ）を持ち、ここで、Ｑ＜ａ、
ｂまたはｃ＜ｌおよびａ＋ｂ＋ｃ＝ｌである。Ｃｕ、
Ｎｉ、 Ｃｏ及びＺｎのような四つの金属がある場合、
前駆体は式 ％式％） ここで０＜ａ、ｂ、、ｃ、又はｄ〈１、かつａ＋ｂ＋ｃ
＋ｄ＝ｌである。前駆体は、自己助触媒されるチオモリ
ブデート、チオタングステート又はこれらの組合せであ
ることができる。もしそれがチオモリブデートのみであ
るなら、ｙが１の価を持つことは明らかである。あるい
は、もし前駆体がチオタングステートであるなら、ｙは
ゼロであるう。
リガンドしは一般に、６の価数（ｄｅｎｔｉｃｉ ｔｙ
）を持ち、一または二以上の中性の窒素含有リガンドで
あり、該リガンドの少なくとも一つがマルチデンテート
キレート化リガンドであり、助触媒金属カチオンをキレ
ート化して、キレートされた助触媒金属カチオン［ＭＬ
］ ”を形成する。即ち、触媒的金属硫化物アニオン（
Ｍｏｙ Ｗ＋−ｙれ）２−は、キレートされた助触媒金
属カチオン［ＭＬ］ ”にイオン的に結合される。中性
という言葉は、リガンド自体が電荷を持たない事を意味
する。 ％もし望むなら、（Ｍ
Ｌ） （Ｍｏ、 Ｗ＋−ｙＳ４−）前駆体塩中に存在す
る化学量論的量により許されるよりも多くのモリブデン
及び／又はタングステン硫化物が、該前駆体を一般式（
Ｌ ’ ） （Ｍｏ、 Ｌ−ｙ Ｓｔ）の一又は二以上
のチオメタレート塩と混合することにより、触媒組成物
中に含められうる。式 （Ｌ ’ ）（Ｍｏ、 ｗｌ−Ｆ Ｓ４）において、Ｌ
′は一又は二以上のりガントＬの共役酸であり、チオメ
タレートアニオンの二価の負電荷をバランスするのに十
分な電荷を持つ。この共役酸の形において、リガンドは
、チオメタレートアニオンにイオン的に結合されるカチ
オン（Ｌ’）”°を形成する。たとえばもしＬがエチレ
ンジアミン（ｅｎ）であるなら、Ｌ′は［Ｈ，ｅｎ ］
であり、対応するチオメタレ−ト塩はたとえば［Ｈｚ
ｅｎ ］ （Ｍｏｓｓ）である。ジエチレントリアミン
アミン、（ｄｉｅｎ ） 、場合、対応する塩は、［Ｈ
ｚ ｄｉｅｎ ］ （ＭＯ５４）である。これら塩（Ｌ
’ ） （Ｍｏ、 ｗｌ−ｙ ｓ＊）は、たとえばア
ンモニウムチオメタレートを過剰のリガンド（単数又は
複数）Ｌに溶解することにより作ることができる。
）を持ち、一または二以上の中性の窒素含有リガンドで
あり、該リガンドの少なくとも一つがマルチデンテート
キレート化リガンドであり、助触媒金属カチオンをキレ
ート化して、キレートされた助触媒金属カチオン［ＭＬ
］ ”を形成する。即ち、触媒的金属硫化物アニオン（
Ｍｏｙ Ｗ＋−ｙれ）２−は、キレートされた助触媒金
属カチオン［ＭＬ］ ”にイオン的に結合される。中性
という言葉は、リガンド自体が電荷を持たない事を意味
する。 ％もし望むなら、（Ｍ
Ｌ） （Ｍｏ、 Ｗ＋−ｙＳ４−）前駆体塩中に存在す
る化学量論的量により許されるよりも多くのモリブデン
及び／又はタングステン硫化物が、該前駆体を一般式（
Ｌ ’ ） （Ｍｏ、 Ｌ−ｙ Ｓｔ）の一又は二以上
のチオメタレート塩と混合することにより、触媒組成物
中に含められうる。式 （Ｌ ’ ）（Ｍｏ、 ｗｌ−Ｆ Ｓ４）において、Ｌ
′は一又は二以上のりガントＬの共役酸であり、チオメ
タレートアニオンの二価の負電荷をバランスするのに十
分な電荷を持つ。この共役酸の形において、リガンドは
、チオメタレートアニオンにイオン的に結合されるカチ
オン（Ｌ’）”°を形成する。たとえばもしＬがエチレ
ンジアミン（ｅｎ）であるなら、Ｌ′は［Ｈ，ｅｎ ］
であり、対応するチオメタレ−ト塩はたとえば［Ｈｚ
ｅｎ ］ （Ｍｏｓｓ）である。ジエチレントリアミン
アミン、（ｄｉｅｎ ） 、場合、対応する塩は、［Ｈ
ｚ ｄｉｅｎ ］ （ＭＯ５４）である。これら塩（Ｌ
’ ） （Ｍｏ、 ｗｌ−ｙ ｓ＊）は、たとえばア
ンモニウムチオメタレートを過剰のリガンド（単数又は
複数）Ｌに溶解することにより作ることができる。
次に塩は、水又は他の適当な反溶媒たとえばメタノール
又はアセトンの添加により回収できる。
又はアセトンの添加により回収できる。
当業者は、リガンドという言葉が配位結合の形成のため
に役立ちうる一以上の電子対を持つ官能性配位基を指す
ために用いられることを知っている。一つの金属イオン
との二以上の結合を形成しうるリガンドは、ポリデンテ
ー） （ｐｏｌｙｄｅｎｔａｔｅ）と呼ばれ、一方、唯
一つの結合を一つの金属イオンと形成しうるリガンドは
、モノデンテート（ｍｏｎｏｄｅｎｔａｔｅ）と呼ばれ
る。モノデンテートリガンドはキレートを形成できない
。従って、もし前駆体分子において一又は二以上の種の
モノデンテートを用いるなら、少なくとも一つのポリデ
ンテートキレート化リガンドを用いなければならない。
に役立ちうる一以上の電子対を持つ官能性配位基を指す
ために用いられることを知っている。一つの金属イオン
との二以上の結合を形成しうるリガンドは、ポリデンテ
ー） （ｐｏｌｙｄｅｎｔａｔｅ）と呼ばれ、一方、唯
一つの結合を一つの金属イオンと形成しうるリガンドは
、モノデンテート（ｍｏｎｏｄｅｎｔａｔｅ）と呼ばれ
る。モノデンテートリガンドはキレートを形成できない
。従って、もし前駆体分子において一又は二以上の種の
モノデンテートを用いるなら、少なくとも一つのポリデ
ンテートキレート化リガンドを用いなければならない。
好ましくは、Ｌは、一又は二以上のポリデンテートキレ
ート化リガンドである。リガンドＬの価数（ｄｅｎｔｉ
ｃｉｔｙ）は一般に６であろう。なぜなら、助触媒金属
カチオンは、６つの配位を好むからである。従って、前
駆体分子において二以上の種類のりガントが用いられる
なら、リガンドの価数は通常、６までである。６より小
さい合計価数をリガンドＬが持ちうろことが理解されな
ければならないが、多くの場合、しは６の合計価数を持
つであろう。すなわち、Ｌは、三つのハイデンテートリ
ガンド、二つのトリデンテートリガンド、ハイデンテー
ト及びクオドリデンテートリガンドの混合物、ヘキサデ
ンテート又はポリデンテートリガンドとモノデンテート
リガンドとの混合物である（ただし、この組合せが６の
合計価数を持つこと）。
ート化リガンドである。リガンドＬの価数（ｄｅｎｔｉ
ｃｉｔｙ）は一般に６であろう。なぜなら、助触媒金属
カチオンは、６つの配位を好むからである。従って、前
駆体分子において二以上の種類のりガントが用いられる
なら、リガンドの価数は通常、６までである。６より小
さい合計価数をリガンドＬが持ちうろことが理解されな
ければならないが、多くの場合、しは６の合計価数を持
つであろう。すなわち、Ｌは、三つのハイデンテートリ
ガンド、二つのトリデンテートリガンド、ハイデンテー
ト及びクオドリデンテートリガンドの混合物、ヘキサデ
ンテート又はポリデンテートリガンドとモノデンテート
リガンドとの混合物である（ただし、この組合せが６の
合計価数を持つこと）。
先に述べたように、キレート化パイデンテート及びトリ
デンテートリガンドを用いることが好ましい。一般に、
本発明で有用なリガンドは、アルキル及びアリールアミ
ン及び窒素複素環化合物を包含する。本発明の触媒前駆
体において有用なりガントの例を以下に述べるが、これ
らに限定されない。
デンテートリガンドを用いることが好ましい。一般に、
本発明で有用なリガンドは、アルキル及びアリールアミ
ン及び窒素複素環化合物を包含する。本発明の触媒前駆
体において有用なりガントの例を以下に述べるが、これ
らに限定されない。
モノデンテートリガンドとしては、ＮＨ，ならびにアル
キル及びアリールアミンたとえばエチルアミン、ジメチ
ルアミン、ピリジンなどが挙げられる。を用なキレート
化パイデンテートアミンリガンドの例としては、エチレ
ンジアミン、２，２′−ビピリジン、０−フェニレンジ
アミン、テトラメチルエチレンジアミン、及びプロパン
−１，３−ジアミンが挙げられる。同様に、有用なキレ
ート化トリデンテートアミンリガンドとしては、チルピ
リジン及びジエチレントリアミンが挙げられ、一方、ト
リエチレンテトラミンが有用なキレート化りオドリデン
テートアミンリガンドの例である。
キル及びアリールアミンたとえばエチルアミン、ジメチ
ルアミン、ピリジンなどが挙げられる。を用なキレート
化パイデンテートアミンリガンドの例としては、エチレ
ンジアミン、２，２′−ビピリジン、０−フェニレンジ
アミン、テトラメチルエチレンジアミン、及びプロパン
−１，３−ジアミンが挙げられる。同様に、有用なキレ
ート化トリデンテートアミンリガンドとしては、チルピ
リジン及びジエチレントリアミンが挙げられ、一方、ト
リエチレンテトラミンが有用なキレート化りオドリデン
テートアミンリガンドの例である。
有用なキレート化ペンタデンテートリガンドとしでは、
テトラエチレンペンタミンが挙げられ、一方、セプルク
レート（ｓｅｐｕｌｃｈｒａｔｅ） （オクタアザクリ
プテート）は適当なキレート化へキサデンテートリガン
ドの例である。しかし実際問題として、キレート化ポリ
デンテートアルキルアミンを用いることが好ましい０本
発明の触媒前駆体において有用なアルキルアミンの例（
これらに限定されない力りは、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、及びテトラエチレンテトラミンが挙
げられる。パイデンテート及びトリデンテートアルキル
アミンたとえばエチレンジアミン、（ｅｎ） 、及び
ｉジエチレントリアミン、（ｄｉｅｎ）を用い
ることが特に好ましい。
テトラエチレンペンタミンが挙げられ、一方、セプルク
レート（ｓｅｐｕｌｃｈｒａｔｅ） （オクタアザクリ
プテート）は適当なキレート化へキサデンテートリガン
ドの例である。しかし実際問題として、キレート化ポリ
デンテートアルキルアミンを用いることが好ましい０本
発明の触媒前駆体において有用なアルキルアミンの例（
これらに限定されない力りは、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、及びテトラエチレンテトラミンが挙
げられる。パイデンテート及びトリデンテートアルキル
アミンたとえばエチレンジアミン、（ｅｎ） 、及び
ｉジエチレントリアミン、（ｄｉｅｎ）を用い
ることが特に好ましい。
本発明の触媒を形成するために有用な前駆体塩の多く、
及びこれらを作る方法は従来知られていたが、そのよう
な塩が触媒前駆体として有用でありうることは知られて
いなかった。
及びこれらを作る方法は従来知られていたが、そのよう
な塩が触媒前駆体として有用でありうることは知られて
いなかった。
ディーマン（Ｄｒｅｍａｎｎ）とミューラー（ＭｕｅＪ
夏ｅｒ）の文献、「ｄ６配置を持つ遷移金属のチオ及び
セレノ化合物Ｊ （Ｔｈｉｏ ａｎｄ ５ｅｌｅｎｏ
Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｏｆ ｔｈｅＴｒａｎｓｉｔｉｏ
ｎ Ｍｅｔａｌｓ ｗｉｔｈ ｄ ’ Ｃｏｎｆｉｇｕ
ｒａｔｉｏｎ）、ＧＯＯＲＤ、ＣＨＥＭ ＲＥＶ、出版
、１０ニア９−１２２、は、既知の塩の総説を与える。
夏ｅｒ）の文献、「ｄ６配置を持つ遷移金属のチオ及び
セレノ化合物Ｊ （Ｔｈｉｏ ａｎｄ ５ｅｌｅｎｏ
Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｏｆ ｔｈｅＴｒａｎｓｉｔｉｏ
ｎ Ｍｅｔａｌｓ ｗｉｔｈ ｄ ’ Ｃｏｎｆｉｇｕ
ｒａｔｉｏｎ）、ＧＯＯＲＤ、ＣＨＥＭ ＲＥＶ、出版
、１０ニア９−１２２、は、既知の塩の総説を与える。
一般に、本発明の組成物を作るために有用な前駆体は、
アンモニウムチオモリブデート及び／又はチオタングス
テートの水性溶液をキレート化された助触媒金属カチオ
ン［ＭＬ］ ”の水溶液と混合することにより得られ、
これは容易に回収できる沈澱物としての前駆体塩の形成
を結果する。キレート化助触媒カチオンは、たとえば−
以上の水溶性助触媒金属塩の水溶液をリガンド又はリガ
ンド混合物と混合することにより容易に形成される。こ
の水溶性塩は、使用に便宜な任意の水溶性塩たとえばハ
ロゲン化物、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、硝酸塩など
であることができる。あるいは、アンモニウムチオモリ
プデート及び／又はタングステートの水溶液がリガンド
と混合され、得られた溶液が助触媒金属塩の水溶液と混
合されることができ、又はこの塩がリガンドに加えられ
、そしてチオモリブデート及び／又はチオタングステー
トの溶液に溶解されることができる。
アンモニウムチオモリブデート及び／又はチオタングス
テートの水性溶液をキレート化された助触媒金属カチオ
ン［ＭＬ］ ”の水溶液と混合することにより得られ、
これは容易に回収できる沈澱物としての前駆体塩の形成
を結果する。キレート化助触媒カチオンは、たとえば−
以上の水溶性助触媒金属塩の水溶液をリガンド又はリガ
ンド混合物と混合することにより容易に形成される。こ
の水溶性塩は、使用に便宜な任意の水溶性塩たとえばハ
ロゲン化物、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、硝酸塩など
であることができる。あるいは、アンモニウムチオモリ
プデート及び／又はタングステートの水溶液がリガンド
と混合され、得られた溶液が助触媒金属塩の水溶液と混
合されることができ、又はこの塩がリガンドに加えられ
、そしてチオモリブデート及び／又はチオタングステー
トの溶液に溶解されることができる。
触媒前駆体調製は下記の実施例により、更に理解されよ
う。しかし、触媒前駆体調製は水性媒体で行われること
に限定されるものではないことに留意せねばならない。
う。しかし、触媒前駆体調製は水性媒体で行われること
に限定されるものではないことに留意せねばならない。
本発明の組成物は、一又は二以上の触媒前駆体塩を、酸
素不含環境または雰囲気下でかつ硫黄の存在下で、少な
くとも１５０℃好ましくは少なくとも約２００℃の温度
で触媒を形成するのに十分な時間加熱することにより調
製できる。触媒形成の間に必要とされる硫黄は前駆体塩
中に存在するものであることができ、この場合に硫黄の
存在下という表現は、硫黄が前駆体塩中に存在すること
を意味する。すなわち、本発明の触媒組成物は、もし過
剰の硫黄が存在せず、かつもし酸素不含雰囲気がたとえ
ば窒素のように比較的不活性であれば、形成されるであ
ろうことが見い出された。しかし、いくつかの場合、硫
黄は前駆体塩に含まれる量を越える量で存在することが
好ましい。前駆体を過剰の硫黄の存在下で加熱すること
により触媒を形成することが好ましい場合に、過剰の硫
黄が硫黄含有化合物の形で存在することがまた好ましく
、これは一又は二以上の固体、液体、気体又はこれらの
混合物であることができる。水素及び１１、Ｓの混合物
が特に適当であると判−た。典型的には、温度は、約２
００〜６００°Ｃ１より好ましくは約２５０〜６００℃
、より好ましくは約２５０〜５００℃、更により好まし
くは約３００〜４００℃の間にある。非酸化性環境は、
ガス状、液状またはこれらの混合物でありうる。
素不含環境または雰囲気下でかつ硫黄の存在下で、少な
くとも１５０℃好ましくは少なくとも約２００℃の温度
で触媒を形成するのに十分な時間加熱することにより調
製できる。触媒形成の間に必要とされる硫黄は前駆体塩
中に存在するものであることができ、この場合に硫黄の
存在下という表現は、硫黄が前駆体塩中に存在すること
を意味する。すなわち、本発明の触媒組成物は、もし過
剰の硫黄が存在せず、かつもし酸素不含雰囲気がたとえ
ば窒素のように比較的不活性であれば、形成されるであ
ろうことが見い出された。しかし、いくつかの場合、硫
黄は前駆体塩に含まれる量を越える量で存在することが
好ましい。前駆体を過剰の硫黄の存在下で加熱すること
により触媒を形成することが好ましい場合に、過剰の硫
黄が硫黄含有化合物の形で存在することがまた好ましく
、これは一又は二以上の固体、液体、気体又はこれらの
混合物であることができる。水素及び１１、Ｓの混合物
が特に適当であると判−た。典型的には、温度は、約２
００〜６００°Ｃ１より好ましくは約２５０〜６００℃
、より好ましくは約２５０〜５００℃、更により好まし
くは約３００〜４００℃の間にある。非酸化性環境は、
ガス状、液状またはこれらの混合物でありうる。
従来技術の説明において述べたように、モリブデン及び
タングステン硫化物触媒は、水素処理を含む多くの用途
を持つ。水素処理条件は、水素化される炭化水素の性質
、反応されるべき又は除去されるべき不純物又は夾雑物
（もしあれば）の性質及びなかんずく望む転化の程度に
依存してかなり変化する。しかし一般に、下記が、約り
５℃〜約２１０℃の範囲で沸騰するナフサ、約１７０℃
〜３５０℃の範囲で沸騰するジーゼル燃料、約り２５℃
〜約４７５℃の範囲で沸騰する重質ガス油、約２９０℃
〜５５０℃の範囲で沸騰する潤滑油供給原料又は約５７
５℃より上で沸騰する物質を約１０〜約５０％含む残渣
を水素処理するための典型的条件を示す。
タングステン硫化物触媒は、水素処理を含む多くの用途
を持つ。水素処理条件は、水素化される炭化水素の性質
、反応されるべき又は除去されるべき不純物又は夾雑物
（もしあれば）の性質及びなかんずく望む転化の程度に
依存してかなり変化する。しかし一般に、下記が、約り
５℃〜約２１０℃の範囲で沸騰するナフサ、約１７０℃
〜３５０℃の範囲で沸騰するジーゼル燃料、約り２５℃
〜約４７５℃の範囲で沸騰する重質ガス油、約２９０℃
〜５５０℃の範囲で沸騰する潤滑油供給原料又は約５７
５℃より上で沸騰する物質を約１０〜約５０％含む残渣
を水素処理するための典型的条件を示す。
ナフサ １００−３７０ １５０−８００ ０．５
−１０ １００−２０００重質ガス油 ２６０−４３０
２５０−２５００ ０．３−２ １０００−６０００
潤滑油 ２００−４５０ １００−３０００ ０．
２−５ １００−１０，０００残渣 ３４０−４５０１
０００−５００００．１−１２０００−１０，０００
Ｓ本発明の組成物は潤滑油精製プロセスのために有用
な触媒であり、そこでは酸化開始窒素化合物をルーペオ
イル供給原料から除去することが望ましいことに留意せ
ねばならない。
−１０ １００−２０００重質ガス油 ２６０−４３０
２５０−２５００ ０．３−２ １０００−６０００
潤滑油 ２００−４５０ １００−３０００ ０．
２−５ １００−１０，０００残渣 ３４０−４５０１
０００−５００００．１−１２０００−１０，０００
Ｓ本発明の組成物は潤滑油精製プロセスのために有用
な触媒であり、そこでは酸化開始窒素化合物をルーペオ
イル供給原料から除去することが望ましいことに留意せ
ねばならない。
本発明は、下記の実施例により、更に理解されるであろ
う。
う。
実施例
前駆体の調製
二・７ケルエチレンジアミンチオモリブデートＮ１（ｅ
ｎ）ＪｏＳ４触媒前駆体は、アンモニウムチオモリブデ
ートをエチレンジアミン（ｅｎ）に溶解し、得た暗赤色
の溶液を水浴中で０℃に冷却することにより調製された
。ニッケル塩化物の水溶液を少量ずつゆっくりと暗赤色
溶液に加え、各添加の後に攪拌する。オレンジ色の沈澱
が形成され、減圧濾過により回収された。この沈澱物は
Ｎｉ（ｅｎ）ｓＭｏｓｎであり、蒸留水及びエタノール
で洗われ、次に真空炉中で５０℃で３時間乾燥された。
ｎ）ＪｏＳ４触媒前駆体は、アンモニウムチオモリブデ
ートをエチレンジアミン（ｅｎ）に溶解し、得た暗赤色
の溶液を水浴中で０℃に冷却することにより調製された
。ニッケル塩化物の水溶液を少量ずつゆっくりと暗赤色
溶液に加え、各添加の後に攪拌する。オレンジ色の沈澱
が形成され、減圧濾過により回収された。この沈澱物は
Ｎｉ（ｅｎ）ｓＭｏｓｎであり、蒸留水及びエタノール
で洗われ、次に真空炉中で５０℃で３時間乾燥された。
より詳しくは、５．４ｇの（ＮＨ４） ＪＯ５ｓを２５
０ｍｊｌエレンマイヤーフラスコ中フラスコ中ｇのエチ
レンジアミン（ｅｎ）に加えた。°フラスコの側壁に残
る固体又は溶液を洗い落すために、蒸留水を二度用いた
。得た暗赤色溶液を水浴で０℃に冷却し、調製の間、浴
中に置いた。別のフラスコ中で、５ｇのＮｉＣ１，・６
ＨｚＯを、２０ｍ１の蒸留水に溶解した。このＮｉ”溶
液を回分的に、ゆっくりと、（ＮＨｍ）ＪｏＳ４／ｅｎ
水溶液に加え、各添加の後に攪拌した。オレンジ色の沈
澱が直ちに形成された０反応部合物の体積を増すために
蒸留水を加えた。この混合物を、反応完了後生なくとも
５分間水浴中で放置した。ブフナーロートで減圧濾過し
て沈澱を分離した。生成物Ｎｉ（ｅｎ）ｓＭｏｓ４を蒸
留水で洗い、次にエタノールで洗い、そして減圧下で１
６〜２４時間乾燥した。
０ｍｊｌエレンマイヤーフラスコ中フラスコ中ｇのエチ
レンジアミン（ｅｎ）に加えた。°フラスコの側壁に残
る固体又は溶液を洗い落すために、蒸留水を二度用いた
。得た暗赤色溶液を水浴で０℃に冷却し、調製の間、浴
中に置いた。別のフラスコ中で、５ｇのＮｉＣ１，・６
ＨｚＯを、２０ｍ１の蒸留水に溶解した。このＮｉ”溶
液を回分的に、ゆっくりと、（ＮＨｍ）ＪｏＳ４／ｅｎ
水溶液に加え、各添加の後に攪拌した。オレンジ色の沈
澱が直ちに形成された０反応部合物の体積を増すために
蒸留水を加えた。この混合物を、反応完了後生なくとも
５分間水浴中で放置した。ブフナーロートで減圧濾過し
て沈澱を分離した。生成物Ｎｉ（ｅｎ）ｓＭｏｓ４を蒸
留水で洗い、次にエタノールで洗い、そして減圧下で１
６〜２４時間乾燥した。
９．４ｇのＮｉ （ｅｎ）Ｊａｎ４が回収された。
この同じ手順が、Ｇｏ（ｅｎ） ｘＭｏｓ４及び他の助
触媒金属を含む前駆体の調製のために用いられた。但し
、ＣｏＣｌ ｚ・６Ｈ２０又は特定の助触媒金属の塩化
物の適当量がＮ１Ｃｊ！２・６Ｈ２０の代りに用いられ
た。
触媒金属を含む前駆体の調製のために用いられた。但し
、ＣｏＣｌ ｚ・６Ｈ２０又は特定の助触媒金属の塩化
物の適当量がＮ１Ｃｊ！２・６Ｈ２０の代りに用いられ
た。
同様に、助触媒金属の混合物が用いられるとき、それら
の塩化物塩が前駆体を作るために用いられた。
の塩化物塩が前駆体を作るために用いられた。
すべての場合において、得た触媒前駆体粉末が篩い分け
られ、ペレット化され、２０／４０メツシユ（テーラー
： Ｔｙｌｅｒ ）で篩い分けられた。
られ、ペレット化され、２０／４０メツシユ（テーラー
： Ｔｙｌｅｒ ）で篩い分けられた。
実施例１〜３
これらの実施例において、多数の種々の助触媒された前
駆体たとえばニノケルトリスエチレンジアミンチオモリ
ブデー） Ｎｉ （ｅｎ） ３Ｍ０５４をＨｚ／Ｈｉｓ
混合物（１５％Ｈａｓ）中で３７５℃で２時間加熱する
ことにより、多数の種々の触媒が作られた。アンモニウ
ムチオモリフデート（ＮＨ４）２ＭＯ５，Ｃ５，Ｊ、ト
ースター（Ｔａｕｓ ｔｅｒ） ら、ジャーナル オブ
キャタリスト（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙ
ｓｔ） １夫、５１５（１９８０）、記載の方法で調製
〕を１１２／Ｈ２Ｓ混合物中で加熱することにより作ら
れた触媒が対照として用いられた。得た黒色の固体は、
１５，０００〜２０．０００ｐｓｉでペレットにされ、
次に１０／２０メソシユ又は２０／４０メツシユ篩で篩
ねれた。
駆体たとえばニノケルトリスエチレンジアミンチオモリ
ブデー） Ｎｉ （ｅｎ） ３Ｍ０５４をＨｚ／Ｈｉｓ
混合物（１５％Ｈａｓ）中で３７５℃で２時間加熱する
ことにより、多数の種々の触媒が作られた。アンモニウ
ムチオモリフデート（ＮＨ４）２ＭＯ５，Ｃ５，Ｊ、ト
ースター（Ｔａｕｓ ｔｅｒ） ら、ジャーナル オブ
キャタリスト（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙ
ｓｔ） １夫、５１５（１９８０）、記載の方法で調製
〕を１１２／Ｈ２Ｓ混合物中で加熱することにより作ら
れた触媒が対照として用いられた。得た黒色の固体は、
１５，０００〜２０．０００ｐｓｉでペレットにされ、
次に１０／２０メソシユ又は２０／４０メツシユ篩で篩
ねれた。
この篩った触媒の１ｇを１／１６インチの回転楕円体磁
製ビーズの１０ｇと混合し、カルベリー（Ｃａｒｂｅｒ
ｒｙ）タイプオートクレーブ反応器の触媒ハスケソトに
入れた。ハスケソトの残りをさらにビーズで充填した。
製ビーズの１０ｇと混合し、カルベリー（Ｃａｒｂｅｒ
ｒｙ）タイプオートクレーブ反応器の触媒ハスケソトに
入れた。ハスケソトの残りをさらにビーズで充填した。
反応器は、供給物全体への水素の一定流を可能にし、か
つ運転の間に液体サンプリングを許すように設計された
。
つ運転の間に液体サンプリングを許すように設計された
。
触媒及びビーズを反応器に充填後に、反応系をヘリウム
で約３０分間洗い、その後反応器に水素流を１００５Ｔ
Ｄｃｃ／分の速度で流し始めた。水素が反応器を通過し
はじめた後に、４．４ｇのジベンゾチオフェン（ＤＢＴ
）を１００ｃｃの熱デカリンに溶解することにより作ら
れたＤＢＴ／デカリン混合物より成る供給物１００ｃｃ
を反応器に供給した。
で約３０分間洗い、その後反応器に水素流を１００５Ｔ
Ｄｃｃ／分の速度で流し始めた。水素が反応器を通過し
はじめた後に、４．４ｇのジベンゾチオフェン（ＤＢＴ
）を１００ｃｃの熱デカリンに溶解することにより作ら
れたＤＢＴ／デカリン混合物より成る供給物１００ｃｃ
を反応器に供給した。
従って、溶液は、約５重量％のＤＢＴすなわち０、８重
量％のＳを含んだ。熱い供給物溶液を濾過し、ｌｃｃの
デカリンを加えた。
量％のＳを含んだ。熱い供給物溶液を濾過し、ｌｃｃの
デカリンを加えた。
供給物を反応器に供給した後に、水素圧は約４５０ｐｓ
ｉｇに上昇され、反応器内の温度は約３０分間にわたっ
て室温から約３５０℃に上昇された。 １反応
器を通過する水素流は、約Ｌ Ｏ０５ＴＤ ｃｃ／分に
維持された。望む温度及び圧力が達成されたときに、液
体のＧＣサンプルを採り、その後１時間間隔でさらにサ
ンプルを採った。反応器からの液体サンプルをガスクロ
マトグラフにより分析した。
ｉｇに上昇され、反応器内の温度は約３０分間にわたっ
て室温から約３５０℃に上昇された。 １反応
器を通過する水素流は、約Ｌ Ｏ０５ＴＤ ｃｃ／分に
維持された。望む温度及び圧力が達成されたときに、液
体のＧＣサンプルを採り、その後１時間間隔でさらにサ
ンプルを採った。反応器からの液体サンプルをガスクロ
マトグラフにより分析した。
反応が進んだとき、液体サンプルを１時間に１度採り、
水添脱硫の方向への触媒活性を測定するためにガスクロ
マトグラフにより分析された。水添脱硫活性は、下記の
モデル反応により決定された。
水添脱硫の方向への触媒活性を測定するためにガスクロ
マトグラフにより分析された。水添脱硫活性は、下記の
モデル反応により決定された。
ニッケル助触媒される触媒の水添脱硫活性は、すなわち
ゼロ次速度定数には、１秒当り、１ｇ触媒当り脱硫され
るＤＢＴの１３７Ｘ１０１６分子であると見い出された
。この活性は、５０％以下のＤＢＴ転化率で決定された
。結果を表１にまとめて示す。
ゼロ次速度定数には、１秒当り、１ｇ触媒当り脱硫され
るＤＢＴの１３７Ｘ１０１６分子であると見い出された
。この活性は、５０％以下のＤＢＴ転化率で決定された
。結果を表１にまとめて示す。
コバルト及び亜鉛トリスエチレンジアミンチオモリブデ
ート触媒前駆体を用いて、上述の実験を繰返した。その
結果も表１に示す。
ート触媒前駆体を用いて、上述の実験を繰返した。その
結果も表１に示す。
これらの結果によると、コバルト及びニッケルが、助触
媒されるＭｏ５ｚ触媒の最大のＨＤＳ活性を与える。こ
れら結果はまた、ＨＤＳ活性が触媒表面積と相関しない
ことを示す。
媒されるＭｏ５ｚ触媒の最大のＨＤＳ活性を与える。こ
れら結果はまた、ＨＤＳ活性が触媒表面積と相関しない
ことを示す。
紅
３５０℃におけるＤＢＴ／デカリンにおける対照（ＮＨ
，）ｔＭｏＳ、 、 ３６ １０８１ Ｎｉ
（ｅｎ）ｓＭｏＳ、 ｌ ３７ １８２
Ｚｎ（ｅｎ）ｓＭｏｓ＊ ｌ ７
１３３ Ｃｏ（ｅｎ）ＪｏＳ４− １０
９ １９実施例４〜７ この実験は、実施例１〜３と似ているが、但し、総ての
場合に触媒前駆体は、ニッケル助触媒されるモリブデン
硫化物触媒を作るために８２ ／１５％１１２Ｓ混合物
中で２時間種々の温度で分解された（ｄｅｃｏｍｐｏｓ
ｅｄ ）ニッケルトリスエチレンジアミンチオモリブデ
ートであった９表２のデータは、特定の反応条件下での
ＤＢＴ／デカリン供給原料における触媒ＨＤＳ活性に対
する形成温度の影響を示す。
，）ｔＭｏＳ、 、 ３６ １０８１ Ｎｉ
（ｅｎ）ｓＭｏＳ、 ｌ ３７ １８２
Ｚｎ（ｅｎ）ｓＭｏｓ＊ ｌ ７
１３３ Ｃｏ（ｅｎ）ＪｏＳ４− １０
９ １９実施例４〜７ この実験は、実施例１〜３と似ているが、但し、総ての
場合に触媒前駆体は、ニッケル助触媒されるモリブデン
硫化物触媒を作るために８２ ／１５％１１２Ｓ混合物
中で２時間種々の温度で分解された（ｄｅｃｏｍｐｏｓ
ｅｄ ）ニッケルトリスエチレンジアミンチオモリブデ
ートであった９表２のデータは、特定の反応条件下での
ＤＢＴ／デカリン供給原料における触媒ＨＤＳ活性に対
する形成温度の影響を示す。
表１
Ｎｉ（ｅｎ）：ｓＭｏＳ４から形成された触媒について
の実施例８及び９ この実験は、ニノケルトリスエチレンジアミンチオモリ
ブデート触媒前駆体を用いて、実施例１〜３と類似して
いるが、但し、触媒は前駆体を、Ｈｚ／ＨｚＳ ？ｇ合
物中ではなくて水素又はＤＢＴ／デカリン中で加熱する
ことにより形成された。結果を表３に示すが、データは
、この触媒が水素又は硫黄含有炭化水素中で形成された
ことを示す。
の実施例８及び９ この実験は、ニノケルトリスエチレンジアミンチオモリ
ブデート触媒前駆体を用いて、実施例１〜３と類似して
いるが、但し、触媒は前駆体を、Ｈｚ／ＨｚＳ ？ｇ合
物中ではなくて水素又はＤＢＴ／デカリン中で加熱する
ことにより形成された。結果を表３に示すが、データは
、この触媒が水素又は硫黄含有炭化水素中で形成された
ことを示す。
表主
８ Ｈｚ ７８９ ＤＢ
Ｔ／デカリン ９５ 実施例１０〜１５ この実験は、実施例１〜３と似ているが、但し、触媒前
駆体は、Ｎｉ、 Ｚｎ＋−ｘ （ｅｎ）３Ｍｏｓ４Ｔ：
；ｊｏツタ。 １１結果を表４に示すが、
それによると、ＨＤＳ活性の対応する低下なしにニッケ
ル量を実質的に低減できる。
Ｔ／デカリン ９５ 実施例１０〜１５ この実験は、実施例１〜３と似ているが、但し、触媒前
駆体は、Ｎｉ、 Ｚｎ＋−ｘ （ｅｎ）３Ｍｏｓ４Ｔ：
；ｊｏツタ。 １１結果を表４に示すが、
それによると、ＨＤＳ活性の対応する低下なしにニッケ
ル量を実質的に低減できる。
犬↓
１０ Ｎｉｏ、ｏｓＺｎａ、ｗｓ ２７
３１１１ Ｎｉｏ、＋ｏＺｎｏ、＋＋ｏ
８１ ２５１２ Ｎｉｏ、ｔｏＺｎｏ、
ｓｏ ８３ ６２１３ Ｎｉ６．１ｏ
Ｚｎｏ、ｔｏ ｌ １７ ３２１４
Ｎｉ、１ｏＺｎｏ、ｈｏ ｌ ０４ ３６１
５ Ｎｉｏ、ｔｏＺｎｏ、：＋ｏ ８７
２２実施例１６〜１９ これら実験は実施例１〜３と類似であり、本発明の触媒
を形成するために、助触媒金属カチオンと錯体を形成す
るキレート化窒素含有中性リガンドを用いることの必要
性を示す。この実験（こおいて、Ｎｉ （ＮＨ３）ｌ、
ＮＨ３４は、Ｎｉ （Ｎｕｓ）ｈｃｊ２ｚの水溶液ヲ（
ＮＨ４） ２Ｍ０５４の水溶液に加えることによって調
製された。他のものは、助触媒金属塩化物の水溶液（Ｎ
ＨＪ ｔＭＯ５ａ水溶液に加えることによって調製され
た。すべての場合において、前駆体沈澱物は、実施例１
〜３におけるように形成され、処理された。
３１１１ Ｎｉｏ、＋ｏＺｎｏ、＋＋ｏ
８１ ２５１２ Ｎｉｏ、ｔｏＺｎｏ、
ｓｏ ８３ ６２１３ Ｎｉ６．１ｏ
Ｚｎｏ、ｔｏ ｌ １７ ３２１４
Ｎｉ、１ｏＺｎｏ、ｈｏ ｌ ０４ ３６１
５ Ｎｉｏ、ｔｏＺｎｏ、：＋ｏ ８７
２２実施例１６〜１９ これら実験は実施例１〜３と類似であり、本発明の触媒
を形成するために、助触媒金属カチオンと錯体を形成す
るキレート化窒素含有中性リガンドを用いることの必要
性を示す。この実験（こおいて、Ｎｉ （ＮＨ３）ｌ、
ＮＨ３４は、Ｎｉ （Ｎｕｓ）ｈｃｊ２ｚの水溶液ヲ（
ＮＨ４） ２Ｍ０５４の水溶液に加えることによって調
製された。他のものは、助触媒金属塩化物の水溶液（Ｎ
ＨＪ ｔＭＯ５ａ水溶液に加えることによって調製され
た。すべての場合において、前駆体沈澱物は、実施例１
〜３におけるように形成され、処理された。
表５に示すこれら実験結果を表１の結果と比較すると、
特にニッケル及びコバルト助触媒される触媒について、
本発明の触媒と慣用の手段で助触媒される触媒ふの間に
ＨＤＳ活性においてかなりの差がある。また、沈＠ Ｃ
ｏ／ｌ’１Ｏ５４触媒は、Ｃｏ（ｅｎ） ５ＦＩｏｓａ
から作った触媒と比べて３倍より大きな表面積を持ち、
そのＨＤＳ活性は本発明のコバルト助触媒される触媒の
３分の１未満であることに留意されたい。
特にニッケル及びコバルト助触媒される触媒について、
本発明の触媒と慣用の手段で助触媒される触媒ふの間に
ＨＤＳ活性においてかなりの差がある。また、沈＠ Ｃ
ｏ／ｌ’１Ｏ５４触媒は、Ｃｏ（ｅｎ） ５ＦＩｏｓａ
から作った触媒と比べて３倍より大きな表面積を持ち、
そのＨＤＳ活性は本発明のコバルト助触媒される触媒の
３分の１未満であることに留意されたい。
紅
１６ Ｎｉ（ＮＨ３）６ＭＯ５＃ ３２
１６．４１７ ｐｐｔ Ｎｉ／Ｎｏｖ４２７
１４．８１８ ｐｐｔ Ｃｏ／ＭＯ５４３
４６Ｂ、８１９ ｐｐｔ Ｚｎ／Ｍｏａ４１４実施
例２０〜２４ 触媒調製 触媒前駆体は、実施例１〜３と同しに調製された。これ
ら実験のために、触媒前駆体をポリビニルアルコールの
４％水溶液を用いてペレフト化し、ステンレス鋼反応器
に入れ、１００℃、大気圧下で１時間窒素でパージした
。水素中の１０％の硫化水素を、反応器中の各１０ｃｃ
の触媒に０．７５ＳＣＦ ／ｈｒの空間速度で反応器に
導入した。次に反応器の温度を３２５℃に上げ、この温
度に３時間保って触媒を形成し、その後、反応器の温度
を１００℃に下げ、１１□Ｓ ／Ｈ２流を止め、室温に
達するまで反応器を窒素でパージした。
１６．４１７ ｐｐｔ Ｎｉ／Ｎｏｖ４２７
１４．８１８ ｐｐｔ Ｃｏ／ＭＯ５４３
４６Ｂ、８１９ ｐｐｔ Ｚｎ／Ｍｏａ４１４実施
例２０〜２４ 触媒調製 触媒前駆体は、実施例１〜３と同しに調製された。これ
ら実験のために、触媒前駆体をポリビニルアルコールの
４％水溶液を用いてペレフト化し、ステンレス鋼反応器
に入れ、１００℃、大気圧下で１時間窒素でパージした
。水素中の１０％の硫化水素を、反応器中の各１０ｃｃ
の触媒に０．７５ＳＣＦ ／ｈｒの空間速度で反応器に
導入した。次に反応器の温度を３２５℃に上げ、この温
度に３時間保って触媒を形成し、その後、反応器の温度
を１００℃に下げ、１１□Ｓ ／Ｈ２流を止め、室温に
達するまで反応器を窒素でパージした。
反応条件
触媒を、固定床ステンレス鋼反応器に入れた。
反応器中の条件は、下記の通りであった。
温 度 ３２．５℃
圧 力 ３．１５ＭＰａ
水素速度 ３０００ ＳＣＦ／ｂｂｌＬ ＨＳ Ｖ
１．５〜６．０ Ｖ／Ｖ／ｈｒ液状生成物は、
Ｘ線螢光により合計硫黄を、燃料分析により窒素を分析
された。用いた供給原料は、表６に示した特性を持つ約
２０重量％パラフィンを含む軽質接触サイクルオイル（
ＬＣＣＯ）であった。
１．５〜６．０ Ｖ／Ｖ／ｈｒ液状生成物は、
Ｘ線螢光により合計硫黄を、燃料分析により窒素を分析
された。用いた供給原料は、表６に示した特性を持つ約
２０重量％パラフィンを含む軽質接触サイクルオイル（
ＬＣＣＯ）であった。
これら実験のすべてにおいて、本発明の触媒組成物から
得られた結果を、Ｔ−へ１２０．上のコハルトモリブデ
ート及びγ−ＡＡ２（ｈ上のニッケルモリブデートより
成る市販水素処理触媒から得られた結果と比較した。
得られた結果を、Ｔ−へ１２０．上のコハルトモリブデ
ート及びγ−ＡＡ２（ｈ上のニッケルモリブデートより
成る市販水素処理触媒から得られた結果と比較した。
コバルトモリブデート触媒は、ガンマアルミナに担持さ
れたＩ−１５％の酸化モリブデン及び３．５％のコバル
ト酸化物を含み、ニノケルモリブデートは、ガンマアル
ミナにｔ旦持された１８％のモリブデン酸化物及び３．
５％のニッケル酸化物を含んだ。これら市販触媒は、本
発明の触媒を形成するために用いられたのと同じ手順を
用いて硫化された。但し、温度は、１時間３６０ ’Ｃ
であった。
れたＩ−１５％の酸化モリブデン及び３．５％のコバル
ト酸化物を含み、ニノケルモリブデートは、ガンマアル
ミナにｔ旦持された１８％のモリブデン酸化物及び３．
５％のニッケル酸化物を含んだ。これら市販触媒は、本
発明の触媒を形成するために用いられたのと同じ手順を
用いて硫化された。但し、温度は、１時間３６０ ’Ｃ
であった。
実験
１これら実験においては、本発明の自己助触媒される
触媒及びＬＣＣＯ供給原料を用いて多数の実験を行い、
市販触媒と比較した。結果を表７及び８に示す。表７と
８の違いは、表７ではＨＤＳ速度定数）（、ｌＤｓが１
．５次速度定数であり、表８ではＨＤＳ速度定数が２次
である。種々の触媒の活性が、ＨＤＳ反応速度定数Ｋ
＋１０３を決定するために、空間速度（ＬＨ３Ｖ）を変
えて測定された。これら実験の結果は、いくつかの触媒
についてＨＤＳ速度定数は２次であり、一方、他のもの
についてはそれは１，５次であったことを示した。ＨＤ
Ｓ速度定数ＫＨＤＳを、縦軸として 横軸として空間速度の逆数のプロットの原点を通る最小
自乗法を用いて、下記の式 に従って計算した。ここでＳ、及びＳＰは、各々、供給
原料及び生成物中の硫黄の重量％であり、ｎはＨＤＳ反
応の次数（２次の場合にｎ＝、２．１．５次の場合にｎ
＝ １−５ ）であるつ同様に、ＨＤＮ速度定数ＫＩ
１．Ｎ（すべての触媒について一次速度定数）を、対数
縦軸としてＮｆ／Ｎｐ、横軸として空間速度の逆数の半
対数プロットの原点を通る最小自乗法を用いて、下記の
式 に従って計算した。ここでＮｔ及びＮ、は、各々、供給
原料及び生成物中の窒素の重量％である。
１これら実験においては、本発明の自己助触媒される
触媒及びＬＣＣＯ供給原料を用いて多数の実験を行い、
市販触媒と比較した。結果を表７及び８に示す。表７と
８の違いは、表７ではＨＤＳ速度定数）（、ｌＤｓが１
．５次速度定数であり、表８ではＨＤＳ速度定数が２次
である。種々の触媒の活性が、ＨＤＳ反応速度定数Ｋ
＋１０３を決定するために、空間速度（ＬＨ３Ｖ）を変
えて測定された。これら実験の結果は、いくつかの触媒
についてＨＤＳ速度定数は２次であり、一方、他のもの
についてはそれは１，５次であったことを示した。ＨＤ
Ｓ速度定数ＫＨＤＳを、縦軸として 横軸として空間速度の逆数のプロットの原点を通る最小
自乗法を用いて、下記の式 に従って計算した。ここでＳ、及びＳＰは、各々、供給
原料及び生成物中の硫黄の重量％であり、ｎはＨＤＳ反
応の次数（２次の場合にｎ＝、２．１．５次の場合にｎ
＝ １−５ ）であるつ同様に、ＨＤＮ速度定数ＫＩ
１．Ｎ（すべての触媒について一次速度定数）を、対数
縦軸としてＮｆ／Ｎｐ、横軸として空間速度の逆数の半
対数プロットの原点を通る最小自乗法を用いて、下記の
式 に従って計算した。ここでＮｔ及びＮ、は、各々、供給
原料及び生成物中の窒素の重量％である。
結果を表７及び８に示す。動力学の１．５次は、比較の
ための簡便な基礎を得るために表７の市販触媒から得た
ＨＤＳデータの相関（０，９６３の相関係数）のために
用いられるものであり、しかし２次動力学の方が少しよ
り良く合致する（相関係数０．９７５）ことに留意され
たい。この取扱いは、表７に示す触媒を順位づける相対
的活性にいかなる意味においても影響しない。それがな
す総ては、市販触媒と本発明の方法で有用な触媒の間の
幾分より穏健な比較を与えることである。
ための簡便な基礎を得るために表７の市販触媒から得た
ＨＤＳデータの相関（０，９６３の相関係数）のために
用いられるものであり、しかし２次動力学の方が少しよ
り良く合致する（相関係数０．９７５）ことに留意され
たい。この取扱いは、表７に示す触媒を順位づける相対
的活性にいかなる意味においても影響しない。それがな
す総ては、市販触媒と本発明の方法で有用な触媒の間の
幾分より穏健な比較を与えることである。
表工
ＬＣＣＯ供給原料
比重（”ＡＰＩ） １８．６
硫黄（重量％）１．５
窒素（ｐｐａ＋） ３７０
ＧＣ蒸留
重量％ 温度（”Ｃ）
表１
２０ Ｇｏ（ｅｎ）ＪｏＳ４４．１ １２゜１
３４．０２１ Ｎ１（ｅｎ）ＪｏＳｎ
６．７ １１．４ ５８．４２２
Ｎ１（ｅｎ）ＪＳａ ４．３ １２．９ ３
３−３２３ Ｇｏ（ｅｎ）ＪＳａ ２．４
７．１ ３３．９ＩＩＩＩＳ 紅 人）Ｉｌｌ ｍ阪放娠に＋＋ｅＮＫＩ１１１３
ＨＤＮ’ ｔＲ，” ”実施例２５ この実験は、水添脱窒素のための本発明の触媒の有効性
を例示するものであり、実施例１〜３と同じ反応器、ス
タートアップ手順などを用いた類似のものである。但し
、ＤＢＴ／デカリン供給原料は、０．８３５ｃｃのキノ
リンを含んだ。供給原料の分析は、８，５２９ｐｐｍ＋
の硫黄含量及び０．１％の窒素含量を与えた。用いた触
媒は、実施例１〜３の手順を用いてＮｉ （ｅｎ） ：
１Ｍ０５４から形成された。
３４．０２１ Ｎ１（ｅｎ）ＪｏＳｎ
６．７ １１．４ ５８．４２２
Ｎ１（ｅｎ）ＪＳａ ４．３ １２．９ ３
３−３２３ Ｇｏ（ｅｎ）ＪＳａ ２．４
７．１ ３３．９ＩＩＩＩＳ 紅 人）Ｉｌｌ ｍ阪放娠に＋＋ｅＮＫＩ１１１３
ＨＤＮ’ ｔＲ，” ”実施例２５ この実験は、水添脱窒素のための本発明の触媒の有効性
を例示するものであり、実施例１〜３と同じ反応器、ス
タートアップ手順などを用いた類似のものである。但し
、ＤＢＴ／デカリン供給原料は、０．８３５ｃｃのキノ
リンを含んだ。供給原料の分析は、８，５２９ｐｐｍ＋
の硫黄含量及び０．１％の窒素含量を与えた。用いた触
媒は、実施例１〜３の手順を用いてＮｉ （ｅｎ） ：
１Ｍ０５４から形成された。
反応器中の温度及び圧力は、３５０℃及び約１００ＳＴ
Ｄｃｃ／分の水素流速で水素４５０ｐｓｉであった。
Ｄｃｃ／分の水素流速で水素４５０ｐｓｉであった。
４時間後に反応器からサンプルを採り、分析し、０．６
３％ｐｐａ＋の硫黄及び０．０３８％の窒素であると判
った。合計８時間後に硫黄は３．０８８ｐｐ＋ｎであり
、・窒素含量は０．０２％であった。
３％ｐｐａ＋の硫黄及び０．０３８％の窒素であると判
った。合計８時間後に硫黄は３．０８８ｐｐ＋ｎであり
、・窒素含量は０．０２％であった。
この実験を、Ｔ−アルミナ上のニソケルモリブデート市
販触媒のＩｇの試料を用いて繰返した。
販触媒のＩｇの試料を用いて繰返した。
８時間の第一回運転の後に反応器内容物を流出し、新鮮
な供給原料１００ｃｃを入れた。この新鮮な供給原料を
用いて更に４時間後にサンプルを取出し、硫黄含量６．
３８２ｐｐａ＋ 、窒素含量０．０８３％であること
が見い出された。
な供給原料１００ｃｃを入れた。この新鮮な供給原料を
用いて更に４時間後にサンプルを取出し、硫黄含量６．
３８２ｐｐａ＋ 、窒素含量０．０８３％であること
が見い出された。
実施例２に
の実験は、実施例２５の繰返しであり、実際に、反応器
中に残されたＮ１（ｅｎ）ＪｏＳａから形成された触媒
の同じハツチを用いた。供給原料分析は、硫黄８． ４
４０ｐｐｍ 、窒素０．１１％であった。反応器中で１
６時間後に、サンプルを採り、３３９ｐｐｍの硫黄、０
．０２％より小さな窒素含量であった。
中に残されたＮ１（ｅｎ）ＪｏＳａから形成された触媒
の同じハツチを用いた。供給原料分析は、硫黄８． ４
４０ｐｐｍ 、窒素０．１１％であった。反応器中で１
６時間後に、サンプルを採り、３３９ｐｐｍの硫黄、０
．０２％より小さな窒素含量であった。
担持触媒
実施例２８ 触媒Ａ ： Ｎｉ（ｅｎ）３ＭＯ５＊／
５ｉＯｓ下記溶液を調製した； τ各法１，６７．８ｇのコロイド状ＳｉＯア（水中３４
重景％のＳｉＯ□ンの水４００ｃｃ中の液、溶液■、水
７５ｃｃ中の２４．９ ｇのＮｉＣｅ ｚ −６ＨｚＯ
及び３４．６ ｇのエチレンジアミン、及びｒ８液Ｗ、
１００ｃｃ水＋５０ｃｃｘチレンジアミン中の５０ｇの
（Ｎ１１４） ２Ｍ０５４゜溶液Ｉを２０００ｃｃフラ
スコに入れた。一定攪拌下に、溶液■を、分離ロートを
通して溶液Ｉに滴下した。紫色のゲルが形成された。得
たゲルに、上述と同様に溶液ｍを加えた。オレンジ−赤
色の？’）：、Ｈが形成され、Ｎｉ （ｅｎ） ＪＯ３
４の特徴である。沈澱を、ブフナーロートにより減圧濾
過して回収した。得たケーキを、５０℃で真空下に１６
〜２０時間乾燥後に挽き、４％のポリビニルアルコール
溶液でベレット化することにより顆粒化した（２０／４
０メソシユ）。触媒活性テストの前に、シリカ及び前駆
体塩の触媒前駆体複合体を、Ｎ２の１０％Ｈ，Ｓ混合物
で３２５℃で３時間硫化した。
５ｉＯｓ下記溶液を調製した； τ各法１，６７．８ｇのコロイド状ＳｉＯア（水中３４
重景％のＳｉＯ□ンの水４００ｃｃ中の液、溶液■、水
７５ｃｃ中の２４．９ ｇのＮｉＣｅ ｚ −６ＨｚＯ
及び３４．６ ｇのエチレンジアミン、及びｒ８液Ｗ、
１００ｃｃ水＋５０ｃｃｘチレンジアミン中の５０ｇの
（Ｎ１１４） ２Ｍ０５４゜溶液Ｉを２０００ｃｃフラ
スコに入れた。一定攪拌下に、溶液■を、分離ロートを
通して溶液Ｉに滴下した。紫色のゲルが形成された。得
たゲルに、上述と同様に溶液ｍを加えた。オレンジ−赤
色の？’）：、Ｈが形成され、Ｎｉ （ｅｎ） ＪＯ３
４の特徴である。沈澱を、ブフナーロートにより減圧濾
過して回収した。得たケーキを、５０℃で真空下に１６
〜２０時間乾燥後に挽き、４％のポリビニルアルコール
溶液でベレット化することにより顆粒化した（２０／４
０メソシユ）。触媒活性テストの前に、シリカ及び前駆
体塩の触媒前駆体複合体を、Ｎ２の１０％Ｈ，Ｓ混合物
で３２５℃で３時間硫化した。
実施例２９ 触媒Ｂ ： Ｎｉ（ｅｎ）ｓＭｏＳ４／
八１２０３この触媒のために、実施例２８と同じ手順を
用いた。但し、コロイド状シリカの代りに９７．８２ｇ
のコロイド状へ２□０．（水中の２０重量％八へ□０ａ
ｔ）を用いた。 ” 実施例３０ 触媒Ｃ： Ｎｉ（ｅｎ）ｓＭｏｓ＊／Ｆ
ｅｚＯｚこの触媒のために、実施例２８と同じ手順を用
いた。但し、溶液Ｉにおいて２９２．０ ｇのコロイド
状Ｆｅｔｕｓ （水中の１０重量％ＦｅｚＯ，＋ ）を
６００ｃｃの水に加えた。
八１２０３この触媒のために、実施例２８と同じ手順を
用いた。但し、コロイド状シリカの代りに９７．８２ｇ
のコロイド状へ２□０．（水中の２０重量％八へ□０ａ
ｔ）を用いた。 ” 実施例３０ 触媒Ｃ： Ｎｉ（ｅｎ）ｓＭｏｓ＊／Ｆ
ｅｚＯｚこの触媒のために、実施例２８と同じ手順を用
いた。但し、溶液Ｉにおいて２９２．０ ｇのコロイド
状Ｆｅｔｕｓ （水中の１０重量％ＦｅｚＯ，＋ ）を
６００ｃｃの水に加えた。
実施例３１ 触媒Ｄ ： Ｎ１（ｅｎ）ＪｏＳ４／Ａ
１２ ｚ０３を 実施例２９と同じ手順を用いた。但し、溶液１１は７９
．６ ｇのコロイド状アルミナを含んだ。溶液■は、２
４．７ｇのＮｉ（／！ｚ・６ｕｔｏを含み、溶液■は２
７．０ ｇの（ＮＨ４） ２Ｍ０３４を含んだ。
１２ ｚ０３を 実施例２９と同じ手順を用いた。但し、溶液１１は７９
．６ ｇのコロイド状アルミナを含んだ。溶液■は、２
４．７ｇのＮｉ（／！ｚ・６ｕｔｏを含み、溶液■は２
７．０ ｇの（ＮＨ４） ２Ｍ０３４を含んだ。
実施例３２ 触媒Ｆ ： Ｎ１（ｅｎ）ＪＳａ／＾ｌ
２０゜下記の溶液を調製した： 溶？＆Ｉ、 １７．９ ｇのコロイド状アルミナ（水
中の２０重量％ＡＡｚ０３）の３５０ｍ１水中の液、 ？容？夜１１．’１５０ｍＮ水＋５０ｍ１エチレンジア
ミン中の３３．３ ｇのＮ１Ｃｊ！ｚ・６］１□０、ン
容ンｆｆ１Ｉ［１，１００ｍｊ！水＋５０ｎｆｆエチレ
ンジアミン中の４８．７ ｇ （ＮＨイ）ＪＳ４．。
２０゜下記の溶液を調製した： 溶？＆Ｉ、 １７．９ ｇのコロイド状アルミナ（水
中の２０重量％ＡＡｚ０３）の３５０ｍ１水中の液、 ？容？夜１１．’１５０ｍＮ水＋５０ｍ１エチレンジア
ミン中の３３．３ ｇのＮ１Ｃｊ！ｚ・６］１□０、ン
容ンｆｆ１Ｉ［１，１００ｍｊ！水＋５０ｎｆｆエチレ
ンジアミン中の４８．７ ｇ （ＮＨイ）ＪＳ４．。
溶液Ｉを２００ｏ＋Ｊフラスコに入れた。一定攪拌丁に
、溶液ｌに溶液■を滴下した。紫色のゲルが形成され、
これは一定攪拌下で流動状態に保たれた。溶液■を、撹
拌下にゲルに滴下した。黄色沈澱が形成され、この色は
Ｎ１（ｅｎ）ＪＳ＜の特１衣である。
、溶液ｌに溶液■を滴下した。紫色のゲルが形成され、
これは一定攪拌下で流動状態に保たれた。溶液■を、撹
拌下にゲルに滴下した。黄色沈澱が形成され、この色は
Ｎ１（ｅｎ）ＪＳ＜の特１衣である。
この沈澱を減圧濾過し、５０℃で減圧下に１６〜２０時
間乾燥した。乾いた粉末を挽き、４％ボリヒニルアルコ
ールバインダーでベレット化スることにより顆粒化した
。
間乾燥した。乾いた粉末を挽き、４％ボリヒニルアルコ
ールバインダーでベレット化スることにより顆粒化した
。
ごの触媒前駆体複合体を、実施例２８と同様にして硫化
した。
した。
実施例３３ 触媒Ｇ ： Ｎ１（ｅｎ）ＪＳ４／Ａ
Ｉ！ ｚ（ｈ実施例３２と同じ手順を用いた。但し、溶
液■は３３．７ ｇのコロイド状アルミナを含み、溶液
■は３１．４ ｇのＮ１Ｃｊ！ｚ・６Ｈ２０を含み、溶
液■は４１０ ｇの（ＮＨｎ）ｚＷｓｎを含んだ。
Ｉ！ ｚ（ｈ実施例３２と同じ手順を用いた。但し、溶
液■は３３．７ ｇのコロイド状アルミナを含み、溶液
■は３１．４ ｇのＮ１Ｃｊ！ｚ・６Ｈ２０を含み、溶
液■は４１０ ｇの（ＮＨｎ）ｚＷｓｎを含んだ。
実施例３４ 触媒Ｈ： Ｎ１（ｅｎ）：＋ＷＳａ／八
１２０へ実施例３３と同じ手順を用いた。但し、溶液Ｉ
は７９．６ ｇのコロイド状アルミナを含み、溶液■は
２４．７ ｇのＮｉＣ１ｚ・６Ｈ２０を含み、ン各法■
は３６、２ ｇの（ＮＨ４） ２ＷＳａを含んだ。
１２０へ実施例３３と同じ手順を用いた。但し、溶液Ｉ
は７９．６ ｇのコロイド状アルミナを含み、溶液■は
２４．７ ｇのＮｉＣ１ｚ・６Ｈ２０を含み、ン各法■
は３６、２ ｇの（ＮＨ４） ２ＷＳａを含んだ。
実施例３５ 触媒１ ：Ｎ１（ｅｎ）ＪＳ＋／＾１２
０゜実施例３２と同じ手順を用いた。但し、溶液Ｉは１
２０．９ ｇのコロイド状アルミナを含み、溶液■は１
８．８ ｇのＮｉＣｌ２・６Ｈ２０を含み、溶液■は２
７．５ｇの（ＮＨ＊）ｚＷＳａを含んだ。
０゜実施例３２と同じ手順を用いた。但し、溶液Ｉは１
２０．９ ｇのコロイド状アルミナを含み、溶液■は１
８．８ ｇのＮｉＣｌ２・６Ｈ２０を含み、溶液■は２
７．５ｇの（ＮＨ＊）ｚＷＳａを含んだ。
実施例３６ 触媒Ｊ ： Ｎ１（ｅｎ）ＪＳ４／Ａ
ｌ ２０３実施例３５と同じ手順を用いた。但し、溶液
■を溶液Ｉに加えて、黄色ゲルを形成し、次に溶液■を
このゲルに加えて、黄色沈澱を得た。
ｌ ２０３実施例３５と同じ手順を用いた。但し、溶液
■を溶液Ｉに加えて、黄色ゲルを形成し、次に溶液■を
このゲルに加えて、黄色沈澱を得た。
実施例３７ 触媒Ｌ ： Ｎ１（ｅｎ）ＪｏＳ４／八
１２０゜下記の溶液を調製した。
１２０゜下記の溶液を調製した。
溶液１，２００ｃｃ水／ １００ ｃｃ ＮＨ４０１１
に溶解した２ ５、４２ ｇの（ＮＨａ）ＪＯｔＯｚ４
・２）１２０、溶液１１．５０ｇ水に溶解した１ ８．
６７ ｇのＮｉＣβ２・６１ｈＯ５及び 溶液１１１，１２０ｇのコロイド状Ａ６，０３ （水中
２０ｇ重量％のＡ／ｚＯ１）。
に溶解した２ ５、４２ ｇの（ＮＨａ）ＪＯｔＯｚ４
・２）１２０、溶液１１．５０ｇ水に溶解した１ ８．
６７ ｇのＮｉＣβ２・６１ｈＯ５及び 溶液１１１，１２０ｇのコロイド状Ａ６，０３ （水中
２０ｇ重量％のＡ／ｚＯ１）。
溶液■を溶液Ｉに加えて、白色液状懸濁物を形成した。
２５．９６ｇのエチレンジアミンを？容？＆ ＩＩに加
え、溶液■を形成した。Ｈ２Ｓを約６０ｃｃ／分で白色
液状態Ｓ物に吹き込み、溶液■を室温より下の温度でゆ
っくり加えた。オレンジ−赤色の沈澱が形成された。
え、溶液■を形成した。Ｈ２Ｓを約６０ｃｃ／分で白色
液状態Ｓ物に吹き込み、溶液■を室温より下の温度でゆ
っくり加えた。オレンジ−赤色の沈澱が形成された。
沈澱を減圧濾過で回収し、次に蒸留水及びエタノールに
より精製した。このように精製した触媒前駆体複合体を
挽き、２０／４０メソシユに顆粒化した。活性テストの
前に、触媒前駆体複合体を、Ｎ２中の１０％ＵＺＳによ
り３２５℃で３時間硫化した。
より精製した。このように精製した触媒前駆体複合体を
挽き、２０／４０メソシユに顆粒化した。活性テストの
前に、触媒前駆体複合体を、Ｎ２中の１０％ＵＺＳによ
り３２５℃で３時間硫化した。
ロ キャニオン オーリフォル
ニア州 ９４５２６ ダンヴイルク レーン ２１４
５
ニア州 ９４５２６ ダンヴイルク レーン ２１４
５
Claims (15)
- （１）一又は二以上の前駆体塩を少なくとも約１５０℃
の高められた温度で硫黄の存在下かつ酸素不含条件下で
触媒を形成するのに十分な時間加熱することにより得ら
れ、ここで上記前駆体塩は、Ｍｏ、Ｗ又はこれらの混合
物のチオメタレートアニオン、及び少なくとも一つの中
性の窒素含有ポリデンテートリガンドによりキレートさ
れた一又は二以上の助触媒金属を含むカチオンを含み、
上記助触媒金属は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕ及びこれら
の混合物より成る群から選ばれたものであるところの触
媒。 - （２）過剰の硫黄の存在下で形成される特許請求の範囲
第１項記載の触媒。 - （３）少なくとも二つの助触媒金属を含む特許請求の範
囲第１項記載の触媒。 - （４）リガンドがアルキルアミン、アリールアミン、窒
素複素環化合物およびこれらの混合物より成る群から選
ばれた特許請求の範囲第２項または第３項記載の触媒。 - （５）リガンドがアルキルアミンである特許請求の範囲
第４項記載の触媒。 - （６）酸素不含条件がＨ＿２及びＨ＿２Ｓの混合物を含
んでなる特許請求の範囲第５項記載の触媒。 - （７）一又は二以上の前駆体塩を少なくとも約１５０℃
の高められた温度で過剰の硫黄の存在下かつ酸素不含条
件下で触媒を形成するのに十分な時間加熱することによ
り得られ、ここで上記駆体塩は、一般式（ＭＬ）（Ｍｏ
＿ｙ Ｗ＿１＿−＿ｙＳ＿４）｛ここでＭはＮｉ、Ｃｏ
、Ｚｎ、Ｃｕおよびこれらの混合物より成る群から選ば
れた一または二以上の二価の助触媒金属であり、ｙは０
〜１の任意の数であり、Ｌはその少なくとも一つがキレ
ート化ポリデンテートリガンドであるところの一または
二以上の中性の窒素含有リガンドである｝により示され
るものであるところの触媒。 - （８）リガンドＬがアルキルアミン、アリールアミン、
窒素複素環化合物及びこれらの混合物より成る群から選
ばれる特許請求の範囲第７項記載の触媒。 - （９）一又は二以上の前駆体塩を少なくとも約１５０℃
の高められた温度で硫黄の存在下かつ酸素不含条件下で
触媒を形成するのに十分な時間加熱することを包含し、
ここで上記前駆体塩は、Ｍｏ、Ｗ又はこれらの混合物の
テトラチオメタレートアニオン、及び少なくとも一つの
中性の窒素含有ポリデンテートリガンドによりキレート
された一又は二以上の助触媒金属を含むカチオンを含み
、上記助触媒金属は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕ及びこれ
らの混合物より成る群より選ばれたものであるところの
触媒を作る方法。 - （１０）一又は二以上の前駆体塩を少なくとも約１５０
℃の高められた温度で過剰の硫黄の存在下かつ酸素不含
条件下で触媒を形成するのに十分な時間加熱することを
包含し、ここで上記前駆体塩は、一般式（ＭＬ）（Ｍｏ
＿ｙ Ｗ＿１＿−＿ｙＳ＿４）｛ここでＭは二価のＮｉ
、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕおよびこれらの混合物より成る群か
ら選ばれた一または二以上の二価の助触媒金属であり、
ｙは０〜１の任意の数であり、Ｌはその少なくとも一つ
がキレート化ポリデンテートリガンドであるところの一
または二以上の中性の窒素含有リガンドである｝により
示されるものであるところの触媒を作る方法。 - （１１）一又は二以上の前駆体塩を少なくとも約１５０
℃の高められた温度で硫黄の存在下かつ酸素不含条件下
で触媒を形成するのに十分な時間加熱することにより得
られ、ここで上記前駆体塩は、Ｍｏ、Ｗ又はこれらの混
合物のチオメタレートアニオン、及び少なくとも一つの
中性の窒素含有ポリデンテートリガンドによりキレート
された一又は二以上の助触媒金属を含むカチオンを含み
、上記助触媒金属は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕ及びこれ
らの混合物より成る群から選ばれたものであるところの
触媒と炭化水素供給原料を少なくとも約１００℃の温度
でかつ水素の存在下で接触させること、該接触を炭化水
素供給原料の少なくとも一部を水素化処理するのに十分
な時間行なう事を包含する水素化処理方法。 - （１２）供給原料が水素処理される特許請求の範囲第１
１項記載の方法。 - （１３）供給原料が潤滑油である特許請求の範囲第１１
項記載の方法。 - （１４）供給原料が潤滑油である特許請求の範囲第１２
項記載の方法。 - （１５）供給原料が窒素を含み、該窒素の少なくとも一
部が除去される特許請求の範囲第１１項〜第１４項のい
ずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/687,535 US4650563A (en) | 1984-04-02 | 1984-12-28 | Transition metal sulfide promoted molybdenum or tungsten sulfide catalysts and their uses for hydroprocessing |
| US687535 | 1984-12-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61157355A true JPS61157355A (ja) | 1986-07-17 |
| JPH0628735B2 JPH0628735B2 (ja) | 1994-04-20 |
Family
ID=24760797
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60214428A Expired - Lifetime JPH0628735B2 (ja) | 1984-12-28 | 1985-09-27 | 遷移金属硫化物助触媒されるモリブデン又はタングステン硫化物触媒の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4650563A (ja) |
| EP (1) | EP0189634B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0628735B2 (ja) |
| CA (1) | CA1251195A (ja) |
| DE (1) | DE3572775D1 (ja) |
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| US4839326A (en) * | 1985-04-22 | 1989-06-13 | Exxon Research And Engineering Company | Promoted molybdenum and tungsten sulfide catalysts, their preparation and use |
| US5010049A (en) * | 1989-03-24 | 1991-04-23 | The Regents Of The University Of Michigan | Modified molybdenum sulfide hydrodesulfurization/hydrodenitrogenation catalysts |
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| US7132386B2 (en) * | 2003-04-07 | 2006-11-07 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Preparation of amorphous sulfide sieves |
| MXPA05010869A (es) * | 2003-04-07 | 2006-05-31 | Univ Texas | Catalizadores de sulfuro/carburo de molibdeno. |
| MXPA05009283A (es) | 2005-08-31 | 2007-02-27 | Mexicano Inst Petrol | Procedimiento para la preparacion de una composicion catalitica para el hidroprocesamiento de fracciones del petroleo. |
| WO2009073177A1 (en) * | 2007-12-04 | 2009-06-11 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydrocarbon hydroprocessing using bulk catalyst composition |
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| WO2011091200A2 (en) * | 2010-01-21 | 2011-07-28 | Shell Oil Company | Hydrocarbon composition |
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| EP2526167A2 (en) * | 2010-01-21 | 2012-11-28 | Shell Oil Company | Hydrocarbon composition |
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| WO2011091221A2 (en) * | 2010-01-21 | 2011-07-28 | Shell Oil Company | Manganese tetrathiotungstate material |
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| CA2784208C (en) * | 2010-01-21 | 2018-06-26 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Nano-tetrathiometallate or nano-tetraselenometallate material |
| SG181796A1 (en) * | 2010-01-21 | 2012-07-30 | Shell Int Research | Process for treating a hydrocarbon-containing feed |
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| WO2012078837A2 (en) | 2010-12-10 | 2012-06-14 | Shell Oil Company | Process for treating a hydrocarbon-containing feed |
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| KR102300823B1 (ko) * | 2017-12-29 | 2021-09-09 | 한화솔루션 주식회사 | 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법 |
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|---|---|---|---|---|
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| US3150077A (en) * | 1961-01-25 | 1964-09-22 | Texaco Inc | Method of treating lubricating oil |
| BE793099A (fr) * | 1971-12-30 | 1973-06-20 | Inst Neftechimicheskogo Sintez | Procede de conversion des essences en carburants d'indice d'octane eleve |
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-
1984
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1985
- 1985-09-27 JP JP60214428A patent/JPH0628735B2/ja not_active Expired - Lifetime
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