JPS61158338A - 磁性トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等にお
いて形成される静電荷＠を現像するための磁性トナーに
関するものである。

〔従来の技術〕

一般に、磁性トナーはバインダー樹脂の粒子体中に看色
剤などのトナー成分とともに磁性体の微粉末を分散含有
せしめて構成され、キャリアと混合されずに使用される
いわゆる一成分系現像剤として用いられる。

そして磁性トナーの特性の改善を図ることｔ目的として
、異なった特質を有する複数棟の磁性粉をブレンドして
用いる磁性トナーが知られている。

このような磁性トナーとして、例えは、軟質と硬實の磁
性粉な用いるもの（特開昭５４−１３９５４１号公報〕
、低保持力と詞保持力の磁性粉を用いるもの（特開昭５
５−１５６９５９号公報）、親水性と親油性の磁性粉を
用い、製造方法として懸濁本合法を用いたもの（特開昭
５６−６６８５７号公報）、結晶構造の異なる磁性粉を
用いたもの（特開昭５６−１３７３５７号公報〕、大径
と小径の磁性粉を用いたもの（特開昭５８−２１７９４
５号公報〕などが知られている。これらの磁性トナーに
おいては、特質の異なる磁性粉な組み合せて用いること
によって各磁性粉の有する特長が生かされ、磁注トナー
の特注の改良をある程度達成することができるが、必ず
しも特性の全般にわたって十分満足すべきものではない
。

〔開明の目的〕

本発明は以上のような背景のもとになされたものであっ
て、その目的は、 （１）複写ｌｌ！ＩＩＩＭ！におけるカブリの発生がな
いこと、（２）現象処理後の感光体におけるクリー二／
グ性が良好であること、 （３）　　耐ａ注に険れ、経時的劣化が小さいこと、（
４ン　　現象によって感光体上に形成されたトナー諌の
転写材に対する転写率が良好であること、（５）感光体
汚染が生じに（いこと、 などの技術的課題を解決し、常に安定して良好な複写ｖ
ｊｉＵｔ家を形成することのできる磁性トナーを提供す
ることにある。

〔目的を達成するだめの手段〕

以上の目的は、バインダー樹脂に磁性材料を分散してな
る磁性トナーにおいて、 前記磁性材料が、平均粒径２〜６μｍの親水性磁性材料
および／または親油性磁性材料と、平均粒径０．１〜１
μｍの親水性磁性材料および／または親油性磁性材料と
からなり、かつ親水性磁性材１および親油性磁性材料の
両者を含むことを特徴とする磁性トナーによって達成さ
れる。

以下、本発明の詳細な説明′ｆ′る。

本発明の磁性トナーは、バインダー樹脂の粒子中に磁性
材料と必要に応じて添加される添加剤とを分散させてな
り、前記磁性材料が、平均粒径の点で異なる磁性材料、
すなわち２〜６μｍの平均粒径な有する磁性材料および
０．１〜１μｍの平均粒径な有する磁性材料よりなり、
かつ、水に対する観相性の点で異なる磁性材料、すなわ
ち親水性磁性材料および親油性磁性材料よりなる点に特
色を有する。これら磁性材料の組合せについては以上の
条件を満す限りにおいて特に制限されるものではなく、
具体的な組合せとしては、（ａ）平均粒径２〜６μｍの
親水性磁性材料および／または親油性磁性材料と、Φ）
平均粒径０．１〜１μｍの親水性磁性材材および／また
は親油性磁性材料との組合せの中から、親水性磁性材料
のみの組合せおよび親油性磁性材料のみの組合せを除い
た組合せがある。

本発明において、磁性材料の親水性あるいは親油性とは
次の判定テストの結果に基いて定義されるものである。

判定テストは、粒径をｌ　ｍｍ以下とした扮宋状磁性材
料を温度２０℃、湿度５０チの雰囲気中において２４時
間にわたって放置したのち、これよりサンプルとして０
．５０ｇの磁性材料を採取し、−万谷慮ＩＱＱｍｌのビ
ーカーに温度２０℃の蒸留水約５０ｍ１を人へにものを
側芯し、前記サンプルをこのビーカー内の水■より１０
Ｃｍａ下の高さ位置から該水面に静かに落下させろこと
により行われる。判定テストの結果、サンプルのほとん
どが沈降せずに水面に浮遊した状態で存在するもの、あ
るいはサンプルの一部もしくは全部が沈降するが沈降し
た磁性材料と水との界面に微小な気油がみられる状態で
存在するものは本発明における親油性磁性材料とし、ま
た磁性材料の全部が沈降しかつ沈降した磁性材料と水と
の界面に気旧がみられず両者がなじみのよい状態で接触
しているものは本発明における親水性磁性材料とする。

なお、判定テストにおいて、サンプルの採取時に磁性材
料の粒子が凝集し【いる場合には、必要に応じて凝集粒
子を粉砕し、磁性材料の粒径な１Ｍ以下としておく。

本発明において、親水性磁性材料と親油性磁性材料の組
成割合は、！［ｋ比で好ましくは５：９５〜９５：５、
さらに好ましくは２０１０〜８０：２０．実用上鏝も好
ましくは４０：６０〜６０：４０の範囲内とされる。ま
た磁性材料の全体の使用鐵は、トナーに河して約４０〜
７５１Ｌｊｌｉチ、好ましくは４５〜５５惠１に−の範
囲内とされる。

本発明における親水性磁性材料には、通常婢性トナーに
用いられる磁性体そのものの粉体を好ましく用いること
かでき、また当該粉体の粒子表向を親水性物質によって
被覆処理したものを用いてもよい。

上記親水性物質としては、醒、アルカリあるいは）ｉＬ
Ｂが１０以上程度の界面活性剤などを例示す９ことがで
きろ。これらの親水性物質の使用割合は、磁性体に対し
て０．０１〜１０．ｉ（量チ、好ましくは０．０７〜３
重量％であることが望ましい。

本発明における親油性磁性材料には、通常磁性トナーに
用いられる磁性体の粉体粒子のＳ面を、親油性物質すな
わち当該粉体粒子の表向に多数の味水注＆を導入しうる
物質によって被憶処理したものを用いることができる。

上記親油性物質としては、ｈＬＢ　の値の小さい界面活
性剤、パーフロロアルキル化合物、チタン系カップリン
グ剤、シラン糸カップリング剤などれらの親油性物質の
使用割合は、磁性体に対して０．０１〜ｌｏ！ｍ１％、
好ましくは０．０５〜５ｍｍ％、さらに好ましくは０，
０７〜３Ｍ鼠チであることが望ヱしい。

本発明に用いられるチタン系カップリング剤としては、
下記化合物乞挙げることができる。

〔例示ｆヒ合物〕

市販品名：Ａ−１（ＴＰＴ）　　（日本ｗ遅社製）Ａ　
−（２）　　’Ｉ”　＋Ｃ）−ｎ　・Ｃ４Ｈ９）　４市
販品名：Ｂ−１（ＴＢＴ）　　（日本曹達社製〕Ａ　−
（３）　　’ｆ’１−（（Ｊ−ＣＨ３ＣＨＯ）１２ｅＨ
４ｃＨｚｃ）ｉ３）４■ ｚＨ５ 市販品名：ＴＵＴ　　　　　　　（日本η遵社裂）Ａ　
−（４）　　’ｌ’　ｉ　＋（Ｊ−Ｃエフ）ｉ３５　）
　４市販品名：ＴＳＴ　　　　　　　（日本ｗｊ遵社製
）Ａ　−（５）　　　（ｎ−Ｃ４ＨｓＯ＋ｚＴ　ｊ　（
（ＪＣｚＨ４Ｎ＋Ｃｚ）ｉ４０Ｈ）　２　）　２市販品
名：ＴＡＴ　　　　　　　（日本曹達社製）Ａ　−（６
）　　　　　　　　　　０）１Ｔ　ｉ　＋（ＪＣＨ２Ｃ
ＨＣＨＣ３Ｍ　？　）　４■ Ｃ２）ｉｓ 市販品名：ＴＵＧ　　　　　　　（日本曲達社Ｗ）市販
品名：プレンアク）４ＪＢ　　（味の素社製）、　−（
８）　　（ＣｓＨｘ７−０＋４Ｔｊ・〔Ｐ−ｅＯＣｘａ
Ｈｚｙ）ｚ（ＪＨ）ｚ　　　　　　　Ａ−市販品名：プ
レ／アク）４６Ｂ　　（味の素社製）市販品名：プレン
アクト５５　　（味の累社裂〕市販品名：プレンアクト
４４　　（味の素社製）ＣＨ３ 市販品名：プレンアク）３４Ｓ　（味の累社製）市販品
名：プレンアク）ＴＴＳ　　（味の索社製）・（ロ）　
　　　　　　　　　　　　Ｏｎ−Ｃｌｎ−Ｃ４）１封＋
０−ＣＣ１７Ｈ３５）　３市販品名：ＴＢＳ′ｒＡ　　
　　（日本曹達社製）市販品名：プレンアクトｌ　　　
（味の素社製）−（ト）　　　　　　　　　　　　　　
Ｏ中成品名：プレンアク）１１　　　（味の素社製）Ａ
−αり　　　　　　　　　　　　　Ｏｌｌ 市販品名：プレンアクト７　（味の素社製）市販品名：
プレンアクト２０１〔味の累社製〕市販品名：プレンア
ク）９８　　（味の素社製）中成品名：プレンアク）３
８８　　（味の素社！Ｍ）市販品名：プレンアクト１２
　０味の素社製〕市販品名：プレンアクト１３８８　　
（味の素社製）市販品名：プレンアク）２３８８（味の
素社製〕市販品名：ＴＡＡ（チタボンド−５０〕（日本
曹達社製） 市販品名：Ａ−１０，（Ｔ、ｉ’、Ｔ、ポリマー）（ｎ
＝ＩＯ） （日本曹達社製） Ａ　　Ｃ１）　　　　　　　　　　Ｕ−ｎ−Ｃ４Ｈｇｎ
　ｍ　Ｃ４ｋｌｅ　−Ｕ％Ｔ　ｉ　　Ｏ−一ツｍｎ　＠
　Ｃ４）ｉｓＱ−ｎ−ｃ４Ｈｓ ｍ＝２ｘ４ｍ７または１０ 市販品名：　ＴＢＴ・ポリマー　（日本曹達社製）Ｂ−
２（ｍ＝２）　　Ｂ−４（ｍ＝　　４）Ｂ−７（ｍ＝４
）　　Ｂ−１０（ｍ＝１０）Ａ−（ト）　　　　　　　
　　　Ｏ ｌｌ Ｏ−ＱＣＩｔ）ｉ３ｓ 市販品名：Ｔｎ８ＴＡポリマー ＴＢ８ＴＡ−４００（日本曹達社製） 本発明に用いられる７２ン糸カツプリング剤としては、
下記化合＠を挙げることかできろ。

〔例示化合物〕

Ｂ−（１）　　ｃ）ｉ２＝Ｃ）ｉ−旧（ＯＣＨａ　）　
：ｉ商品名：　　「ＶＴ８−Ｍ」（チッソ社製〕Ｂ　−
（２）　　ｅｉ櫨２＝ＣＨ−８ｉ　（ＵＣ２Ｈ５）　３
藺品名：　「ＶＴ８−Ｊ（チッソ社製）［ＫＢＥ１００
３Ｊ （信越化学工業社製） Ｂ　−（３）　　ＣＣＨ２＝ＣＨ−１ｉ（ＯＣ２Ｈ４０
Ｃ）ｉｓ）３品名：　［Ｖ　Ｔ　ｓ　−Ｍ　Ｍ　Ｊ　（
テッン社＊）「ＫＢｃ１００３Ｊ （偏越化学工業社製〕 Ｂ　−（４）　　　ＣＩＣ３Ｈ６８ｉ（（ＪＣＨａ）ａ
商品名：　ｌ’−ＣＩ’５−Ｍｌ　（チッソ社製）「Ｋ
ＢＭ７０３Ｊ （信越１ヒ学工業社製） Ｂ　　−（５）　　　ｋ１２Ｎｃ３に一１６ｓｉ（ＯＣ
ｚＪ−１ｓ）ａ商品名：　「ＡＰＩ−Ｊ　（チッソ社製
）「ＫＢＥ９０３Ｊ （慣越（ヒ学工業社製） Ｂ　−（６）　　Ｈ２Ｎ０２Ｍ４１ＮＨＣ：ａＨｓδ監
（（ＪＣ）ｉ３）。

商品名：　　「ＡＡＳ−Ｍ」　（チッソ社製〕「ＫＢＭ
６０３」 （信越化学工業社製〕 Ｂ　−（７）　　）ｉ８ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３商
品名：　　「ＭＰ８−Ｍｌ　（チッソ社製）「ＫＢＭ８
０３」 （信越化学工業社製） Ｂ　−（８）　　　ＣＨｚ−ＣＨ−ＣＨｚＯＣＨｚＣ）
ｉｚｃＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）ａ商品名：　ｌ’−ＧＰＳ
−Ｍｌ　（チッソ社製つ「ＫＢＭ４０３」 （イＪ越化学工業社製〕 商品名：［；ＭＳ−ＭＪ（チッソ社製）「ＫＢＭ３０３
Ｊ （信越化学工業社製） Ｂ　−ｐＯＣ１（；ｓ Ｃ）１２＝ＬニーＣ（ＪＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ　（（
ＪＣＨａ　）　ａ商品名：　「ＭＯ１’８−ＭＪ　（チ
ッソ社製）［ＫＢＭ５０３Ｊ （信越化学工業社製） Ｂ　−（１３ＣＨ３ＣＨｚ　Ｓ　ｉ　（（ＪＣｈｚ　）
　３Ｂ　−Ｑ２　　ＣＦａＣＨ２ＣＨｚ３ｉ（（ＪＣ）
ｉａ）３Ｂ−（至）　Ｈ４ＮＧ３８６５ｉ（ＯＣＨ３）
　３Ｂ−（２）　（ＪＣ）１２ｓｉ（Ｕｃ２Ｈｓ）ｓＢ
−０５Ｉ　　　Ｃ）１ａ（Ｃ）１２）３８ｉ（ＯＣＨ３
）ａＢ　−１１９ＣＨ３８ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）　３Ｂ−
θＪ　　　ＣＨａＮＨＣ２Ｈ４８ｉ（ＯＣＨａ）ａＢ−
（２）　　　　　　　　　Ｏ Ｕ２Ｍｓ８ｉ（（ＪＣＣＨａン３ Ｂ−翰　　　　　Ｏ ＣＦ　３　ＣＵＣ３ｓｓ　Ｓ　ｊ　（（ＪＣ）ｉ３　）
　３Ｂ−（至）　　Ｃ２Ｈ５５ｉ（（ＪＣ２ｋｉｓ）３
Ｂ　−（ｐ）　　）１８ｃｚＭ４ｓｉ（（ＪＣｚ）ｉｓ
）ａＢ　−（ｉ’Ｊ　　　Ｃ）１ｚ＝ＣＨＣ）１２ｓｉ
（（ＪＣ２Ｈ５）３Ｂ　−＠　　　ＣｌＩＣ３Ｈｓ８ｉ
（ＵＣｚＨｓ）３Ｂ　−ｆＢ）　　　ＣＨ２＝ＣｋｉＣ
Ｈ２ＮＨ（ＣＨｚ）ａｓｉ（ＯＣＨｓ）ｓＢ−（２）　
　ＣＨ３（Ｃ）１２）５８ｉ（ＯＣＨ３）ａＢ−（２）
　　　　　Ｃ）ｌａ Ｃ）ｉｚ＝Ｃ−Ｃ−（Ｊ（Ｃ）ｉｚ）３８ｉ（ＯＣＨ３
）ａＢ−に）　　ＣＨａｌｉ（ＯＣａＨ７）３Ｂ−（７
）　ＣＨ３８ｉ（ＯＣ（ＣＨａ）２）ａＢ Ｂ　　　（（３Ｃｎ２Ｓ凰（Ｃ）ＣＨ２ＣＨ２（ＪＣＨ
３）ａＢ−に）　　Ｈ２ＮＣｚＨ４−８−Ｃ２Ｈ４８ｉ
（（ＪＣＨ３）３Ｂ−（ト）　ＮＣＣＨ２ＣＨ２８ｉ（
ＯＣ２）ｉｓ）３Ｂ−＠　　ＣＨ３（ＣＨｚ）４Ｓｉ（
ＯＣＨａ）３Ｂ　−＠　　　　ｎ−ＣａＨ４７Ｓｉ（（
ＪＣｚＨｓ、）ａＢ−＄７）　　ＣＨａ（ＣＨ２）ｘｘ
８ｉ（ＯＣＨ３）ａＢ　−（ホ）　　Ｃ）ｉ３　（Ｃ）
１２ノｘ７ｓｊ（υＣ２ハ５）３本発明に用いられる界
面活性剤としては、分子内に親水基と疎水基な有する一
般の界面活性剤であって特に）ｉｆ、Ｂの低いものを用
いることができる。

該界ｔｈ］粘性剤はアニオン系界面活性剤、カチオン糸
界■活９：剤、画性界面活性剤、非゛イオン系界面活性
剤に分類することができる。

これら界面活性剤としては、下記化＠物乞量げることが
できる。

〔例示１ヒ＠物〕 Ｃ）ｆｚｆ−ｃ）１２＋ｔＱ−ｂＱ％ｃ）ｆｚｆｙｃ−
Ｎ−ＣＨ２ＣＯＵＭｃ　−（５）　　　　　　　　　　
　ＨＣＭ　３　＋Ｃ）１２　＋１１　’Ｓ＜Ｊ　２−Ｎ
−ＣＭ２　Ｃ（ＪＯＭ（、ニー　（６）　　　　　　　
　　　　ＣＨ３Ｃａ３（Ｃｉ−ｉ２→、　１８０２−Ｎ
−ＣＭ２０００Ｍｅ　−（８）　　　　　　　　　　　
　　　　　。

ｃＨ，６ｅｈ２　チ　フＣＭ＝Ｃ）ｉ＋ＣＨ２＋ｓｕｒ
−ＯＭ０Ｍ ｃ　−（９）　　　　　　　　　　。

ＣＨ３÷Ｃ）１２−）ｌｌＯ）’−ＯＭ墓 （ＪＭ Ｃ−（財）　Ｃａ３−６ｃＨｚうｌｌＵ３０３ＭＣ−α
４　　　Ｃ）１３＋Ｃ）ｉ２＋ｕＬ）Ｓ０３ＭＣ−明　
Ｃｆ１３モＣＨ２う１３そ（ＪＣＨｚＣ）１２→４０Ｓ
（Ｊ３ＭＨ Ｃ−（ト）　　　　　　　０ Ｃｋｉ３＋ＣＨｚ＋ａＣ−０−ＣＨｚＣ）ＩＧＨｚ−Ｕ
）１ＯＨ Ｃ−Ｑ９　　　　　　　　Ｕ ＣＨ３＋ｃＨ２うｔ　６ｃｍ０−ＣＨｚＣＨＣＨ２−Ｏ
Ｈ（Ｊ）ｉ Ｃ−■　グリセリン硬化ヒマシ油脂肪酸エステルＣ−ａ
）ｕ ＣＨ３そＣｆ’ｚ＋１ｏＣ−Ｎｋｉ÷Ｃ：ＨｚＣＨ２ｉ
Ｊう２ｈＯＨ２ Ｃ−（ハ）　　Ｕ ｌ Ｃ１７Ｍ３５Ｃ−ヘＨＬ：）１２Ｃ）１２ＮそＣ２ｈ５
う２Ｃ−（至）Ｃ１ｔ）ｉ３ｓＳ０２へ）ｉＣ）１２　
Ｃ）１２へ８２（上式中Ｍは、ナトリウム、リチウム、
カルシウム、アンモニア、長い炭素ｉｎ有する脂肪族ア
ミンを示す。〕 界面活性剤としては、さらに以下に示す含弗素界面活性
剤を用いることができる。

Ｃ−＠Ｃ４に’ｅＣＯＯｋｉ Ｃ−＠　　Ｃｔｋ’ｚ　６８（）３ＮａＣ−＠　　Ｃａ
ＦｘｔＯ（ＡＬｓ Ｃ−（ｉ４　　ＣＦ３８（Ｊ３Ｃ２ＨｓＣ−働　ＣｔＦ
１ｓＣυＭ２ Ｃ−（（ｌ　　Ｃ１Ｆｅ１０３ＮＨ４ Ｃ−（至）　Ｇ４ＦｇＮＣＯ ＣＣ（Ｉ　　ＣｕｏＦｚｘＳＮａ ≦ ＯＨ３ ｈ３ Ｃ）ｉ３　　０）１ Ｃ）ｉａ Ｃ−ｔｐ）　　　　　　　　　　　ＣＨｚＣＨ２（ＪＨ
ＣＭｚＣＨ２０Ｈ Ｃ）ｉ３ し１１３　　　ｕｔｉ　　　　　　　　　　　　　　　
　　ＯＨＣ１（３ （Ｊｌｌ　　　　Ｃｋ４３ Ｈ −Ｃ）１２ｅ）ｉＣ）１２ＵｃＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）３
Ｍ−ｅ）（２ＣＨＣ１−１４（ＪＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２
）ｚＨＣ）１３　　　（ＪＲ ＯＨＣＨ３ＣＨ３ ＯＨＣＭａ Ｃ）１３ 〔Ｃｘ２に’ｚ：牡八Ｃへ１２Ｃ）１２０）３ｃＨｚｃ
ＨｚＮ（Ｃ）ｉｓ）３）　　Ｉ（Ｃ５ＦｘｔＯ（ＪｚＮ
）ｉｃＨｚｃＨｚｃＨｚ−Ｎ（Ｃ）ｉｓ）ａ）　　ＩＣ
Ｈ３ Ｃ−の （Ｊ３ Ｃ−□□□ ［Ｃ５ＦｘｔＯ（ＧＨｚ）３Ｎ（ＣＨ３）３）　　ＩＣ
−（２） Ｃ−（２） 十　　　　　　　　　　　　　− （ＣａＦｌｔ８０３（Ｃ）ｉ２）ａＮ（Ｃｚ）ｉｓ）ｚ
）　　　１ＣＨ３ Ｃ−４０Ｃ５Ｆｔｙ（Ｊ（ＣｚＨ４０）ｎＣ）ｉｓ（但
しｎは１〜２０）Ｃ−Ｊｌ） （但しｎは０〜２０、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル
基又は置換アルキル基〕 Ｃ−■ （但しｎは１〜２０） Ｃ−■ （但しＲは炭素原子数１〜６のアルキル基又はｉｔ換ア
ルキル基） Ｃ−（至） Ｃ−（支） Ｃ−■ （但しｎは１〜２０〕 本発明の親水性磁性材料あるいは親油性磁性材料を構成
する磁性体としては、コバルト、鉄、ニッケル等の蛍属
、各種のフェライト、マグネタイトなどのアルミニウム
、コバルト、銅、鉄、鉛、ニッケル、マグネ７クム、ス
ズ、亜鉛、金、銀、セレン、チタン、ｐシｙステン、ジ
ルコニウム。

その他の誼属の合金、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化
ニッケル等の金属酸化物等を用いることができ、これら
の磁性体は単独でもしくは２種以上を組み合せて用いる
。磁性体は粉体の状態で用いられ、七〇粒径は好ましく
は０．０１〜ｌＯｐｍ、さらに好ましくは０．０５〜５
μｍ、芙用土熾も好ましくは０．１〜４μｍである。

磁性体の粒子表ｌ１ＩＩＩ′ｌｔ既述の親水性物質もし
くは親油性物質によって被覆する方法としては、例えば
浸漬法、流動床法、ロールミル法などのコーティング法
を用いることができ、特に浸漬法が好ましい。

本発明において用いることのできるバインダー樹脂とし
ては１例えばｐ−クロルスチレン１．メチルスチレン等
のスチレン類；塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル
等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、フロピオン酸ビ
ニル、ベンジェ酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステ
ル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エテル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデ
シル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸３−クロルエ
チル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ｎ−ブチル、メタクリル＠１ｓｕ−ブチル等のα
−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル類；アクリ
ロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド、
ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビ
ニルエチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチ
ルケトン、ビニルへキシルケトン、メチルイソプロペニ
ルケトン等のビニルケトン類などの単量体なＩＬ＠させ
たホモポリマー或いは、この他の樹脂としてエポキシ樹
脂、ロジン変性フェノールホルマリンａ４脂、セルロー
ズ樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂
、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジェン樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、メラミン樹
脂、ポリカーボネート樹脂、テフロン等のフッ素樹脂等
の８４脂を単独で若しくはブレンドして使用することが
できる。また、バインダーａ４脂は、単量体成分として
上記単量体の他にジビニルベンゼン等のジビニル化合物
あるいはジアリル化合物などの架橋性率に体’に添加し
て得られる三次元構造を有するホモポリマーであっても
よい。

本発明において必要に応じて用いられる添加剤としては
、例えば肴色剤、荷電制御剤、オフセット防止剤、滑剤
その他を挙げることができる。着色剤としては１例えば
カーボンブラック、ニグロシン染＃＋（Ｃ・工・醜５０
４１５Ｂ）、アニリンブルー（Ｃ，ｌ−−５０４０５）
、カルフォイルブルー（Ｃ・工・ｍ　ａｇｏｅｃ　Ｂｔ
ｕｅ　３　）　、クロームイエロー（Ｃ，ｌ−Ｎｎ１４
０９０）、ウルトラマリンブルー（Ｃ・工＠ぬ７７１０
３）、デュボンオイ、ルレツド（Ｃ，１，隘２６１０５
）、オリエントオイルレツドナ３３０（Ｃ，ｌ−−６０
５０５）、キノリンイエロー（Ｃ・工・ｍ４７００５）
、メチレンブルークロライド（Ｃ・工・ｍ５２０１５）
、フタロシアニンブルー（Ｃ・工・１ｍ７４１６０）、
マラカイトグリーンオフサレート（Ｃ・工・ｔ＊４２０
００　）、ランプブラック（Ｃ，ＩｅＮ１１７７２６６
）、ローズベンガル（ｃ、Ｉ−隘４５４３５）、オイル
ブラック、アゾオイルブラック、その他のものを単独で
、または混合して用いることができる。また荷電制御剤
、オフセット防止剤、滑剤なとも従来知られているもの
を用いることかできる。

本発明の磁性トナーは、溶融混線法によって好適に製造
され、具体的にはバインダー樹脂、磁性・材料、看色剤
などのトナー成分を予備混合したのち、バインダー樹脂
が溶融状態となる程度まで加熱し、各トナー成分が均一
状態となるまで混練する。混線には２本ロール、３本ロ
ール、エクストルーダ、パンバリミキサ等を好ましく用
いることができ、また混練温度は、通常１００〜１８０
℃、好ましくは１２０〜１７０℃である。

第１図は本発明の磁性トナーの一例を模式的に示すもの
であり、この磁性トナーにおいてはトナー粒子Ｔ内にそ
れぞれ粒径の異なる親水性磁性材料ａと親油性磁性材料
すとが均一な状態で分散されている。

ｍ２図は、本発明の磁性トナーによる現像工程を逐行す
るために用いることかできる具体的な装置の一例を示す
。ｍ１図において、１は例えばセレン糸感光体或いは有
機光＄１Ｅ性感光体などよりなるドラム状の静電像担持
体であって、矢印方向に回転し、図示せざる帯４露光装
置によって吸血に静電ＩＩが形成される。２はアルミニ
ウム等の非磁性材料からなるスリーブ、３はスリーブ２
０内部に設けられた複数のへ、Ｓ磁極を周に沿って有す
る磁石体で、スリーブ２と磁石体３とで現像剤搬送担体
が構成されている。これらスリーブ２と磁石体３とは相
対的に回転可能であり、図の例ではスリーブ２が矢印方
向に回転され、磁石体３はスリーブとは逆方向に回転さ
れる。磁石体３ＯＮ＃Ｓ磁極は通常５００−３５００ガ
ウスの磁束密度に磁化されており、その磁気力によって
スリーブ２の表面にブラシ状に起立した穂よりなる現象
剤りの層即ち磁気ブラシを形成する。４は磁気ブラシの
高さ―ｔを規制する磁性または非磁性体からなる規制ブ
レード、５は現象空間Ａを通過した磁気ブラシをスリー
ブ２上から除去するクリーニングブレードである。スリ
ーブ２の表面はホッパー６において現１象剤りと接触す
るからそれＫよって現像剤りの供給が行われることにな
る。

以上のような装置において、スリーブ２と静尾隙担持体
１との間隙が数十〜２０００μｍの範囲にあるように設
定して、静電像担持体１上の静電像の塊１象を行なうと
、スリーブ２０表面に形成された磁気ブラシは、スリー
ブ２０回転に伴ってその表向の磁束留置が磁化するから
、振動しながらスリーブ２上を移動するようになり、そ
れによって静電像担持体１との間隙を安定して円滑に通
過し８、その際静砥慮担持体１０表面に対し、均一な現
象効果を与えることになって、安定して高いＩｆ！ｌ＠
濃［の現像を可能にする。

〔発明の効果〕

本発明の磁性トナーは、平均粒径ならびに水に対する親
和性の点でそれぞれ異なる磁性材料を用いて構成されて
いることから以下の効果を有する。

■大径の磁性材料と小径の磁性材料とを併用したことに
より、本発明の磁性トナーは良好な摩擦帯１１１Ｅ特性
を何し、したがってｌｌ！ｌ倣濃度の高いしかもフリン
ジ現象の少ない曖れた画質の口、＠を形成することかで
きる。■親油性磁性何科と親水性磁性材料を併用するこ
とにより、本発明の磁性トナーは、その表向において親
油性磁性材料と親水性磁性材料とを過圧の分布割合で含
有し、その結果、潰れた耐湿性を有するとともに感光体
汚染を生じにくいという作用効果を有し、シタがって長
期にわたってカブリ゛のない鮮明なｍｍを形成すること
ができる。

これらの効果が得られる理由は必ずしも明確ではないが
、以下の点がその一部と考えられる。

■　粒径の大きい磁性材料を単独で用いたトナーは、フ
リンジ現象、すなわち−隙周辺部へトナーが飛散するこ
とによって画家の鮮鋭性が低下する現象を生じにくい利
点を有する反面、トナー粒子中において磁性材料が局部
的に偏在していて均質な状態を得にくいことから、艮好
な摩擦帯電特性ｆｔ得ることが困難であってトナー飛散
あるいはカブリを先じゃ丁い等の欠点を有する。これに
対して粒径の小さい磁性材料を単独で用いたトナー＆＼
トナー粒子中において磁性材料が比較的均質な状態で分
布することから艮好な摩擦帯磁特性を得やすい利点を有
する反面、フリンジ現象を生じやすくさらに感光体を汚
染しや丁い欠点を有する。しかしながら粒径の大きい磁
性材料と粒径の小さい磁性材料をブレンドして磁性トナ
ーを構成することにより、両者を単独で用いたトナーに
おいて生ずる欠点が相互にカバーされて、フリンジ現象
かなくしかも高いＩｌ！ｉｌ慮ａＫを有する高画質の１
象を形成することができる。

■　親油性磁性材＃＋を単独で用いた磁性トナーは、ト
ナー粒子の表面が親油性物質のみによって構成されてい
るので十分な耐湿性を有するが、他面において、磁性ト
ナーに含有される親油性物質は、感光体の表面に対して
高い親和性を有していてこれを汚染しやすく、そのため
感光体の機能が阻害されてＩ！１ｌＩｉＪ＃度の低下あ
るいは一隙かすれなどの問題を生ずる傾向かある。これ
に対して親水性の磁性材鵬単独で用いた磁性トナーは、
上述の親／ＩＩＩ性（Ｉａ注材料を用いた磁性トナーに
おける感光体汚染という問題を生じないが、耐水性が不
十分で摩擦帯電特性などの経時的劣化を生じゃ丁い。

しかしながら、親油性磁性材料と親水性磁性材料をブレ
ンドして磁性トナーを構成することにより、各磁性材料
が過剰に存在することによる欠点が顕在化することなく
、両者の有する利点のみが境われるよ５になる結果、耐
水性に潰れてい″′Ｃ諸特性の経時的劣化が小さり、シ
かも感光体汚染を生じにくい利点を得ることができる。

そして、磁性材料の組成割合を規定することにより、磁
性トナーの特性を現像方法あるいは現像条件などに応じ
て容易にコントロールすることが可能である。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の実施例について述べるが１本発明はこれ
らに限定されるものではない。なお「部」は恵鰍部を表
わす。

実施例１ スチレン−アクリル樹脂　　　　　　　　４０部「エス
レツクＲ−３」（種水化学社製）スチレン−ブタジェン
樹脂　　　　　　　５部（スチレンとブタジェンの単鼠
体組成比９５：５） カーボンブラック　　　　　　　　　　　　２ｇ「カー
ボンブラックナ３０」（三菱化成社製）ポリプロピレン
　　　　　　　　　　　　　５部［ビスコール６６０）
’Ｊ（三洋化成社製〕荷砥制御剤　　　　　　　　　　
　　　　　１部［ニグロシンベースＥＸＪ　（オリエン
ト化学社製） 親水性磁性材料　　　　　　　　　　　　２８部［ＢＬ
−１００：平均粒径約０．２μｍＪ　（チタン工業社製
］ 親油性磁性材料　　　　　　　　　　　　二３１ｐ［８
１’−２０：　　平均粒径約４μｍ、磁性材料［ＢＬ　
−８ＰＪ（チタン工業社製）をチタン系カップリング剤
（例示化合物Ａ−Ｑｌ）Ｋよって被覆したもの」（チタ
ン工業社Ｗ） 上記の物質の混合物をロールミルによってａＬ度１５０
℃で混練し、ついでノ１ンマーミルで粗粉砕、ターボミ
ルで徴粉砕した後、スプレードライヤーによって熱処理
し、風力分ａ磯によって分級し、粒径５〜３０ｐｍのト
ナー粉末を得た。このトナー粉末にその０．２恵ｉ１チ
に相当する疎水性シリカ徴扮末１−Ｒ−９７２」（日本
アエロジル社製）ｔｔ添加混合して磁性トナーを得た。

これを「トナー１」とする◎ 実施例２ スチレン−アクリル樹脂　　　　　　　　４０部「エス
レツクＲ−３」 エチレン−酢酸ビニル樹脂　　　　　　　５部「ウルト
ラセンＵＥ−６３０」（東洋冒達社ＦＭ）カーボンブラ
ック　　　　　　　　　　　　２部「ＭＡ−１００」（
三菱化成社製） ポリプロピレン　　　　　　　　　　　　５部「ビスコ
ール６６０ＰＪ 荷磁制御剤　　　　　　　　　　　　　　１部「オイル
ブラックＢ８Ｊ（オリエント化学社′ｇり親水性磁性材
料　　　　　　　　　　　　２０部「ＢＬ−８Ｐ：　　
平均粒径的４μｍ」（、チタン工業社製〕親油性磁性材
料　　　　　　　　　　　　４０部（磁性材料ＦＲＢ−
Ｂｌ、Ｊ　（チタン工業社製）をバー７０口アルキル化
合＠（例示化合物Ｃ−（ハ）〕「フロラードＦＣ−１３
４（３Ｍ社製）によって被覆処理したもの） 以上の物質を用いたほかは実施例１と同様にして磁性ト
ナーを得た。これを「トナー２」とする。

実施例３ 磁性材料として、 親水性磁性材料　　　　　　　　　　　　４０部「ｇＬ
−８ＰＪ 親油性磁性材料　　　　　　　　　　　　りｏＩＰｌ”
ＢＬ−ｉ２ｏＨ平均粒径的０．２μｍ、ｌａ磁性材料Ｌ
−１００Ｙチタン系カツプリング剤（例示化合物Ａ　−
０３）によって被覆処理したもへ（チタン工業社製） を用いたほかは実施例１と同様にして磁性トナーを得た
。これを「トナー３」とする。

比較例１ 磁性材料として。

親水性磁性材Ｍ　　　　　　　　　　　　　５０部１’
−Ｂｉ、−８ＰＪ を用いたほかは、実施例１と同様にして磁性トナーを得
た。これを「比較トナー１」とする。

比較例２ 磁性材料として、 親油性磁性材料　　　　　　　　　　　　５０ａ「ＢＰ
−２０」 を用いたほかは、実施例１と同様にして磁性トナーを得
た。これを「比較トナー２」とする。

実施例４〜６ 磁性材料として、実施例３におけるノく−７０ロアルキ
ル化合物のかわりに、例示化合物Ａ−（ロ）。

Ｂ−ｑおよびＣ−（社）の各りを用いたほかは、実施例
３と同様にして磁性トナーを得た。これらをそれぞれ「
トナー４」　、「トナー５」および「トナー６」とする
＠ （実写テスト） 以上のトナー１〜トナー６および比較トナー１゜比較ト
ナー２の各々により、電子写真複写機「Ｕ−Ｂｉｘ　１
０」（小西六写真工業社製）を用い、温度２０℃、恒対
湿度５０％の雰囲気下において実写テストを行ない、ａ
下の項目につい℃検討した。

（１）　　ｌｉｌ＠ｌｌｌ１ 実写テストの初期ならびに２，５００回の連続複写後（
後期）における複写画像の画＠濃度な反射濃度計によっ
て測定する。―＠！１度の変化の小さい方がトナーの経
時的劣化が小さい。

（２）　　カブリ 複写ｍ＠の非画慮部におけるトナー付看部分の１鐵ｔＩ
ｋ度を反射濃度計によって測定することにより判定する
。測定は、複写テストの初期および２．５００回の連続
複写後（後期）において行なった０ （３）フリンジ 複写ｔｍ＠を目視によって観察し、フリンジの発生状態
を判定する。

（４）　　クリーニング性 クリー二ング工程な経た後の感光体表面を目視で観察し
工判定する。

（５）感光体汚染 感光体表面におけるトナーによる汚染ａ度を反射濃度計
によって測定することにより判定する。

（６）トナー飛散 鴫子写真複写機内の一定個所（帯電極ワイヤー、帯電極
バンクプレート等〕におけるトナー飛散による汚染の発
生状態を目視によって観察して判定する。

（７）耐湿性 実写テストの雰囲気を温度２０℃、相対湿度５ｏチ（雰
囲気下）および温度３３℃、相対湿度８０％（雰囲気１
ノに設定し、それぞれの雰囲気下洗おいて得られた複写
画像のＩｌ！ＩＩ（ＩｉｋＷｋ度を反射濃度計によって
測定することにより判定する。

以上の結果を′＃Ｉ＆１表に示す。なお、上記項目０）
〜（６）については、実用上支障がない程度に良好な場
合なＯ１実用土叉障をぎた丁程反の場＠を×として相対
的に評価した。

以上の結果より明らかなように、本発明の磁性トナーに
おいては、実写テストにおける各項目において良好な結
果が得られた。これに対し、比較例においては各項目全
般にわたって良好な結果を得ることができず、比較例１
においては、磁性材料として大径かつ親水性のもののみ
を用いているので、１！１１１歇濃反およびカプリの点
における経時的劣化が大きく、またクリーニング性、耐
湿性も艮好な結果が優られなかった。また比較例２にお
いては、磁性材料とじ℃大径かつ親油性のもののみを用
いているので、１１１１ｍ濃度およびカブリの点くおけ
る経時的劣化が大きく、また感光体汚染が著しかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一帷一す°−を模式的に示す説明用断
面図、第２図は本発明の締１１す−による境葎工程を逐
行するために用いることのできる装置の一例を概略的に
示す説明用断面図である。 Ｔ・・・トナー粒子　　　ａ　”・親水性磁性材料ｂ・
・・親油性磁性材料　１−０１Ｅ＠担持体妥・・・規制
ブレード　　　　５・・・クリーニングブレード６・・
・ホッパー 勿ｌ ）′ 団 ／Ｔ −〇

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）バインダー樹脂に磁性材料を分散してなる磁性トナ
   ーにおいて、 前記磁性材料が、平均粒径２〜６μｍの親水性磁性材料
   および／または親油性磁性材料と、平均粒径０．１〜１
   μｍの親水性磁性材料および／または親油性磁性材料と
   からなり、かつ親水性磁性材料および親油性磁性材料の
   両者を含むことを特徴とする磁性トナー。 ２）磁性材料をバインダー樹脂に溶融混練によって分散
   せしめてなる特許請求の範囲第１項記載の磁性トナー。