JPS6116018B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、新規な温度補償素子を備えた金属
酸化物半導体ガス検知装置に関するものである。

一般に従来より知られているガス検知素子は酸
化第二スズまたは酸化亜鉛、酸化第二鉄などの金
属酸化物にＰ_d，Ｐ_tなどの白金系触媒の他にＳ
_b，Ａ_l，Ｆ_e，Ｎ_i，Ｚ_o，Ｓ_i，Ｔ_i，Ｚ_rなどを添加
してガス感度を向上させる研究が行われてきた
が、温度特性については顧みられず、事実従来よ
りガス感度の優れたガス検知素子は多く知られて
いるが、温度特性の優れたガス検知素子は皆無に
等しい。

そこで、従来より知られたガス検知素子を使用
してガス検知を行う場合には、最高のガス感度を
確保するような特定温度に素子温度を維持する
か、或はガス検知素子の温度特性を補償しながら
測定を行うことがなされてきた。

しかし、素子温度を特定温度に維持する方法に
おいては、加熱用電源電圧変動が環境温度変化の
影響を受けて素子温度が変化するため実際上、ガ
ス感度特性を一定に保持することは困難である。

またガス検知素子の温度特性を補償する方法に
ついては、従来より使用電源電圧変動に対しては
安定化電源、チエナーダイオードを、環境温度変
化に対してはバイメタル、サーミスタを使用して
きたが、これらの補償法は必然的に複雑な電気回
路になりがちで高価なわりに補償範囲が狭いもの
になつている。

この発明は、上記実情に鑑みガス検知素子のガ
ス感度を確実に、且つ高度に維持することができ
るような温度補償素子を備えたガス検知装置を開
発する目的で研究した結果、ガス検知素子と同じ
抵抗温度係数をもちながらガス感度の殆んどない
新規な金属酸化物半導体を温度補償素子として使
用することにより所期の目的とする補償効果が得
られることを見出して完成したものである。

この発明に使用する温度補償素子は、酸化第二
スズ、酸化亜鉛を主成分とし、これにルビジウ
ム、イリジウム化合物の一種又は二種以上を
0.1wt％から3wt％の範囲で添加し、焼成してな
る焼結体から構成される。

ここで、ルビジウム、イリジウム化合物の添加
範囲を0.1wt％から3wt％としたのは、0.1wt％以
下或は3wt％以上では十分な温度補償効果が得ら
れないためである。

例えば酸化第二スズに塩化パラジウムを添加し
た場合にはプロパンガス感度は向上するのである
が、酸化第二スズにルビジウム、イリジウム化合
物を添加すると、酸化第二スズのプロパンガス感
度は完全に失われる。

第１図は、種々の触媒を酸化第二スズに添加し
た素子のプロパンガス検知特性を示すものであ
る。これによれば、添加によつて無添加の酸化第
二スズ素子より高い感度を示したが、オスミウ
ム、ロジウムについては無添加の酸化第二スズ素
子と同程度の感度を示し、ルビジウムについては
プロパンガスに対する検出能力を失わせる効果を
もつており、またイリジウムについてはこれより
低温度焼成して素子を製造した場合にプロパンガ
ス検出能力を失わせる。この効果はｎ型半導体を
原子価制御することによりｐ型半導体化した結果
得られたものである。

また、ガス検知素子とこの発明に係る温度補償
素子の抵抗温度特性の比較は第２図に示す。ここ
でガス検知素子は93wt％酸化第二スズ、1wt％塩
化パラジウム、1wt％焼結助剤、5wt％ガラス成
分を主成分とするものを使用した。Ａは、検知素
子の空気中における抵抗温度曲線、Ｃは、検知素
子のプロパンガス0.1v％含む空気中における抵抗
温度曲線を示す。また温度補償素子は92wt％酸
化第二スズ、1wt％塩化パラジウム、1wt％塩化
ルビジウム、1wt％焼結助剤、5wt％ガラス成分
を主成分とするものを使用した。Ｂは、温度補償
素子の空気中における抵抗温度曲線、Ｄは、温度
補償素子のプロパンガス0.1v％含む空気中におけ
る抵抗温度曲線を示す。

第２図によれば、検知素子はガス検知前後でＡ
とＣの電気抵抗比率が最大を示すときの素子温
度、即ち250℃から450℃の間のある特定温度で測
定を行うのであるが、ＡとＣの電気抵抗比率が素
子温度で変わるため、温度補償する必要がある。
この場合ＣとＤの電気抵抗比率は、第２図より明
らかなように素子温度に関係なく常に一定である
から検知素子の温度補償素子として利用すること
ができるのである。

尚、第２図にはＣとＤの電気抵抗比率が素子温
度に関係なく常に一定である場合を示したが、検
知ガスの種類或は検知素子の成分が異なる場合に
は、この比率が一定でなくなることもある。

このような場合には、素子の抵抗温度係数の低
下に寄与するオスミウム化合物、ロジウムの１種
又は２種以上を素子中に加えて検知素子と温度補
償素子の電気抵抗比率を一定にしてもよい。

第３図は、オスミウム化合物、ロジウムが素子
の抵抗温度係数の低下に寄与することを示す素子
の抵抗温度特性曲線である。ここで(イ)は塩化ルビ
ジウム0.7wt％添加した酸化第二スズ素子の抵抗
温度曲線、(ロ)は塩化イリジウム1.7wt％添加した
酸化第二スズ素子の抵抗温度曲線、(ハ)は酸化オス
ミウム1.4wt％添加した酸化第二スズ素子の抵抗
温度曲線、(ニ)はロジウム粉末0.6wt％添加した酸
化第二スズ素子の抵抗温度曲線、(ホ)は塩化パラジ
ウム1wt％添加した酸化第二スズ素子の抵抗温度
曲線を示す。

これより明らかな如く、ルビジウム、イリジウ
ム、パラジウムについては抵抗温度係数の低下が
全く認められなかつたが、酸化オスミウムとロジ
ウムについては抵抗温度係数の低下に寄与する。
したがつてオスミウム化合物、ロジウムの１種又
は２種以上を、ガス検知素子の特性に合致するよ
うに0.1wt％から3wt％の範囲内で素子中に配合
すれば、検知素子と温度補償素子の電気抵抗比率
を一定にすることができる。

なお、オスミウム化合物、ロジウムの配合量が
0.1wt％以下では周囲温度による素子特性の変動
を補償する効果が低下し、また3wt％以上では配
合物によるガス感度選択能力の変化を考慮する必
要が生じてくる。

尚、オスミウム、ロジウムは第１図にも示した
ようにガス感度については無添加の酸化第二スズ
素子と同程度の感度を示すため、ガスによる影響
がなく、したがつて検知素子、温度補償素子のい
ずれに配合してもよい。

次に、この発明に係る温度補償素子を利用した
補償法について説明すると、この補償は検知素子
を組み込んだ検知回路に、温度補償素子を組み込
んだ温度補償回路を併設した装置を利用すること
により行うことができる。

例えば、ブリツジ回路の一辺に検知素子を組み
込み、他の一辺に温度補償素子を組み込んだ回路
装置を利用することができる。即ち、被検知ガス
を含むガスが検知素子を通過する際の電気抵抗値
を温度補償素子によつて補償して測定し、該測定
値よりガス中の被検知ガス量を測定するのであ
る。

この場合検知素子と温度補償素子の温度が同一
でないこと、検知素子と温度補償素子の電気抵抗
比率が一定になり得ず、補償効果が発揮できな
い。しかし、検知素子と温度補償素子の温度は、
電源電圧変動や環境温度変化の影響を受けるとこ
ろからこれを同一にすることは困難である。

この発明では、電源電圧変動や環境温度変化の
影響を受けないようにするために、第４図に示す
ように加熱可能な電気絶縁体基板１の一面には両
端に電極２ａ，２ｂを有する加熱抵抗体３を設
け、電極２ａ，２ｂには加熱用電源４を接続する
とともに、基板１の他面には両端に電極５ａ，５
ｂを有するガス検知素子６と両端に電極７ａ，７
ｂを有する温度補償素子８を設け、更にガス検知
素子６、温度補償素子８及び固定抵抗Ｒ、可変抵
抗R′でガス検知用ブリツヂ回路を構成する。

そしてガス検知測定に際しては加熱用電源４に
よつて加熱抵抗体３を加熱し、ガス検知素子６と
温度補償素子８を同一の加熱条件下において温度
補償しながらガス検知を行うのである。

この場合ガス検知素子６と温度補償素子８は同
一の加熱条件下に置かれているため、電源電圧変
動や環境温度変化の影響を受けることなく測定す
ることができ、したがつて出力端子Ｏからは正確
に温度補償された測定値を取出すことができる。

尚、第４図の実施例では、加熱可能な電気絶縁
体基板１の裏面に加熱抵抗体４を設け、該加熱抵
抗体３を加熱する例について述べたが、加熱抵抗
体３を設けなくても電源電圧変動や環境温度変化
の影響を受けないような場合には、同一基板上に
検知素子と温度補償素子を設ければよい。

一方、上記実施例では温度補償素子を用いてガ
ス検知素子の温度補償を行う例について述べた
が、ガス検知素子にオスミウム化合物、ロジウム
の１種又は２種以上を配合して温度特性のないよ
うな検知素子を形成し、これを用いてガス検知を
行えば、特別に温度補償素子を用いなくても温度
補償された検知を行うことができる。

また、この実施例ではプロパンガスについて述
べたが、金属酸化物中に配合するパラジウム、ル
ビジウム、イリジウム、オスミウム、ロジウムの
種類を選択し、また添加量を選択することにより
一酸化炭素ガス、都市ガス等のガス検知の温度補
償も行うことができる。

第５図は、パラジウム、ルビジウムを酸化第二
スズに添加した場合のプロパンガス（実線）、一
酸化炭素ガス（破線）の選択特性を示すものであ
り、このようにガス選択性の異なる素子を使用す
ることにより２種以上のガスを含む場合のガス検
知を行うことができる。

第６図は、２種以上のガスを含む場合のガス検
知の実施態様を示すものであり、電気絶縁体基板
１の一面にはガス検知素子６と温度補償素子８の
他にガス検知素子６′、温度補償素子８′を設け、
第４図に示すようにガス検知素子６、温度補償素
子８を組込んだブリツヂ回路を構成するとともに
ガス検知素子６′、温度補償素子８′を組込んだブ
リツヂ回路を構成する。

そしてガス検知測定に際しては加熱用電源４に
よつて加熱抵抗体３を加熱し、ガス検知素子６，
６′、温度補償素子８，８′を同一の加熱条件下に
おいて温度補償しながらガス検知を行うのであ
る。

この場合ガス検知素子６，６′にガス選択性あ
るいは素子を使用すれば、２種のガス、例えばプ
ロパンと一酸化炭素が別々の素子に検知される。
そこで多種類のガスを同時に、しかも温度補償さ
れて正確に測定することができるのである。

更に、この発明で製造されたガス検知素子は故
障がなく、微弱素子温度変化も瞬時に確実に補償
でき、かつ安価で小型化したものを得ることがで
きる。

次に、この発明を実施例によつて具体的に説明
するが、この発明はこの要旨を超えない限り、以
下の実施例に限定されるものでない。

実施例 93wt％酸化第二スズ、1wt％塩化パラジウム、
1wt％焼結助剤、5wt％ガラス成分を主成分とす
るガス検知素子６は素子温度300℃のとき最大プ
ロパンガス感度を示した。

一方、92wt％酸化第二スズ、1wt％塩化パラジ
ウム、1wt％塩化ルビジウム、1wt％焼結助剤、
5wt％ガラス成分を主成分とする温度補償素子８
は、ガス検知素子６と同じ抵抗温度特性をもちな
がらガスに極めて感応しにくい特性をもつもので
あつた。

この両素子を電気絶縁体基板１上に印刷し、
650℃から800℃の電気炉中で焼成し、第４図に示
した電気回路に組み込むことにより、ガス感度は
電源電圧変動や環境温度変化の影響を受けること
なく測定することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、種々の触媒を添加した素子のガス検
出特性を示す図、第２図は、素子の表面温度に対
しての電気抵抗特性を示す図、第３図は、種々の
触媒を添加した場合の抵抗温度特性を示す図、第
４図は、この発明の一実施態様を示す回路装置の
概略図、第５図は、種々の触媒を添加した場合の
ガス選択特性を示す図、第６図は、２種以上のガ
スを同時に検知する場合の実施態様を示す図。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 温度補償素子を備えた金属酸化物半導体ガス
   検知装置において、該温度補償素子として酸化第
   二スズ、酸化亜鉛を主成分とし、これにルビジウ
   ム、イリジウム化合物の１種又は２種以上を
   0.1wt％から3wt％添加して焼成してなる焼結体
   を使用することを特徴とするガス検知装置。 ２ 温度補償素子を備えた金属酸化物半導体ガス
   検知装置において、該温度補償素子として酸化第
   二スズ、酸化亜鉛を主成分とし、これにルビジウ
   ム、イリジウム化合物の１種又は２種以上を
   0.1wt％から3wt％添加し、更にオスミウム化合
   物、ロジウムの１種又は２種以上を0.1wt％から
   3wt％添加して焼成してなる焼結体を使用するこ
   とを特徴とするガス検知装置。