JPS61162594A - 潤滑油添加剤の品質改善のためのビニル付加共重合体の利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は潤滑油用の油溶性添加剤を調製するための製造
方法の改良に関するものである。さらに詳細に述べると
、本発明は油溶性添加剤の油溶液処理によるジヒドロカ
ービルジチオリン酸の亜鉛との塩類製造方法を改良して
機械的に固体を分離した後の添加剤製品に濁りが生ずる
のを防止することに関するものである。

潤滑油添加剤を生成させる製造法においては、油稀釈用
溶媒中で２種類以上の反応物を反応させそれを添加剤の
油溶液とすることが多い。

この溶液は除去の困難な、反応生成物、不純物および又
は未反応の反応物があるために濁っている場合が多いが
、この濁りは販売する前に、又は潤滑油に混入する前に
、市場で受は入れられる程度まで減少させねばならない
。

このような添加剤の代表的なものは、スルホン酸塩、カ
ルシウムフェノラート、ジヒドロカービルジチオリン酸
の塩類であり、これらは油に分散性、耐酸化性、極圧性
、耐食性および清浄性を付与するために自動車用油、工
業用油、ハイポイド歯車油、自動変速装置流体に使用で
きる。

十分に清澄で無臭、かつ安定なジヒドロカービルジチオ
リン酸の塩類、特に亜鉛との塩の製造は今までは特に難
しいとされてきたし、また各種の製造条件に対して敏感
に影響されることが明らかになっている。製造方法の改
良が多く行われているが現状の方法による製品は濁って
いることが多い。濁りはエンジン又は処理装置を損傷し
ないようである。製品の濁りはブレンドすることによっ
て、かくすことができるので、濁った亜鉛製品は最終製
品の油に、又は多種添加剤包装の中にブレンドできる。

しかし、濁った亜鉛のジヒドロカービルジチオリン酸塩
製品は濃縮物包装又は単一添加剤゛包装としては販売で
きないし、混合添加剤包装の中にブレンドするとその包
装の在庫寿命が短かくなる。

アメリカ特許番号３，５６２．３０６では酸化亜鉛とジ
ヒドロカービルジチオリン酸との反応を促進するために
、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛およびその類似物を使
うことを開示している。またアメリカ特許番号３，２９
０，３４７では金属化合物とジチオリン酸との反応速度
を加速するために、水溶性の脂肪酸又は水溶性の脂肪酸
の金属塩の使用を開示しているがこれらの方法には両方
ともこの加速剤が存在する条件ではコロイド状の亜鉛化
合物粒子の濁りが生成すると言う不利な点があると報告
されている。

アメリカ特許４，２１５，０［ｉ７によれば、この濁り
生成と言う不利な点は、ジヒドロカービルジチオリン酸
を亜鉛化合物で中和する時か、その前に、濁り発生を防
止するか最小限にする目的でこの反応混合物に表面活性
剤を添加することによって克服できないまでも軽減でき
る。現在の製品を製造する技術では一般的に台面、残留
固体を除去するために亜鉛製品を濾過又は遠心分離する
アメリカ特許４，３７７．５２７の方法（コラム４．２
９−３０行）を採用している。

ジアルキルジチオリン酸亜鉛や（ＺＤＤＰ）や他の潤滑
油添加剤の濾過において、ポリアクリルアミド（ＰＡＮ
）−処理のパーライトが使用されて来たがＺＤＤＰの純
度は上がるが濾過速度が低下すると言う相殺結果になっ
ている［「油添加剤の濾過時における表面活性剤のパー
ライト粉末の性質に及ぼす効果」執筆者り、Ｉ、ルーデ
ンコ（Ｒｕｄｅｎｋｏ）、Ｖ、Ｙｕ、　　トレチニク（
Ｔｒｅｔｉｎｎｉｋ）　、Ｎ、　　Ｎ、　　クルグリツ
キイ（Ｋｒｕｇｌｌｔｓｋｌｌ）　、およびＧ、１．セ
ルゲエフ（Ｓｅｒｇｅｅｖ）　　ｔオール−ユニオンソ
サエティーレス（−Ｒｅｓ、）デザイン−コンストラク
ション（Ｄｅｓｌｇｎ−Ｃｏｎｓｔｒ、）インスチ（ｌ
ｎｓｔ、）オブ・ベトロリウム（Ｐｅｔｒ、）リファイ
ニング・アンド拳ベトロケム（Ｐｅｔｒｏｃｈｅｎ、）
インダストリ（ｌｎｄ、）、キエフ（Ｋｉｅｖ）、ソ連
）　クヒム（Ｋｈｊｍ、）チクノル（Ｔｅｋｈｎｏｌ）
（キエフ’）　＃　１　：　１Ｂ−１８（１９７８）　
］。

ＰＡＮはその他次の用途に使用されている、すなわち 油−粘土一水エマルジョンの破壊用（「変圧器油中の粘
土懸濁液の安定性に及ぼすポリアクリルアミドの作用」
執筆者Ｎ、Ｎ、クルグリツキイ（Ｋｒｕｇｌｌｔｓｋｉ
ｉ）　、および１．Ｎ、ボライコ（Ｐｏｒａ−１ｋｏ）
ウケーアール（Ｕｋｒ、）クヒム（Ｋｈｉｍ、）ゼーハ
−（Ｚｌ！、）　４０８８：８５４−６５５（１９７５
）　ｌ　、および殆んど水分のない使用済み潤滑油中の
鉄分の凝集（１９７８年の日本公開特許出願５３−３４
８０８）ならびに石油−ホー固体スラッジの濾過前の脱
水（アメリカ、４，４１７，９７８カラム２，１３行か
らカラム３，３３行まで）などである。

残念ながら、これらの参考例には有機成分との塩の油溶
液から未使用反応物および反応副生物の固体を機械的に
除去する方法を改善して濁りのない潤滑油添加剤溶液を
得る方法を示唆したものは皆無である。

したが７て、ジヒドロカービルジチオリン酸亜鉛の油溶
液のような潤滑油添加剤で実質的に濁り　　　４のない
ものの製造に対する必要性が依然として残っていること
は明らかである。

例えばアクリルアミド、アクリル酸および又はその塩類
あるいはアクリル酸又はメタクリル酸のエステル類であ
って、アルコール成分を選定して、例えばアミノアルコ
ールを使って特別に改良したものを重合又は共重合させ
て得られたビニル付加高分子ポリマーの油中水エマルジ
ョンを凝集に必要な量以上の量で、例えばジヒドロカー
ビルジチオリン酸の亜鉛との塩類のような潤滑油添加剤
を製造する反応媒体として使用する中性の炭化水素稀釈
剤中に、当該反応で生ずる不溶解物を機械的に分離する
前に導入すれば濁りのない当該添加物溶液が得られるこ
とが発見された。

反応媒体の全重量基準で０．５から６重量パーセント好
ましくは２から５重量パーセントの水が存在すると、不
溶解物の機械的分離がさらに容易になることも発見され
た。

分子量（Ｍｙ）が５００万から１０００万、陰イオン電
荷密度が約２５パーセントであるような陰イオン性のポ
リアクリルアミドおよび分子量（Ｍｙ）が４００万から
８００万、陽イオン電荷密度が約６０パーセントである
ような陽イオン性のポリアクリルアミドならびにそれ等
の混合物が特に有効である。

このように、本発明の目的は水溶性のビニル付加高分子
ポリマーを油中水エマルジョンの形で不溶解成分全重量
を基準にして、それを凝集させるのに必要な量以上の量
で機械的清澄化操作を行う前に、少なくとも０．１重量
パーセントの水を含有している炭化水素油の反応系の中
に導入する工程で構成される油溶性用滑油添加剤の油溶
液の製造方法を提供することである。

簡単に述べると、本発明に準拠して処理するジヒドロカ
ービルジチオリン酸亜鉛化合物はジヒドロカービルジチ
オリン酸を造るために、適当なヒドロカービルモノヒド
ロキシ化合物又は、それら化合物の混合物と三硫化リン
を反応させその後このジヒドロカービルジチオリン酸を
酸化亜鉛で中和して造る。反応系の約２重量パーセント
の量だけ反応水が生成するが過剰の固体を除去するため
の機械的分離の前に分離される。本発明の方法では、高
分子ポリマーの油中水のエマルジョンを、ジヒドロカー
ビルジチオリン酸と酸化亜鉛との中和の後にこの反応混
合物に加え反応によって生成した不溶解物を機械的に除
去するのを容易にしかつ改善して添加剤油溶液の濁りを
防止するか又は最小限にする。

本発明の方法で使用できる高分子ポリマーは水溶性のビ
ニル付加ポリマーであってそれは、例えばアクリルアミ
ド、アクリル酸および又はその塩類あるいはアクリル酸
又はメタクリル酸のエステル類であってアルコール成分
を選択して、例えばアミノアルコールを使って特別に改
良したものを重合させるか共重合させて得られたもので
ある。

なお凝集剤はその電荷に関して異なっており（陽イオン
性であるか陰イオン性であるか又は、電気的に中性であ
ることがある）又重合の度合いに関しても異なワている
。好ましいものはアクリルアミドの共重合体である。

使用可能な水溶性高分子ポリマーは分子量が５００．０
００から２千万であり　４００万から１千万のものが好
ましい。

このポリマーは、ポリマーがｌＯから５０重量パーセン
トもっと一般的には２０から３０重量パーセントで残り
が石油留出物と水である油中水エマルジョンの形で使用
される。この油中水エマルジョンによって得られる高分
子量のポリマー−水のゲルの粒径は０．５から５０ミク
ロン、好ましくは１から２０ミクロンの範囲であり、こ
れが本発明にもとづく清澄化方法におけるその系の凝集
効果と関係するようである。理由は十分明らかでないが
、２がら６重量パーセントの水があることによってポリ
マー水のゲル粒子の粘度が有利な方に変化し、そしてそ
れによってこの方法の不溶解物に対する凝集効果が増大
するものと考えられる。

特に有用な高分子共重合体には陰イオン性のものと陽イ
オン性の両方がある。前者の代表的なものに、５Ｘ１０
６からＩＯＸ　１０６の分子量、２５パーセント陰イオ
ン電荷密度のアクリルアミド共重合体があり、それはテ
キサス、ヒユーストンのエクソンｅケミカル・アメリカ
ズ（Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｍｅ−ｒｉｃａ
ｓ）からジャイフロック（Ｊａｙｆｌｏｃ）　８０５と
して、共重合体２５重量パーセント、石油留出物２５重
量パーセント、を含有し、残部は実質的に水である油中
水エマルジョンの形で市販されている。

この共重合体は、式、 で表わされＸは０．７から０．８の範囲であり、Ｙは０
．２から　０．３の範囲でありｘ＋ｙ−ｉである。

本開示の目的のために、このポリマーは２ｏから３０モ
ルパーセントのアクリラートを含有するアクリラートア
クリルアミド共重合体として示されている。

陽イオン電荷密度ポリマーの代表的なものに４×１０６
から８ＸＩＯ６の分子量、６０パーセント電荷密度のポ
リアクリルアミドがありこれは次の式で表わされる一般
的分子構造をもっている、すなわにおいて、Ｘは０．２
から０．５の範囲、Ｙは０．５から　０，８の範囲であ
りＸ＋Ｙ−１である。本開示の目的のためにこの共重合
体は２０から５０モルパーセントのアクリルアミドを含
有するジ−メチルアンモニウムエチルメタクリラートと
アクリルアミドのメチルクロリドクアテル化共重合体と
して示されている。

このポリマーは、テキサス、ヒユーストンのエクソン・
ケミカル・アメリカズ（Ｅｘｘｏｎ　ＣｈｅｉＩｃａｌ
Ａｍｅｒｉｃａｓ）からジャイフロックＵａｙｒｌｏｃ
）８１７として市販されている。これはポリマーが組成
の３０パーセントで構成されており残りは２５パーセン
トが石油留出油であり４５パーセントが水の油中水エマ
ルジョンである。

このポリアクリルアミド共重合体を特殊な潤滑油添加剤
組成物を製造するのに使用した原料成分を含んだ油溶液
を清澄にするのに添加する。ポリアクリルアミド共重合
体は、非イオン性か、陽イオン性かまたは陰イオン性で
ある。

有効なイオン性共重合体を添加し処理を行った反応系に
反対の極性を持つ有効なイオン性共重合体を添加する、
すなわち、陽イオン性共重合体を導入した後で陰イオン
性共重合体を使用する、又はその逆の順で添加すると非
常に有利であることが幾つかの例において発見されてい
る。最初反応系を陽イオン性共重合体で処理し、その後
陰イオン性共重合体を導入するのが好ましい。陽イオン
性共重合体の陰イオン性共重合体に対する重量の範囲は
エマルジョンを基準にして、１０：１から１＝１０、好
ましくは５：１から１：１であり最適なのは約３：１で
ある。普通の場合、後から行う反対極性の共重合体の導
入は初めの導入後、１５分より早くには行わない。

清澄操作に効果があるのは固体の不純物、反応副産物、
および未反応原料主として、金属酸化物および硫化物の
大きさが増加して分離が容易になるからである。反応過
程が完了すると、１種類か複数種類のポリアクリルアミ
ドポリマーを原料成分を含有した油溶液に入れて、フロ
キュレーションが行われる、すなわち小さい固体粒子が
大きなかたまりになるように、０．２５時間から７２時
間混合する。より大きくなったかたまりは遠心分離およ
び濾過のような次の分離操作で一層処理し易くなる。

ポリアクリルアミドポリマーの添加によって分離操作の
効率が増大し、そのため潤滑油添加剤成分全体の品質が
向上する。成分の品質が潤滑油添加剤組成物の効果にと
って極めて重要であるから分離効率が大となることは結
局は潤滑油添加剤の品質が向上することになる。

ジヒドロカービルジチオリン酸の金属塩、例えば亜鉛、
アンチモンなどとの金属塩のような添加剤の製造におい
て、ジヒドロカービルジチオリン酸の製造に使用できる
実質的ヒドロカービルモノヒドロキシ化合物は、脂肪族
と芳香族のモノヒドロキシ化合物の両者で構成されてい
る。約１から１００の炭素原子を含有するモノヒドロキ
シ化合物が使用可能である。使用できるヒドロカービル
モノヒドロキシ化合物の例には、メタノール、エタノー
ル、プロパツール、イソプロパツール、ブタノール、イ
ソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、
ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキ
サノール、デカノール、エイコサノール、ペンタコサノ
ール、トリアコンタノール、ペンタコンタノール、およ
びヘキサノールなどがある。芳香族ヒドロカービルモノ
ヒドロキシ化合物の例には、フェノール、ナフトール、
ヒドロキシアントラセン、４−メチルフェノール、ドデ
シルフニノール、ノニルフェノールのような置換された
フェノールなどがある。Ｃ３又はＣ４のオレフィン系の
モノマーから造ったオレフィン系ポリマーとフェノール
とのアルキル化によって誘導されるアルキル基で置換し
たフェノールも使用可能である。このようなフェノール
の例には分子量が約３００から　ｔ、ｏｏｏのポリブチ
ルフェノール、又はポリプロピルフェノールがある。

脂肪族モノヒドロキシ化合物と芳香族モノヒドロキシ化
合物の混合物も安定性を増すために使用できる。

本発明の方法においては、三硫化リンが使用できるがＰ
　４　Ｓ　７　、Ｐ　ｓ　Ｓ　９　、などのような他の
硫化リンは使用できるがいくらか悪い結果が得られる。

酸化亜鉛はコストが安く、反応性が大であり、入手が容
易であるから、本発明の亜鉛塩の製造に使用する、又、
中和の副産物である水は操作中に容易に分離できる。

もうすこし詳細に述べると、この三硫化リンを前述のア
ルコール又はアルコールの混合物と反応させる。それか
らこの反応生成物をはゾ理論当量の酸化亜鉛スラリーと
接触させる。この反応を約３０℃から約１００℃以下の
間の温度で行う。反応生成物を酸化亜鉛の油スラリー中
に反応温度が約８５℃を超えない速さで添加する。完了
が確認できるまで、この反応を継続させる。一般に約２
重量パーセントの反応水を含有する粗製品を方法として
よく知られている濾過又は遠心分離して残留固体を除去
することができる。

この反応が完了した後で始めて高分子ポリマー凝集剤の
エマルジョンを反応系に添加する。添加量は反応系の全
重量基準で、エマルジョンとして１００万分の　ｉｏｏ
から　６，０００部、好ましくは　５００から　３，０
００、最適なのは１．５００から　２，０００部（ｐｐ
ｍ）の範囲である。固体をもっと濃縮し、製品油の回収
を増進させるためには（本書に後述する通り）添加エマ
ルジョンは陽イオン性のポリマーエマルジョンが好まし
く、その量はｅ、ｏｏｏから３０，０００ｐｐｍの範囲
であり、１０，０００から２０．０００ｐｐｉの添加が
好ましい。

この添加は油中水エマルジョンを直接反応容器に導入す
ることによって行われる。エマルジョンの導入を援助す
るために例えば、粗製品１，０００ガロン当り１５馬力
の出力の混合機が効果的であることが証明されている。

潤滑油添加剤油溶液の濁りの原因となる、望ましくない
不純物の機械的な分離を増進させるためには、凝集剤で
あり凝結剤である水溶性の高分子ポリマーを導入する時
に、粗製品の中には、水が０．５から６重量パーセント
、好ましくは２から５、最適には、約２重量パーセント
存在しなければならない。

粗製品から固体を機械的に分離すると、１０から１５重
量パーセントの固体を含有したスラッジが得られる。本
発明の方法がそのスラッジを機械的に分離して、製品油
と固体分が４０から５０重量パーセントのスラッジに分
けるのに利用できることは画期的である。約２重量パー
セント以上の水分が存在する状態でこの油スラッジを３
０，０００ｐＩ）ＩＩＩ以下、一般的には１０，０００
から２０．０００ｐｐαの陽イオン性共重合体のエマル
ジョンで処理することによって、この驚異的な製品油の
回収が行われ、固体スラッジは濃縮され、環境的に正し
い方法で廃棄せねばならない物質の容積が減少する。

本発明の方法をジヒドロカービルジチオリン酸の亜鉛と
の塩を例として説明して来た。しかしこれらの開示はカ
ルシウムフェノールステアラード、やアルミニウムナフ
チナートのような金属石けん；カルシウムフェノラート
のような金属フェナート；およびニッケルオレアートや
バリウムオクタデシラードのような金属アルコラード；
バリウムノニルフェノールスルフィドのような金属フエ
ナートと硫黄の反応生成物−金属フエナートと硫化リン
の反応生成物；金属フェノールスルホナート；およびポ
リイソブテニルスクシンイミド、オキサゾリン、のよう
な分散剤およびそれらをホウ酸塩処理した誘導体などを
含めたその他の油溶性潤滑油添加剤の製造に適用できる
ことは勿論である。

例１−４ 本発明の詳細な説明するために、ジアルキル（１）ジチ
オリン酸亜鉛の製造時に採取したテストサンプルで分析
の結果、リンが９重量パーセント、亜鉛が９．９重量パ
ーセントであり、水分を約２重量パーセント含有するも
のを用いた。

サンプル１は各種の添加剤で処理されるサンプル２から
サンプル４との比較用として未処理のままとした。各サ
ンプルを３０分間、温度を６６°Ｃに維持しながら攪拌
した。各サンプルを等量のへブタンで稀釈し、実験室規
模の遠心分離機を用いて毎分１，７００回転２０分間で
遠心分離を行った後、そのＢＳ＆Ｗを測定した。その後
ＢＳ＆Ｗテストの時に得られた中心液の１部を使って濁
り度のテストを行った。

結果を次の第１表に記載する、そして上述のサンプルを
それぞれ対応する例として示している。

（１）Ｐ２Ｓ５と反応したアルコールは３５パーセント
のインペンタノールと６５パーセントのイソブタノール
である。

第　　Ｉ　　表 １　　　　　６．５　４８０ ２　　８１７’　　７．０　　３６ ３　　８０Ｂ２７．２　　７０ ４　　　ＥＣＡ３５．８　　１１ １、ジャイフロック（ＪａｙＮｏｃ）８１７を表わす。

２、ジャイフロック　８０６を表わす。これはシャイフ
ロック８０５と同様でありテキサス、ヒユーストンのエ
クソン・ケミカル・アメリカズ（ＥｘｘｏｎＣｈｅｍｌ
ｃａｌ　Ａａ＋ｅｒＩｃａｓ）から市販されている陰イ
オン性共重合体である。

３．８０パーセントの電荷密度と　４００万から　８０
０万の範囲のＭｙを持つ陽イオン性共重合体の開発品で
ある。

４、　ＡＳＴＭＤ−９６とＡ３７Ｍ７７、［１７９によ
って測定したもの。

５゜ＢＳ＆Ｗテスト時の中心液について比濁計を用いて
測定した濁り。

例５−１０ ここでは例１から例４で説明したテストサンプルを用い
て、本発明の方法に基づく共重合体による処理の前の、
サンプル中の水の含有量の重要性について例示する。テ
ストサンプルを６区分し、５のサンプルは比較用として
未処理のままとし、６から１０のサンプルを１１１０重
量パーセントのジャイフロック（Ｊａｙｆｌｏｃ）８１
７を添加する前に、量の異なる水で処理した。その後、
各サンプルを３０分間、温度を６６°Ｃに維持しながら
攪拌した。等量のへブタンで稀釈し、実験室規模の遠心
分離機を用いて、毎分１，７００回転で２０分間遠心分
離を行った後、濾液のＢＳ＆Ｗをそれぞれ測定した。そ
の後、各ＢＳ＆Ｗテスト時の中心液について濁り度のテ
ストを行った。

結果を第■表に記載している。

第　　■　　表 ５　０　　０．８　１９ｇ ６　０．２５　　０．８　１８２ ７　０．５　　０．８１５８ Ｆ３　１．（１１，４７２ ９２，０３，０８６ １０５，０５，２２８ １、ＡＳＴＭＤ−９６およびＡ３７Ｍ７７．０７９ｔ：
より１１！１定したもの。

２、　ＢＳ＆ｌｆ測定時の中心液について、濁度計を用
いて測定した濁り。

例１１−１６ 今回も例１から例４で使用したものと同じサンプルを使
用したがこのサンプルを例１のサンプル１と同じように
処理し、そのスラッジの濃縮処理を行った。第■表には
、この結果と共″に、スラッジ処理に用いた共重合体の
種類と、２回目の遠心分離以前の攪拌時間を示している
。各スラッジサンプルを定まった時間、温度を６６℃に
維持しながら攪拌した。等量のへブタンで稀釈し、実験
室規模の遠心分離機を用いて、毎分１，７００回転で２
０分間遠心分離を行った後、濾液のＢＳ＆Ｖをそれぞれ
測定した。前回と同様、今回も、その後、ＢＳ＆Ｗテス
ト時の中心液について濁り度テストを行った。

第■表 １２　　８１７　　　’４０　　９５　　３５　　２２
４０１１１ｉ　　　８１７／８０５　　５０／１５　　
９５　　３０　　２１６０★「固体を１０から１５重量
パーセント含有するジアルキルジチオリン酸亜鉛スラッ
ジの１０，０００ガロンを基準とする」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭化水素油反応系の機械的な清澄操作以前に全溶解
   物の重量を基準として凝集に必要な量以上の水溶性ビニ
   ル付加高分子ポリマーの油中水エマルジョンを０．１パ
   ーセント以上の水を含有した当該の反応系に導入する工
   程で構成される油溶性潤滑油添加剤の油溶液製造方法。 ２、当該ポリマーがイオン性であり、その導入の次に、
   当該イオン性ポリマーと反対の極性を持つ水溶性ビニル
   付加高分子ポリマーの油中水エマルジョンを導入するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載する方法。 ３、当該ポリマーが分子量５０万から２０００万のポリ
   アクリルアミドであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載する方法。 ４、当該ポリマーが陰イオン性のポリアクリルアミドで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載する
   方法。 ５、当該ポリマーが陽イオン性のポリアクリルアミドで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載する
   方法。 ６、当該の導入を行った後、この陽イオンの電荷を持つ
   ポリアクリルアミド含有エマルジョンの１重量部当り０
   ．１から１０重量部の範囲の量で陰イオンの電荷を持つ
   、ポリアクリルアミドの油中水エマルジョンを導入する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載する方法
   。 ７、当該ポリマーが２０から３０モルパーセントのアク
   リラートを含有し、５００万から１０００万の（＠Ｍ＠
   ｗ）を持つアクリラートアクリルアミド共重合体である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載する方法
   。 ８、当該ポリマーが２０から５０モルパーセントのアク
   リルアミドを含有し、＠Ｍ＠ｗが４００万から８００万
   である（ジ−メチルアンモニウムエチルメタクリラート
   ）とアクリルアミドのメチルクロリドクアテル化共重合
   体であることを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載
   する方法。 ９、当該添加剤がジヒドロカービルジチオリン酸の金属
   塩であり、当該の酸と金属化合物との反応の後で、しか
   もこの反応系の機械的清澄操作前に、この系の全体重量
   基準で１００ｐｐｍから３０，０００ｐｐｍの範囲の量
   を用いて当該の導入を行うことを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載する方法。 １０、当該機械的清澄操作以前において、当該不溶解物
   を含有する油溶液に、０．５から６重量パーセントの水
   分が存在することを特徴とする特許請求の範囲第９項に
   記載する方法。 １１、機械的清澄操作工程からの油スラッジ回収のため
   の工程を追加し、当該スラッジの重量基準で１００万部
   当り３０，０００部（ｐｐｍ）の当該エマルジョンを２
   から６重量パーセントの水が存在している中に導入し、
   当該スラッジから製品油を回収することを特徴とする特
   許請求の範囲第９項に記載する方法。