JPS61158953A - アクリルニトリルの二重化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 イ１発明の分野 本発明は二量化法の改良、とシわけアクリロニトリルか
ら線状Ｃ６ジニトリルへの二量化法における改良に関す
る。

（口１発明の背景 アクリロニ）　ＩＪルから本質的に直鎖の０６二量体へ
の二量化法は、例えば米国特許第４．１０２．９１５号
、第４，１２６，６３２号、および第４，１３８，４２
８号明細書により説明される通り従来技術において公知
である。概して、これら特許明細書はアクリロニトリル
をプロトン供与のできる有機溶媒に溶解し【、リン原子
または原子群に付着した少なくとも一つのヒドロカルビ
ル基および少なくとも一つのアルコキシまたはシクロア
ルコキシ基を有する有轡リン（璽１化合物と接触させる
方法を記載している。

これら教示の大部分によると、リンｔｉｔ化合物は下記
の式： （式中、Ａｒは芳香核、例えはフェニルまたはす７チル
であシ、基Ｘは同じものでも異なるものでもよくそして
水素あるいは負のハメットδ定数のもとになる芳香核の
電子供与性置換基であり、Ｒはアルキルまたはシクロア
ルキル基を表わす）のいずれか一つを有する。置換基Ｘ
はパラ位にあってもメタ位にあってもよいが、なるべく
はパラが好ましい。上記式１１）の化合物の場合に、置
換−ＡＸは一つのＡｒ基においてはパラで他の基におい
てはメタとなってもよい。

上に定義されたリン（璽１化合物はホスフィナイトかま
たはホスホナイトのいずれかであることが明らかであろ
う。

ハメットδ定数についての論議および大抵の普通の置換
基に対する値を示す表鉱りオータジーレピ１−ズ（Ｑｕ
ａｒｔｅｒｌｙ　　Ｒｅｖｉｅｗｓ　）、１８巻、１９
６４年、２９５〜３２０頁のクラークとベリン（Ｃ１ａ
ｒｋ　ａｎｄ　Ｐｅｒｒｉｎ　）による論文の中に見出
される。

適当な置換基Ｘの例にはアルコキシ基、例えばメトキシ
、エトキシ、１−ゾロボキシおよび１−ブトキシ；アル
キル基、例えはメチル、エチルおよびプロピル；および
アルキルアミノ基、例えばジメチルアミノおよびジエチ
ルアミノが含まれる。

これらアルコキシ、アルキルおよびアルキルアミノ基４
１から８炭素原子を含むのがよい。基Ｘは反応系の成分
と不都合に反応しないものとすべきであることが肝要で
ある。

適当なＲ基にはアルキル基、例えはメチル、エチル、イ
ソプロピル、ネオペンチル、２−エチルヘキシル；およ
びシクロアルキル基、例えばシクロヘキシル基が含まれ
る。かさ高な基Ｒ５例えばイソプロピル社触媒寿命の増
加をもたらすことがあることが認められる。

これらの教示によれば、このような有機溶媒の欠如下で
社迅速な重合が起こるので、この方法にとって有機溶媒
の存在は絶対必要である。これら溶媒社「プロトン供与
性溶媒」であると言われ、アクリロニトリルあるい鉱ア
クリロニトリルの二量化生成物の本飽和結合への付加、
あるいは不飽和結合との反応という点で実質的に不活性
なものである。溶媒紘二量化反応管ひどく損なう程の速
度でリン化合物または触媒中間体と反応して不活性なリ
ン糧を形成してはならないことが教示されている。

プロトン供与性溶媒はアルコール類に限られてはいなか
ったが、アルコール類はリン化合物とまたはリン化合物
がアクリロニトリルと共に形成するかもしれない中間体
と不都合に反応しなかったので、アルコール類が強く好
まれた。例えは、ｔ−ブチルアルコール、２−ブタノー
ルおよびインプロパツールといった第三級および第二級
アルコールが特に適当とされた。

望まれる二量体生成物と同時に生成した六量体および（
または）他のオリゴマーおよび重合体（重合体副生成物
と呼ぶ）の量を減らすため、反応混合物へ非ヒドロキシ
ル共溶媒を添加することが望ましいと考えられた。

これら非ヒドロキシル有機溶媒には炭化水素、例えはヘ
キサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、および
石油エーテル；エーテル類、例えはテトラヒドロフラン
、ジエチルエーテルおよびジイソプロビルエーテル一二
トリル、例えばアセトニトリル、ゾロビオニトリルおよ
びフルオロベンゼンが含まれる。炭化水素共溶媒が一般
に適当とされた。

、先行技術の方法によれは、望む生成物扛反応混合物か
ら、例えは分別蒸留ま九は溶媒抽出により容易に分離さ
れた。

発明の要約 本発明によれば、有機リンｔｉｔ触媒、非妨害性プロト
ン供与性溶媒、およびなるべくは不活性炭化水素反応溶
媒の存在下にアクリロニトリル全接触二量化し、二量体
生成物をその後抽出によって触媒から分離し、この抽出
において触媒および反応溶媒を最小限に浴かす抽出溶媒
中に二量体生成物を溶解させ、二量体生成物の大部分を
このような溶解状態にあるうちに触媒からなるべくは相
分離によって取り出す。

本発明によれは、抽出溶媒はなるべく実験式：％式％ （式中、Ｒ１およびＲ２は個々に０〜６炭素原子を有し
、そして個々に水素、アルキル、シクロアルキルおよび
アリールからなる群から選ばれる）のアミドであるのが
よ（、そしてこのもの１またプロトン供与性溶媒として
も使用できる。

この詳細な記述において図面を参照することにするが、
図は本発明方法の実施を説明する工程流れ図である。

上に示したように、有機リン（１１触媒、非妨害性プロ
トン供与溶媒、およびなるべくは不活性炭化水素反応溶
媒の存在下にアクリロニ）　ＩＪルを接触二量化し、そ
の後二量化生成物を抽出により触媒から分離し、この抽
出において触媒および反応溶媒を最小限に溶かす抽出溶
媒中に二量体生成物を浴解し、二量体生成物の大部分を
このような溶解状態にある間に、なるべくは相分離によ
って触媒から取り出す。上に示したように、本発明によ
れは抽出溶媒は実験式： ％式％ （式中、Ｒ１およびＲ２は個々に０〜６炭素原子を有し
、そして個々に水素、アルキル、シクロアルキルおよび
アリールからなる群から選ばれる）を有するアミドであ
り、このものはまたプロトン供与性溶媒としても使用で
きる。

プロトン供与性溶媒は、リン触媒と不都合に反応しない
第三級または第二級アルコール、例えばｔ−ブチルアル
コール、２−ブタノールまたはイソプロパツールのいず
れでもよく、そしてこれらはすべて前にあけた先行技術
に記載の通シである。

プロトン供与性溶媒はまた抽出溶媒として上に述べたよ
う人特定のアミドでもよい。プロトン供与性溶媒および
抽出溶媒として同じ溶媒を使用することは必ずしも必要
ではないが、反応時期と抽出時期との間の溶媒の相互変
換がコストのかかる原料の望ましい節約上もたらすので
これらが同じであることが当然便利である。下記説明の
殆どはプロトン供与および抽出溶媒を同一にするという
意図の下に書かれている。

溶媒使用法におけるこの重要な相違は別として、先行技
術の教示は本性に適用可能である。例えは、水が実質的
に存在しない状態で反応を行なうことが望ましい。水は
アクリロニトリルおよび（または）二量体生成物の存在
下で触媒と反応して非接触付加化合物全生成すると考え
られる。従って、アクリロニトリル、プロトン供与性溶
媒および反応共溶媒は使用前に乾燥しなけれはならす、
さもないと触媒寿命が商業的に受は入れることができな
い水準１で減少するかもしれない。アクリロニトリルは
、蒸ｗ後でも４　ｏ　ａ　ｏ　ｐｐｍといった多電の水
音普通含有し、厳重に乾燥しなければならナイ。フェノ
ール性安定剤、例えはヒドロキノン、およびそのモノエ
チルエーテル、ｐ−メトキシフェノールは、通常商業的
に供給されたままのアクリロニトリル中に存在するので
、例えは、活性アルミナでの処理により除去すべきであ
る。

過当な乾燥技術はどれも最後の水の濃度が十分に低いと
いう条件で使用できる。例えは、アクリロニトリルおよ
びヒドロキシル溶媒は水素化カルシウムまたは６Ａか４
Ａモレキユラーシーブと接触させることにより乾燥でき
る。上記発見は、水および（または）フェノール性安定
剤の除去に言及せすそして多くの場合に反応混合物への
水および安定剤、例えはヒドロキノンの冷加を主張する
先行技術の教示と強く対比する。水素化カルシウムは特
に適当な乾燥剤であるが、それはこのものがフェノール
性安定剤とも反応して価浴性のフエネテー）１−形成し
、従ってそれらの除去を果すからである。

一般に、溶媒または溶媒混合物中のアクリロニトリルの
遺産は５から７５容量チに及ぶべきである。原料処理ｉ
ｔｔ最良の状態にするためにアクリロニトリル濃度をで
きるだけ筒く保つようにし、一般に１０から５０容ｉｌ
ｔ％の範囲内の濃度が好ましい。

反応体混合物中のリン化合物の濃度は、広範囲にわたシ
、例えは液体反応体の体積に基づき計算して０．００５
から１５容ＩＩｒ％まで変化しつるが、なるべくは濃度
が１％から５答量チの範囲内にあるのがよい。反応混合
物中に共溶媒が存在するとき、その割合は広い範囲にわ
たり変化しうる。一般に、プロトン供与性溶媒対共溶媒
の比は体積で１／２００から４０／１の範囲にあるが、
この範囲の下端における比が一般に好ましい、しかし、
溶媒／共溶媒比の最終的な選択はどのように工程を進め
ることを望むかによりまだ使用した触媒化合物により左
右されるであろう。例えは、１／１５０から１／１０の
範囲内の比は、この比が１７１である等価な反応と比較
した場合、触媒寿命の増進および線状二量体への選択性
の増大のもとになるかもしれない。

プロトン供与性溶媒／共溶媒の比の変化は、生成する重
合体の播の変化および反応速度の変化により一般に反映
される。反応パラメータにおけるこれらの変化はしはし
は選ばれた実際の触媒および溶媒系に依存する。

線状二量体対分枝二量体の比はまたある場合には溶媒／
共俗媒比にも依存する。時にはプロトン供与性溶媒の割
合が減少するにつれて、線状二量体の割合が増加しそし
てその逆もまた成立つことが見出される。

反応温度は普通には０から１８０℃の範囲内にあるが、
望ましくない副反応を最小にするためには温度範囲を７
５℃以下に保つことが好ましいかもしれない。反応は０
℃以下で選択性を維持しながら、しかし遅い速度で進行
することが認められている。事実、ある場合には、低温
で選択性の向上が得られる。

反応は回分式でも連続式でも実施できる。後者の場合、
不均一触媒を用いて反応全液相で実施できるようにする
ために、触媒化合物を担持するかまたは重合体６価リン
化合物を使用するのが便利かもしれない。

本発明に係る二量体生成物は主として線状Ｃ６ジニトリ
ル、とりわけ１，４−ジシアノブテンである。９０１Ｌ
量チよシ大の選択性（全二量体生成物に基づき計算）が
容易に得られる。

ホルムアミド全抽出溶媒およびプロトン供与性温媒両方
として試験するため、反応開始時における典型的な組成
は次の通シである： アクリロニトリル：２０チ（重量） ホルムアミド　　：４％ トルエン　　　　ニア２％ 触　　　媒　　　　　　：４％ 温　　　度　　　　　：　３０℃ 反応時間　　　：１０時間 系は二相反応として始まることもあれはそうでないこと
もある。系は反応の終シで二相であることもあれはそう
でないこともある。相の様子は組成、温度および転化率
に依存し、製法の成否に強い影響を与えない。表５は典
型的なホルムアミド濃度および結果を例示するものであ
る。百分率は特に断らない限り重量で表わしである。

本発明に係る必須要素の含有量における許容変動は次の
遡シである： アクリロニトリル（ＡＮ）　　１〜５０％（重りトルエ
ン（ＴＯＬ）　　　　　３０〜９０チホルムアミド（Ｆ
ＯＲＭ）　　　０．０１〜２０チイソノロビルアミン（
ＩＰＡ）　　０〜２０％触媒（ＣＡＴ）　　　　　　　
　　　１〜２０％ここで図面全引用すると、反応器（１
個または数個を直列まだは並列の流れにおく）はアクリ
ロニトリル、トルエン、触媒、およびホルムアミドを含
み、そしてこれらは静置すると二相１分離するであろう
。反応器からの軽い相を熱交換器を経てポンプ送シする
ことにより反応熱を除き反応器へ戻す。ホルムアミド（
新しいか、再循環したものか、あるいは他の反応器の一
つから得た重い相のいずれか）を軽い相と混合し、そし
てこの二相を反応器または別個の沈降容器中で分離させ
る。

ジシアノブテン（ＤＣＢ　）生成物はホルムアミド層に
濃縮され、次段階反応器へまたは生成物分離器へポンプ
で進められる。反応器から出て行＜　ＤＣＢに富んだホ
ルムアミド層は触媒を含まない再循環および補充のトル
エンおよびアクリロニトリルと接触させ、ホルムアミド
層からの残留触媒を除去する。軽い相を反応器に戻し、
重い相を低沸点物除去塔にポンプ送シする。低沸点物除
去塔からのオーバーヘッドをトルエンおよびアクリロニ
トリルと混合し、最後の段階あるいは生成物分離器から
のホルムアミド層からの残留触媒を除くために使用する
。低沸点物除去塔からのテールｔａｘ素化工程に送、９
　ＤＣＢ　’ｉアジポニトリルに変換する。ホルムアミ
ド全アジボニ）　ＩＪルから蒸留により分離し、ホルム
アミドを最初の反応器に再循環し、アジポニトリルは製
品として先で採取される。

例１〜２４ （プロトン供与性溶媒および抽出溶媒としてのホルムア
ミドの使用を示す） 乾燥し鴛素で掃気した５０ＭＬｅの隔膜でふたをしたび
んに下記の取分を、例１〜２４に示した重量割合で入れ
た。

トルエン（ＴＯＬ　） アクリロニトリル（ＡＮ　） ホルムアミド（ＦＯＲＭ　） イソプロピルアルコール（ＩＰＡ　） 触媒：インプロビルジフェニルーホスフィナイ　ト　（
ＰＡＣＡＴ　　） 触媒は最後に加え、反応びんを望む温度のオーブン中に
明示した時間入れておいた。反応物を急冷することによ
り実験を停止させた。可溶性有機物をガスクロマトグラ
フィーによって分析した。

固体を濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥し、秤量した
。

例２５ テフロンスリーブおよびテフロンせんパルプを具えた２
５０ｄ丸底フラスコを乾燥し、窒素で掃気した。このフ
ラスコに、モレキュラーシープ上で乾燥した下記の材料
を入れた： トルエン　　　７４．７．９ アクリロニトリル　　１８．１．９ ホルムアミド　　　３２．２９ ジシアノブテン（ＤＣＢ）　２．１１ 触　　　媒　　　　　　　　　４．０ｇ触媒ハイングロ
ビルジフェニルホスフイナイト（ＰＡＣＡＴ　）であっ
た。

フラスコを振盪することによりフラスコの内容物を混合
し、フラスコを６０℃に保ったオープン中に置いた。６
時間後フラスコを堆り出し、振盪することにより混合し
、２分間沈降させ、軽い相の１継試料を抜き出し、１い
相の１耐試料を抜き出し、アクリロニトリル２．９ｔ−
フラスコに加え、内容物を振盪することにより混合し、
再びフラスコ全６０°のオーブンに置いた。上記手順を
最初の混合時から６時間、９時間、および１２時間後に
繰シ返すが、ただし実験を停止した１２時間後にはアク
リロニトリルを加えなかった。天険停止時のフラスコ内
容物を５ミクロンテフロンパッドを用いて濾過した。ケ
ークをメタノールで洗浄し、１０５°Ｃで一晩乾燥し、
秤量して生成固体のｉ／に１ｒ：決定した。軽い相およ
び重い相両方の試料を、引き出した直後それ以上の反応
を停止させるため、Ｈ２Ｏ２０，７％ Ｈ２０Ｌ６％ バレロニトリル　　　　　　４．０チ アザレアニトリル　　　　　２．０％ ジメチルホルムアミド　　９１．７％ を含む浴液６ｄに加えることによって急冷した。

これら試料をガスクロマトグラフ装置ｔ−用いて分析し
組成および選択性全決定した。結果を表４に示す。

表４（続き） ＋１３　１３１．１４．９＝全仕込量。゛（２１２，０
６２９のＡＮを６時間試料の後で加えた。

（３１０，８７４６１のＵ、Ｌ。および１．１３０４Ｎ
のり、Ｌ、’を分析のため取り出した。

（４＋　　２．０２２９のＡＮ　ｅ　６時間試料の後で
加えた。

＋５１　０．８６３２　、ＦのＵ、Ｌ、および１．０＜
５７．９のり、Ｌ、を分析のため収り出した。

＋６１　２．０４８９のＡＮ　ｔ　９時間試料の後で加
えた。

例２６〜６４ （抽出溶媒が反応におけるプロトン供与性溶媒ではない
場合、抽出溶媒としてのホルムアミドの使用を示す） 下記の例中、反応器流出物は、それらが前の例における
ようにプロトン供与性溶媒としてイソプロピルアルコー
ルを使用した典型的反応器流出物に基づいて処方された
という意味で擬似である。

例２６ 擬似反応器流出物（触媒はよジ少ンの混合物値次のよう
に調製した。

トルエン　　　　　７６．８％ ＩＰＡ　　　　　　　　　　６．４３チＤＣＢ　　　　
　　　　　　９．７チ ＡＮ　　　　　　　　１０％ この混合物８．２０１グラムへ０．３２６グラムの触媒
を加えて擬似反応器流出物をつくった。この擬似反応器
流出物へ１１．４６３グラムのホルムアミドを加え、そ
してこれを０℃に保持した分液ロート中に、１時間間欠
的に激しく混合しつつ入れて置いた。この時間の終シに
二相を分離し分析した。分析の結果を表５に示す。

例２７ 例１で使用したより触媒の少ない擬似反応器流出物４２
．０９４グラムへＰＡＣＡＴ　１．７１０グラムおよび
ホルムアミド５．８２５グラムを加えた。手順はそれ以
外は例２６と同じであった。

例２８ ＩＰＡ　　　　　　２４．６５％ ＡＮ　　　　　　　Ａ　、９６％ トルエン　　　３９．３８チ ＤＣＢ　　　　　　３０．４９％ ＰＡＣＡＴ　　　　　　Ｏ，５２％ からなる擬似反応器流出物８．９０９グラムへホルムア
ミド１１．４１グラムを加えた。例２６と同じ抽出手順
を使用した。

例２９ ＩＰＡ　　　　　　１４．９２％ ＡＮ　　　　　　　７．０２チ トルエン　　　５６．７３チ ＤＣＢ　　　　　　　　　　２０．２７　％ＰＡＣＡＴ
　　　　　　　　　１．０７　％からなる擬似反応器流
出物８．５５グラムへホルムアミド１１．４３グラムを
加えた。例２６と同じ抽出手順を用いた。

例６０ ＩＰＡ　　　　　　　６．０２％ ＡＮ　　　　　　　ｉ［１，Ｑｉチ トルエン　　　６９゜５５％ ＤＣＢ　　　　　　１０．４３％ ＰＡＣＡＴ　　　　　　３．９９％ からなる擬似反応器流出物８．８１２グラムへホルムア
ミド１１．５９４グラムを加えた。例２６と同じ抽出子
１１１［を用いた。

例６１ １ＰＡ　　　　　　　２．９２％ ＡＮ　　　　　　　１１．９５チ トルエン　　　７２．８３％ ＤＣＢ　　　　　　　７．３０％ ＰＡＣＡＴ　　　　　　４．９９％ からなる擬似反応器流出物８．６７０グラムへホルムア
ミド１１．３６８グラム金加えた。例２６と同じ抽出手
順を用いた。

例３２ ＩＰＡ　　　　　　　２，０１％ ＡＮ　　　　　　　ｉｌ、９４％ トルエン　　　７６．９２チ ＤＣＢ　　　　　　　４．１２％ ＰＡＣＡＴ　　　　　　５　、０１チ からなる擬似反応器流出物８．９２５グラムへホルムア
ミド１１．４５７グラムを加えた。例２６と同じ抽出手
順を用いた。

例６６ ＩＰＡ　　　　　　　１．０７％ ＡＮ　　　　　　　１２．８０チ トルエン　　　７９．１４％ ＤＣＢ　　　　　　　２．０８％ ＰＡＣＡＴ　　　　　　４．９１％ からなる擬似反応器流出物８．８２７グラムへホルムア
ミ−１１，３９３グラムを加えた。例２６と同じ抽出手
順を用いた。

例３４ ＩＰＡ　　　　　　　Ｏ，７１％ ＡＮ　　　　　　　１３．４４％ トルエン　　　７９．７６％ ＤＣＢ　　　　　　　１．０６％ ＰＡＣＡＴ　　　　　　５．０３チ からなる擬似反応器流出物８．８０５グラムへホルムア
ミド１１．５２１グラムを加えた。例２６と同じ抽出手
順を用いた。

【図面の簡単な説明】

図は本発明方法の実施を説明する工程流れ図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）アクリロニトリルをホスフイナイトおよびホスホ
   ナイトからなる群から選ばれる有機リン（III）触媒、
   不活性炭化水素反応溶媒および非妨害性のプロトン供与
   溶媒の存在下に接触二量化し、その後二量化生成物を触
   媒から抽出により分離し、この抽出において触媒および
   反応溶媒を最小限に溶かす抽出溶媒に二量化生成物を溶
   解し、二量化生成物の大部分をこのような溶解状態にあ
   る間になるべくは相分離により触媒から除く、アクリロ
   ニトリルからの１，４−ジシアノ−１−ブテンの製造法
   において、抽出溶媒として実験式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は個々に０〜６炭素原子を
   有し、そして個々に水素、アルキル、シクロアルキルお
   よびアリールからなる群から選ばれる）のアミドを使用
   することを特徴とするアクリロニトリル二量化の改良方
   法。
2. （２）アミドがホルムアミドである特許請求の範囲第１
   項記載の改良方法。
3. （３）アクリロニトリルを均質な有機リン（III）触媒
   、芳香族炭化水素反応溶媒、およびプロトン供与性溶媒
   の存在下に接触二量化し、その後二量化生成物を触媒か
   ら分離するアクリロニトリルからの１，４−ジシアノ−
   １−ブテンの製造法において、分離を抽出により行ない
   、この抽出において触媒および反応溶媒を最小限に溶か
   す抽出溶媒に二量化生成物を溶解し、二量化生成物の大
   部分をこのような溶解状態にある間になるべくは相分離
   により触媒から取り出し、抽出溶媒およびプロトン供与
   性溶媒が実験式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は個々に０〜６炭素原子を
   有し、そして個々に水素、アルキル、シクロアルキルお
   よびアリールからなる群から選ばれる）を有するアミド
   からなる改良法。
4. （４）プロトン供与性溶媒がホルムアミドである特許請
   求の範囲第３項記載の改良法。