JPS6116314B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、洗剤組成物の添加剤及び該添加剤を
含有する洗剤組成物に関するものである。これら
組成物は特に織物洗浄に適するがこれには限定さ
れない。特に本発明は実質的にホスフエートを含
有しない洗剤組成物に関するものである。 織物洗浄用組成物は、通常ナトリウムトリポリ
ホスフエートのようなホスフエート洗浄力ビルダ
ーを含有している。或る種の状況下に於ては、洗
剤組成物中へのホスフエートの使用は、廃水が環
境汚染を引き起こすと考えられていた。それ故洗
剤組成物中の燐の量を減少若しくは全て除去する
ことが望まれている。 ホスフエートに代わるビルダーとして、水不溶
性アルミノシリケートイオン交換物質が示唆され
ている（例えば英国特許第1473201号及び英国特
許第1473202号明細書〔ヘンケル（Henkel）〕参
照）。 しかしながら本発明者等は、実用に於てこれら
アルミノシリケート物質は、望ましくないことに
多量に使用してさえ特に低温に於てこれらの陽イ
オン交換が遅くなる傾向があり、洗浄力の低下を
起こすことを見出した。従つて許容し得る水準の
洗浄力にするためには補足水溶性ビルダーをこれ
らアルミノシリケートと併用すべきであることが
示唆されている。これらの補足ビルダーは、一般
にはこれ自体効果的な金属イオン封鎖剤ビルダー
である物質例えばアルカリ金属トリポリホスフエ
ート、ニトロトリアセテート及びポリ−α−ヒド
ロキシアクリレートである。しかしながら洗剤組
成物中にこれらの物質を多量に使用することは、
価格若しくは環境汚染の理由で一般には望ましく
ない。 驚くべきことに本発明者等は、アルミノシリケ
ート−ビルダー入り洗剤製品の洗浄力が、アルミ
ノシリケートの１部を２価陰イオンを有する有機
沈殿剤ビルダーで置き換えることによつて実質的
に増加し得ることを見出した。このような有機沈
殿剤ビルダーによつてアルミノシリケートの15な
いし30％を置換することが、ビルダーとしてゼオ
ライトとナトリウムトリポリホスフエートを併用
したものに匹敵する洗浄力を与えることを見出し
た。 アルミノシリケートの洗浄力ビルダー性が、ナ
トリウム トリポリホスフエートのような水溶性
錯生成剤を添加することによつて向上することは
公知である。この作用はいわゆる“キヤリヤ−モ
レキユールモデル（carrier molecule model）”
の語で説明されている（例えばピーベルス（P.
Berth），J. Am. Oil Chemists′ Soc.，55，52−
53（1978）参照）。錯生成剤は多価硬水イオン
（顕著にはCa⁺⁺、しかしMg²⁺も）を紡織繊維の
表面のような固体表面から溶解することができ、
そして水性媒体を通して輸送した後アルミノシリ
ケートイオン交換体に伝えることができる。錯生
成剤は、アルミノシリケート解離物の表面に達し
た硬水イオンとキレート錯体を形成する。 沈殿剤ビルダーは、実質的に不可逆性の沈殿物
を形成（不溶のカルシウム若しくはマグネシウム
塩）することによつて洗液から硬水イオンを除去
するので、沈殿剤ビルダーで同様の機構を考察す
るのは容易ではない。 このようにアルシノシリケート／沈殿剤の併用
が、アルミノシリケート／錯生成剤の併用に匹敵
し得るビルダー性を付与し得るということは驚く
べきことである。 ゼオライトの補足ビルダーとして、最も一般的
な有機沈殿剤ビルダーの石けんを使用する試みが
なされたが、洗浄力の利点は、実用的でない高ビ
ルダー濃度（８ｇ／及びそれ以上）でのみ得ら
れた。これは、ビルダーとして使用した時の石け
んの有効性が低い結果である。即ち石けん陰イオ
ンは１価であるので、石けん２モルが各グラムイ
オンCa²⁺またはMg²⁺によつて消費されるからで
ある。 英国特許第1545801号明細書〔プロクター ア
ンド ギヤンブル（Procter＆Gamble）〕は、有
機洗剤成分１ないし40重量％；次式 Na₁₂〔AlO₂・Sio₂〕₁₂・XH₂O （式中、Ｘは20ないし30の整数を表わす。）で
表わされる水不溶性結晶アルミノシリケートイオ
ン交換物質３ないし25重量％；ホスフエートビル
ダー５ないし35重量％及びアルカリ金属シリケー
ト５ないし25重量％からなる噴霧乾燥した顆粒洗
剤組成物を開示している。有機洗剤成分は、特に
炭素原子数６ないし20のα−スルホカルボン酸の
水溶性塩であり得る。 本発明は、 (a) １種以上の洗剤活性剤約３ないし約90重量％
と、 (b) 本質的に、 (i) 結晶質若しくは非晶質アルミノシリケート
カチオン交換物質を洗剤添加剤に対し約25な
いし約97重量％及び (ii) 次式： （式中、R₁は炭酸原子数10ないし24のアルキ
ル若しくはアルケニル基または同等の鎖長のアリ
ールアルキル若しくはアルキルアリール基を表わ
し、 Ｘは、CH、OR₂、ＮまたはCONを表わし、R₂
は、炭素原子数１ないし３のアルキル基を表て
し、 Ｙは、水素原子または可溶化陽イオン好ましく
はアルキル金属特にナトリウムを表わし、 ｎ及びｍは、同一若しくは異なつていてもよ
く、酸素原子または１ないし４の整数を表わし、
そして ＺはCOOYまたはSO₃Yを表わす。）で表わされ
る有機沈殿剤ビルダー約３ないし75重量％からな
る洗剤添加剤約10ないし約97重量％からなる洗剤
組成物であつて、但し有機沈殿剤ビルダーが炭素
原子数６ないし20のα−スルホカルボン酸であ
り、そしてアルミノシリケート物質が結晶質であ
る場合には、該組成物は５％以下好ましくは３％
若しくはそれ以下の無機ホスフエートを含有する
洗剤組成物を提供することである。 有機沈殿剤ビルダーは、Ca²⁺イオンそして好
ましくはまたMg²⁺イオンと１：１の理論量の割
合で反応して不溶の塩を形成する水溶性物質であ
る。有機沈殿剤ビルダーのカルシウム塩生成物の
溶解度は好ましくは10^-8以下である。 一般式の範囲内の好ましい群の化合物は、Ｘ
がCHを表わし、ｎが０を表わし、そしてｍが０
または１を表わす化合物からなる。 本発明の第１の好ましい具体例によれば、有機
沈殿剤ビルダーが次式： （式中、R₁、Ｙ及びＺは前記の意味を表わ
し、Ｐは０または１を表わす。）で表わされる化
合物である。 一般式で表わされる化合物の中で特に好まし
い種類の化合物として、次の化合物が挙げられ
る： (i) 次式： で表わされる置換マロネート及び (ii) 次式： で表わされる置換スクシネート 式及びで表わされる化合物は、例えば英国
特許第1293753号明細書、英国特許第1342247号明
細書及び英国特許第1342347号明細書〔ユニレバ
ー（Unile−ver）〕に記載されている。このよう
な化合物には、例えばジナトリウムドデシルマロ
ネート（C₁₂−AKM）、ジナトリウム ヘキサデ
セニルスクシネート（C16：１−AKS）、及びジ
ナトリウム混合C₁₅〜C₁₈スクシネート（C_15-18−
AKS）が含まれる。 第二の本発明の好ましい具体例によれば、有機
沈殿剤ビルダーが次式： で表わされる化合物または次式： で表わされる化合物である。上記式中、R₁及び
Ｙは前記の意味を表わし、そしてｖ及びｗは各々
１ないし４好ましくは１または２を表わす。 ｖ及びｗが共に１を表わす化合物即ちＮ−アル
キルイミノジアセテートが特に興味のある化合物
である。 ｖ及びｗが共に２を表わす式Ｖで表わされる化
合物即ちβ−イミノジプロピオネートは、例えば
英国特許第1296793号明細書〔ジエネラルミルズ
（General Mills）〕に開示されている公知の両性
界面活性剤である。これら物質は、固形石けん中
の起泡増進剤としても例えばヨーロツパ特許第
0025242号明細書〔プロクター アンド ギヤン
ブル（Procter＆Gamble）〕から公知であり、そ
して防錆剤としても例えば米国特許第2926108号
明細書（ジエネラル ミルズ）から公知である。
ｖ及びｗが共に１を表わす式Ｖで表わされる化合
物即ちイミノジアセテートは、例えば米国特許第
3630927号明細書〔モンサント（Monsanto）〕に
石けん製品中のスカム（scum）分散剤として及
び米国特許第2368604号明細書〔シエル
（Shell）〕に防錆剤としてまた開示されている。
米国特許第3981779号明細書（グレース）は、金
属の汚れを減少させる水性系による“キラント−
サーフアクタント（chelant−surfactants）”とし
て使用するための式及びで表わされる化合物
を開示している。 英国特許第761384号明細書〔カリホルニア リ
サーチ コーポレーシヨン（California
Research Corporation）〕は、アルキルベンゼン
スルホネート10ないし50重量％とＮ−（C₈〜C₁₈
アルキル）−イミノ二酢酸の水溶性塩５ないし20
重量％とを含有する洗剤組成物を開示している。
後者の成分は気泡増進剤として作用する。同様に
英国特許第761383号明細書（カルホルニア リサ
ーチ コーポレーシヨン）は、アルキルスルフエ
ートとＮ−（C₈〜C₁₈アルキル）−イミノジカルボ
ン酸との併用を開示している。洗剤組成物中への
式Ｖで表わされる化合物の使用に関する他の明細
書としては、英国特許第446737号明細書及び英国
特許第446813号明細書〔イー ゲー フアルベン
（Ｉ Ｇ Farben）〕が挙げられる。 より短いアルキル鎖（C₈またはそれ以下）を
有するが式で表わされる化合物と類似の化合物
は、英国特許第1383025号明細書〔ヘミツシエ
ベルケ ヒユルス（Chemische Werke Ｈｕ¨
ls）〕に記載のように金属イオン封鎖剤ビルダー
として、そして英国特許第574504号明細書〔ユニ
レバー（Unilever）〕に記載のように、石けん及
び非石けん洗剤中の酸敗防止剤として公知であ
る。 アルミノシリケート陽イオン交換物質は、次
式： （Cat_2/oO）_x・Al₂O₃（SiC₂）_y・ZH₂O （式中、Catは例えばNa⁺若しくはK⁺のような
カルシウムと交換可能なｎ価の陽イオンを表わ
し、ｘは0.7ないし1.5の数を表わし、ｙは1.3ない
し４の数を表わし、そしてＺは結合水含量が10な
いし28重量％となる量を表わす。）で表わされる
結晶質若しくは非晶質物質である。 次式： Na_x〔（AlO₂）_x・（SiO₂）_y〕ZH₂O （式中、ｘ及びｙは少くとも６の整数を表わ
し、ｘ対ｙの割合は１：１ないし１：２の範囲内
であり、そしてＺは結晶水含量が10ないし28重量
％となる数を表わす。）で表わされる単位格子
（単位セル）含有物によつて記載し得る結晶物質
を使用するのが好ましい。 アルミノシリケートは、好ましくは粒度0.1な
いし100ミクロメーター理想的には0.1ないし10ミ
クロメーターであり、そしてアルミノシリケート
１ｇ（無水物をベースとして）当り少くとも200
mgCaCO₃のイオン交換容量を有する。 好ましい具体例に於ては、水不溶性アルミノシ
リケートは次式： Na₁₂（AlO₂）₁₂・（SiO₂）₁₂・ZH₂O （式中、Ｚは20ないし30好ましくは約27を表わ
す。）で表わされる単位格子（単位セル）含有物
によつて記載される結晶物質である。 この物質としては例えば典型的には次式： Na₂O・Al₂O₃・2SiO₂・4.5H₂O で表わされ、そして次式： Na₁₂〔（AlO₂）₁₂・（SiO₂）₁₂〕・27H₂O で表わされる単位格子（単位セル）含有物によつ
ても記載されるゼオライトタイプＡとして公知の
市販製品が挙げられる。 本発明の洗剤組成物は、規定した洗剤添加剤約
10ないし約97重量％、好ましくは約12ないし約80
重量％、より好ましは約15ないし約70重量％そし
て特に約16ないし約67重量％を含有する。 洗剤添加剤は、アルミノシリケートを約25％な
いし約97重量％含有するので、洗剤組成物中のア
ルミノシリケート含有量は、約2.5％ないし約94
重量％に変化し得る。アルミノシリケート含有量
は、約10ないし約60重量％特に約12ないし約55重
量％が特に好ましい。 同様に有機沈殿剤ビルダーの含有量は、約0.3
ないし約73重量％に変化し得るが、約１％ないし
約30重量％、特に約３％ないし約17重量％の範囲
が特に好ましい。 本発明の洗剤組成物は、実質的に無機ホスフエ
ートを含有しないのが好ましい。これは前記環境
汚染上の理由には非常に望ましい。無機ホスフエ
ートを含有しない本発明の組成物は、ナトリウム
トリポリホスフエート ビルダー入り製品に匹敵
する洗浄力特性を示すことが判明した。 しかしながら所望によつては、本発明の組成物
は無機ホスフエートを好ましくは組成物全量に対
して10％を越えない量で含有することができる。
存在するホスフエートは例えばアルカリ金属（好
ましくはナトリウム）トリポリホスフエート、オ
ルトホスフエート、ピロホスフエートまたはホス
フエート重合体の形であり得る。 しかしながら前記したように、有機沈殿剤ビル
ダーが特α−スルホカルボン酸塩である場合に
は、ホスフエート含有量は５％以下好ましくは３
％またはそれ以下でなければならない。 前記式及びで表わされるマロネート及びス
クシネートが好ましいけれども、次式： （式中、R¹及びＹは前記の意味を表わす。）で
表わされるα−スルホカルボン酸塩は、本発明に
使用する有機沈殿剤ビルダーとして興味がある。
式で表わされる化合物は、例えば英国特許第
1368736号明細書及び英国特許第1380390号明細書
（ユニレバー）に記載されている。典型的な例
は、ジナトリウム α−スルホステアレート
（C₁₈−SFAS）である。異なる鎖長の化合物の混
合物例えばヤシ油脂肪酸のα−スルホ塩〔ココ
（coco）−SFAS〕または牛脂肪酸のα−スルホ塩
〔タロー（tallow）−SFAS〕またはヤシ油及び牛
脂脂肪酸混合物のα−スルホ塩を有利に使用する
こともできる。 本発明は、本質的に (i) 結晶質若しくは非晶質アルミノシリケート陽
イオン交換物質約25ないし約97重量％と、 (ii) 多価好ましくは二価陰イオンを有する有機沈
殿剤ビルダー約３ないし約75重量％とからな
り、アルミノシリケート物質(i)が結晶質である
場合には、有機沈殿剤ビルダーは炭素原子数６
ないし20のα−スルホカルボン酸の水溶性の塩
ではない洗剤添加剤を提供するものでもある。 有機沈殿剤ビルダーは、本発明のビルダー混合
物（洗剤添加剤）の約３ないし約75重量％好まし
くは約10ないし約60重量％特に約15ないし約30重
量％を構成する。 本発明の洗剤添加剤は、洗剤組成物中に洗剤活
性物質と混入したときに良好な洗浄力を与える効
果的なビルダー系である。 本発明の洗剤組成物は、所望によつては更に非
ホスフエートビルダーを含有することができる。
本発明の組成物は、例えば発明の名称が「洗剤添
加剤及び該添加剤を含有する洗剤組成物」である
同日付の本出願人の同時系属出願（ケースＣ
1303）中に開示したように例えば有機金属イオン
封鎖剤ビルダーを有機沈殿剤に加えて含有するこ
とができる。有機金属イオン封鎖剤は、好ましく
は3.0以上、より好ましくは4.0以上そして更によ
り好ましくは45以上のpK_Caのカルシウムとの可
溶性錯体を形成する水溶性物質である。或る金属
イオン封鎖剤ビルダーは、好ましくは4.0以上の
pK_Mgのマグネシウムとの錯体をも形成する。 このような物質としては、例えば次の酸のアル
カリ金属（特にナトリウム）塩が挙げられる：ニ
トリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、
ポリアクリル酸、ポリ（α−ヒドロキシアクリ
ル）酸、カルボキシメチルオキシマロン酸、カル
ボキシオキシコハク酸、オキシジ酢酸、オキシジ
コハク酸、クエン酸、ジピコリン酸及びその他多
数。米国特許第4144126号明細書及び米国特許第
4146495号明細書（モンサント）に開示のポリア
セタール カルボキシレート及び英国特許第
1330121号明細書、英国特許第1330122号明細書及
び英国特許第1330123号明細書（ユニレバー）に
開示の酸化多糖類も有利に使用することができ
る。 本発明の洗剤組成物は、必然的に合成アニオン
性、ノニオン性、両性または双性イオン洗剤化合
物若しくはこれらの混合物を、約３ないし約90重
量％、好ましくは約５ないし約40重量％より好ま
しくは約10ないし約25重量％含有する。多くの適
する洗剤活性化合物は市販されており、そして文
献例えばシユバルツ（Schwartz）、ペリー
（Perry）及びベルチ（Berch）による“サーフエ
ース アクテイブ エージエント アンド デタ
ージエント（Surface Active Agents and
Detergents）”に十分記載されている。 使用し得る好ましい洗剤化合物としては、合成
アニオン及びノニオン化合物が挙げられる。前者
は、（通常）炭素原子数約８ないし22を含有する
アルキル基（アルキルの語は、高級アリール基の
アルキル部を含む意味に使用した）を有する有機
スルフエート及びスルホネートの水溶性アルカリ
金属塩である。 適当な合成アニオン性洗剤化合物としては、例
えばナトリウム及びカリウム アルキル スルフ
エート、特に例えば牛脂若しくはヤシ油から生産
した高級（C₈〜C₁₈）アルコールを硫酸化するこ
とによつて得られる化合物；ナトリウム及びカリ
ウム アルキル（C₉〜C₂₀）ベンゼンスルホネー
ト特にナトリウム線状第二アルキル（C₁₀〜C₁₅）
ベンゼンスルホネート；ナトリウム アルキル
グリセリルエーテル スルフエート特に午脂若し
くはヤシ油から得た高級アルコール及び石油から
得た合成アルコールのこれらエーテル化合物；ナ
トリウムヤシ油脂肪酸モノグリセリド スルフエ
ート及びスルホネート；高級（C₉〜O₁₈）脂肪ア
ルコール−アルキレンオキシド（特にエチレンオ
キシド）反応生成物の硫酸エステルのナトリウム
及びカリウム塩；イセチオン酸でエステル化し、
水酸化ナトリウムで中和したヤシ油脂肪酸のよう
な脂肪酸の反応生成物；メチルタウリンの脂肪酸
アミドのナトリウム及びカリウム塩；α−オレフ
イン（C₈〜C₂₀）と硫酸水素ナトリウムとの反応
によつて得られる化合物及びパラフインとSO₂及
びCl₂とを反応させ、それから塩基で加水分解し
て得たランダム スルホネートのようなアルカン
モノスルホネート；及びオレフインスルホネート
（この語はオレフイン特にC₁₀〜C₂₀のα−エレフ
インとSO₃とを反応させ、それから中和しそして
反応生成物を加水分解することによつて製造した
物質を記載するのに使用した）が挙げられる。好
ましいアニオン洗剤化合物は、ナトリウム（C₁₁
〜C₁₅）アルキルベンゼンスルホネート及びナトリ
ウム（C₁₆〜C₁₈）アルキルスルフエートである。 使し得る適当なノニオン洗剤化合物としては、
例えば特にアルキレンオキシド（通常エチレンオ
キシド）とアルキル（C₆〜C₂₂）フエノールとの
反応生成物で一叛にEO ５ないし25即ち分子当り
エチレンオキシド５ないし25単位の化合物；脂肪
族（C₈〜C₁₆）第一若しくは第二直鎖若しくは分
枝鎖アルコールとエチレンオキシドとの縮合生成
物で一般には EO ６ないし30の化合物及びプロ
ピレンオキシドとエチレンジアミンとの反応生成
物とエチレンオキシドとの縮合によつて製造され
る生成物が挙げられる。他のいわゆるノニオン洗
剤化合物としては、長鎖第三アミン オキシド、
長鎖第三ホスフイ オキシド及びジアルキルスル
ホキシドが挙げられる。 洗剤化合物が混合物例えばアニオン化合物混合
物またはアニオンとノニオン化合物との混合物を
洗剤組成物に使用することができ、特に後者の場
合には制御した低起泡性を付与するのに使用する
ことができる。これは気泡が害を与える自動洗濯
機に使用しようとする組成物に有益である。アニ
オン及びノニオン洗剤化合物は、有利には３：１
ないし1.5：１の割合で一諸に使用される。 本発明の組成物に所定量の両性若しくは双性イ
オン洗剤化合物を使用することもできるが、これ
はこれら化合物が比較的高価なため通常は望まし
くない。両性若しくは双性イオン洗剤化合物が使
用される場合にはそれははるかに一般的に使用さ
れる合成アニオン及び／またはノニオン洗剤化合
物に比べ組成物中において少量使用される。 所望によつては、本発明の組成物は石けんを含
有することもできる。少量の石けんの存在は、気
泡抑制及び洗浄力の点で有益である。使用し得る
石けんとしては、C₁₀〜C₂₄の脂肪酸の特にナトリ
ウム若しくはあまり望ましくはないがカリウム塩
である。主としてこの範囲内のより長鎖脂肪酸に
基ずく石けん即ち少くとも半分がC₁₆若しくはそ
れ以上の鎖長を有する石けんが特に望ましい。好
ましい鎖長分布は、所望によつては硬化されてい
てもよい牛脂、パーム油またはナタネ油のような
天然産出物からの石けんとヤシ油若しくはパーム
核油のよう堅果油から製造した少量の他の短鎖石
けんとを使用することによつて好都合に得ること
ができる。 本発明の好ましい具体例によれば、洗剤組成物
は漂白系をも含有する。 漂白系は、好ましくは無機過酸塩であるペルオ
キシ漂白化合物からなり、好ましくはこの化合物
の活性化剤と併用される。過酸塩は、例えば過硼
酸ナトリウム４１水和物若しくは４水和物のいず
れか）または過炭酸ナトリウムであり得る。活性
化剤は、低温即ち室温ないし約60℃の範囲内で漂
白をより効果的にする。そこでこのような漂白系
は低温漂白系として通常知られており、該技術分
野で良く知られている。無機過酸塩は溶液中で活
性酸素を放出する作用をし、そして活性化剤は通
常１個以上の反応性アシル基を有する有機化合物
であり、これが過酸の形成を起す。後者の活性化
剤は、ペルオキシ漂白化合物単独の用によつて得
ることができるより低温でより効果的な漂白作用
を付与する。ペルオキシ漂白化合物対活性化剤の
重量比は、一般には約20：１ないし約１：１好ま
しくは約15：１ないし約２：１である。 本発明の洗剤組成物は、好ましくは約５％ない
し約30重量％のペルオキシ漂白化合物と約0.1な
いし約15重量％の活性化剤を含有する。漂白系成
分の合計量は、好ましくは５％ないし35重量％特
に６％ないし約30重量％の範囲にある。 適当なペルオキシ漂白化合物の典型的例として
は、アルカリ金属ペルボレート（４水和物及び１
水和物）、アルカリ金属ペルカーボネート、ペル
シリケート及びペルホスフエートが挙げられ、過
硼酸ナトリウムが好ましい。 ペルオキシ漂白化合物の活性化剤は、文献例え
ば英国特許第836988号明細書、第855735号明細
書、第907356号明細書、第907358号明細書、第
970950号明細書、第1003310号明細書及び第
1246339号明細書、米国特許第3332882号明細書及
び第4128497号明細書、カナダ特許第844481号明
細書及び南アフリカ特許第68／6344号明細書に詳
細に記載されている。特に適する活性化剤として
は次の化合物が挙げられる： (a) Ｎ−ジアシル化及びＮ，N′−ポリアシル化
アミン例えばＮ，Ｎ，N′，N′−テトラアセチ
ルメチレンジアミン及びＮ，Ｎ，N′，N′−テ
トラアセチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジア
セチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアセチル−Ｐ−ト
ルイジン；１，３−ジアシル化ヒダントイン例
えば１，３−ジアセチル−５，５−ジメチルヒ
ダントイン及び１，３−ジプロピオニルヒダン
トイン；α−アセトキシ−（Ｎ，N′）−ポリア
シルマロンアミド例えばα−アセトキシ−
（Ｎ，N′）−ジアセチルマロンアミド (b) Ｎ−アルキル−Ｎ−スルホニルカルボンアミ
ド例えばＮ−メチル−Ｎ−メシルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−Ｎ−メシル−ベンズアミド、
Ｎ−メチル−Ｎ−メシル−ｐ−ニトロベンズア
ミド及びＮ−メチル−Ｎ−メシル−ｐ−メトキ
シベンズアミド (c) Ｎ−アシル化環状ヒドラジド、アシル化トリ
アゾン若しくはウラゾール、例えばモノアセチ
ルマレイン酸ヒドラジド； (d) Ｏ，Ｎ，Ｎ−三置換ヒドロキシルアミン、例
えばＯ−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−スクシニルヒド
ロキシルアミン、Ｏ−アセチル−Ｎ，Ｎ−スク
シニルヒドロキシルアミン、Ｏ−ｐ−メトキシ
ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−スクシニル−ヒドロキシ
ルアミン、Ｏ−ｐ−ニトロベンゾイル−Ｎ，Ｎ
−スクシニル−ヒドロキシルアミン及びＯ，
Ｎ，Ｎ−トリアセチル ヒドロキシルアミン (e) Ｎ，N′−ジアシル−スルフリルアミド例え
ばＮ，N′−ジメチル−Ｎ，N′−ジアセチル−
スルフリルアミド及びＮ，N′−ジエチル−
Ｎ，N′−ジプロピオニルスルフリルアミド (f) トリアシルシアヌレート例えばトリアセチル
シアヌレート及びトリベンゾイルシアヌレート (g) 無水カルボン酸例えば無水安息香酸、ｍ−ク
ロロ−無水安息香酸、無水フタル酸、４−クロ
ロ−無水フタル酸 (h) 糖エステル例えばばグルコースペンタアセテ
ート (i) １，３−ジアシル−４，５−ジアシルオキシ
−イミダゾリジン例えば１，３−ジホルミル−
４，５−ジアセトキシ−イミダゾリジン、１，
３−ジアセチル−４，５−ジアセトキシ−イミ
ダゾリジン、１，３−ジアセチル−４，５−ジ
プロピオニルオキシ−イミダゾリジン (j) テトラアセチルグリコールウリル及びテトラ
プロピオニルグリコールウリル (k) ジアシル化２，５−ジケトピペラジン例えば
１，４−ジアセチル−２，５−ジケトピペラジ
ン、１，４−ジプロピオニル−２，５−ジケト
ピペラジン及び１，４−ジプロピオニル−３，
６−ジメチル−２，５−ジケトピペラジン (l) プロピレンジウレアまたは２，２−ジメチ
ル．プロピレンジウレア（２，４，６，８−テ
トラアザ−ビシクロ−（３，３，１）−ノナン−
３，７−ジオンまたはこの９，９−ジメチル誘
導体）のアシル化生成物、特にテトラアセチル
−またはテトラプロピオニル−プロピレンジウ
レアまたはこのジメチル誘導体のアシル化生成
物 （ｍ） カルボン酸エステル例えばｐ−（エトキシ
カルボニルオキシ）−安息香酸及びｐ−（プロポ
キシ−カルボニルオキシ）−ベンゼンスルホン
酸のナトリウム塩 （ｎ） α−アシルオキシ−（Ｎ，N′）ポリアシ
ルマロンアミド例えばα−アセトキシ−（Ｎ，
N′）ジアセチルマロンアミド （ａ）に記載のＮ−ジアシル化及びＮ，
N′−ポリアシル化アミン特にＮ，Ｎ，N′，
N′−テトラアセチルエチレンジアミン
（TAED）が特に興味がある。 顆粒化の活性化剤好ましくは本出願人の英国特
許第8021979号明細書に記載のように微細に分割
された活性化剤を使用するのが好ましい。特に
150ミクロメーター以下の平均粒度の活性化剤を
有するのが好ましく、これは漂白性能のかなりの
改善を与える。平均粒度150μｍ以下の活性化剤
を使用した場合には、沈降損失が実質的に減少す
る。活性化剤の平均粒度が100μｍ以下である場
合には、優れた漂白性能さえ得られる。しかしな
がら粒度が小さすぎると、分解の増加、微粉の形
成及び取扱い上の問題をきたし、そして100μｍ
以下の粒度は漂白性能の改善のために供し得るけ
れども、活性化剤は50μｍ以下の大きさの粒子を
20重量％以上有しないのが望ましい。一方、活性
化剤は、150μｍより大きな大きさの粒子を或る
程度の量含有していてもよいが、300μｍより大
きな粒子は５重量％以上含有すべきではなく、
200μｍより大きな、好ましくは150μｍより大き
な粒子は20重量％以下含有すべきである。これら
粒度は顆粒中に存在する活性化剤に言及するもの
であり、顆粒自体に言及するものではないと理解
すべきである。顆粒自体は大部分が100ないし
2000μｍ好ましくは250ないし1000μｍの粒度を
有する。粒度が1700μｍより大きな顆粒５重量％
までそして250μｍより小さい顆粒10重量％まで
が許容される。好ましくは微細に分割された形の
活性化剤を混入する顆粒は、ナトリウム、トリポ
リホスフエート及び／またはカリウム トリポリ
ホスフエートのような適当な担体物質を、所要の
大きさの活性化剤粒子と顆粒化することによつて
得られる。例えば有機及び／または無機顆粒助剤
を使用する他の顆粒化法も有用に適用することが
できる。顆粒は、その後所望によつては乾燥する
ことができる。顆粒が活性化剤を含有するかぎ
り、顆粒中に存在する他の物質が活性化剤にマイ
ナスの作用を与えないかぎり、根本的にはいかな
る顆粒法も適用し得る。 洗剤組成物には、漂白系の安定剤例えばエチレ
ンジアミンテトラメチレンホスホネート及びジエ
チレントリアミンペンタメチレンホスホネートを
含有するのが特に好ましい。これら安定剤は、本
出願人の英国特許第2048930号明細書に記載した
ように、酸若しくは塩の形特にカルシウム、マグ
ネシウム、亜鉛若しくはアルミニウム塩の形で使
用することができる。 既に記載の成分は別にして、本発明の洗剤組成
物は通常のいずれの添加剤も通常このような添加
剤が織物洗剤組成物中に使用される量で含有する
ことができる。このような添加剤としては、例え
ばアルカノールアミド特にパーム核油脂肪酸及び
ヤシ油脂肪酸から得られるモノエタノールアミド
のような起泡増進剤；アルキルホスフエート、シ
リコーンまたは石油ゼリー中に混入させたアルキ
ルホスホン酸、ワツクスまたは鉱油のような起泡
降下剤；ナトリウムカルボキシメチルセルロース
及びセルロースエーテルのような再付着防止剤；
織物柔軟剤；硫酸ナトリウム及び炭酸ナトリウム
のような無機塩；及び通常非常に少量存在させる
螢光剤、香料、プロテアーゼ及びアミラーゼのよ
うな酵素が挙げられる。 組成物中にかなりの量のアルカリ金属シリケー
ト特にナトリウムオルト、メターまたは好ましく
は中性若しくはアルカリ性シリケートを含有する
のが望ましくあり得る。このようなアルカリ金属
シリケートを、組成物に対して少くとも約１重量
％、好ましくは約５ないし約15重量％の量存在さ
せることは、洗濯機の機械部の腐蝕の減少、更に
は加工上の利点及び一般に粉末特性の改善の点で
有利である。より高度なアルカリ性のオルト−及
びメターシリケートは、通常中性若しくはアルカ
リ性シリケートと混合して、この範囲内で少量で
のみ使用される。 本発明の組成物は好ましくはアルカリ性である
が、あまり強アルカリ性であると織物の損傷をも
たらしたり、家庭用の使用には有害であるのであ
まり強アルカリ性ではない。実際上本発明の組成
物は、望ましくは水性洗液中での使用に於て、約
8.5ないし約11のPHを与えるべきである。より低
いPHであると最適洗浄力の構成の効果が減ずる傾
向があり、そしてより高いアルカリ製品は誤つて
使用した場合に有害でもあるので、家庭用製品に
はPH約9.0ないし約10.5であるのが特に好まし
い。PHは、12゜Ｈ（Ca）（フランス永久硬度カル
シウムだけ）の水中、製品0.1％Ｗ／Ｖの最小通
常使用濃度で測定したので、全ゆる通常製品濃度
での使用に於ける満足にいくアルカリ度が確保さ
れ得る。PHを上昇させそして酸性土壌の存在下で
の適当な緩衝能力を維持するために、必要ならア
ルカリ金属カルボネート好ましくは炭酸ナトリウ
ムを10重量％まで含有するとができる。 カルボネートまたはホスフエートを存在させる
場合には、洗浄した織物上への無機付着物形成の
傾向をも減少させるために、本発明の組成物中に
は１種以上の付着防止剤を含有させるのが望まし
くあり得る。このような付着防止剤の量は、組成
物の重量に対して通常約0.1ないし約５重量％好
ましくは約0.2ないし約1.5重量％である。好まし
い付着防止剤、は、アニオン高分子電解質特に高
分子量脂肪族カルボキシレートまたは有機ホスホ
ネートである。 本発明の洗剤組成物は、例えば粉末若しくは顆
粒形の望ましくはさらさらした粒子であるべきで
あり、そしてこのような洗浄組成物の製造に通常
使用されるいかなる技術例えばスラリー製造及び
噴霧乾燥法によつて製造することができる。組成
物を形成するのに使用する方法は、湿分含量約12
重量％以下、好ましくは約４ないし約10重量％の
製品を生成するのが好ましい。 本発明の洗剤組成物は、棒状若しくは錠剤形ま
たは液体形であつてもよい。 次に実施例により本発明を説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されない。 実施例 次の実施例に於ては、種々のビルダー系を混入
した洗液の洗浄力を、テルゴトメーター
（Tergotometer）中での洗浄前後のクレーで汚し
たポリエステル／木綿試験布の反射率を測定して
比較した。反射率はカール ツアイス エルレホ
リフレクトロメーター（Carl Zeiss Elrepho
Reflectrometer）を使用して測定し、洗浄におけ
る反射率の増加（ΔＲ）を洗浄力の尺度とした。 実施例 １ないし３ 各場合の洗液は、40゜FH（Ca）または20゜
FH（Ca）の水中で以下に記載の濃度の以下に記
載の成分を使用して調製した。洗液は15分で平衡
状態にさせた。それから試験布片（各々76.2mm×
76.2mmの試験布を１リツトル当り４枚）を加え、
80℃、PH10.0及び55r.p.mの撹拌下で20分間洗浄
し、続いて洗液を調製するのに使用した水と同じ
硬度の水ですすいだ。 成分及び濃度は次の通りである：

【表】 明記した）
本発明による洗剤添加剤は、0.50ないし5.00
ｇ／の濃度で使用し、組成物の他の成分は
2.495ｇ／の一定合計濃度で使用し、その結果
合計濃度は2.995ないし7.495ｇ／の範囲内であ
ることが理解されるだろう。洗剤添加剤の各濃度
での本発明の洗剤添加剤によつて構成される全組
成物に対する割合は次の通りである。

【表】 実施例 １ 本発明による２種のゼオライト／沈殿剤系を含
有する組成物の洗浄力を、ゼオライトだけを含有
する組成物及びゼオライト／ナトリウムトリポリ
ホスフエート（STP）を含有する組成物の洗浄力
と20゜FH（Ca²⁺）の水中、種々の濃度で比較し
た。使用した有機沈殿剤は、ジナトリウム ドデ
シルマロネート（C₁₂AKM）及びジナトリウム
（C₁₅〜C₁₈）アルキルスクシネート（C₁₅〜C₁₈
AKS）であり、ゼオライトは、ゼオライトＡで
あつた。結果は次の通りであつた。

【表】 実施例 ２ ゼオライト／ジナトリウムヘキサデセニルスク
シネート（C16：1AKS）を含有する組成物の洗
浄力を、ゼオライトのみを含有する組成物及びゼ
オライト／STPを含有する組成物の洗浄力と40゜
FH（Ca²⁺）の水中、種々の濃度で比較した。

【表】 実施例 ３ 本発明による別の洗剤添加剤を含有する組成物
の洗浄力を、ゼオライト単独及びゼオライト／
STPを含有する組成物と40゜FH（Ca²⁺）の水
中、種々の濃度で比較した。使用した有機沈殿剤
は、ジナトリウムα−スルホステアレート
（C_18-SFAS）であつた。結果は次の通りであつ
た。

【表】

【表】 実施例 ４ ゼオライトジナトリウムドデシルイミノジアセ
テート（C₁₂IMA）及びゼオライト／ジナトリウ
ムテトラデシルイミノジアセテート（C₁₄IMA）
を含有する組成物の洗浄力を、ゼオライト単独及
びゼオライト／STPを含有する組成物の洗浄力
と、40゜FH（Ca²⁺）の水中4.0ｇ／の合計ビル
ダー濃度で比較した。結果は次の通りであつた。

【表】 実施例 ５ 次の成分から洗剤製品を調製した。％は合計固
形分に基ずいている。

【表】

【表】 使用したビルダー系は、ゼオライト単独、ゼオ
ライト／C₁₅〜₁₈AKS及びゼオライト／硬化牛脂
石けんである。35゜Ｈ（Ca²⁺）の水中、60℃、PH
10.0で3.0、5.0及び8.0ｇ／の製品投与量でテル
ゴトメーター中20分間洗浄して、洗浄力を比較し
た。結果は次の通りであつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) １種以上の洗剤活性剤３〜90重量％と、 (b) 本質的に、 (i) 結晶若しくは非晶質アルミノシリケート陽
   イオン交換物を洗剤添加剤を基準にして25〜
   97重量％及び (ii) 次式： （式中、R₁は炭素原子数10〜24のアルキル若
   しくはアルケニル基または同等の鎖長のアリール
   アルキル若しくはアルキルアリール基を表わし、 Ｘは、CH、CR₂、ＮまたはCONを表し、R₂
   は、炭素原子数１〜３のアルキル基をわし、 Ｙは、水素原子または可溶化陽イオンを表わ
   し、ｎ及びｍは、同一若しくは異なつていてもよ
   く、酸素原子または１〜４の整数を表わし、そし
   て ＺはCOOYまたはSO₃Yを表わす。）で表わされ
   る有機沈殿剤ビルダー３〜75重量％からなる洗剤
   添加剤10〜97重量％からなる洗剤組成物であつ
   て、但し有機沈殿剤ビルダーが炭素原子数６〜20
   のα−スルホカルボン酸であり、そしてアルミノ
   シリケート物質が結晶質である場合には、該組成
   物は５％以下の無機ホスフエートを含有すること
   を特徴とする洗剤組成物。 ２ 有機沈殿剤ビルダーが次式： （式中、R₁、Ｙ及びＺは特許請求の範囲第１
   項記載の意味を表わし、ｐは０または１を表わ
   す。）で表わされる化合物である特許請求の範囲
   第１項記載の洗剤組成物。 ３ 有機沈殿剤ビルダーが次式： （式中、R₁及びＹは特許請求の範囲第１項記
   載の意味を表わす。）で表わされる化合物である
   特許請求の範囲第２項記載の洗剤組成物。 ４ 有機沈殿剤ビルダーが次式： （式中、R₁及びＹは特許請求の範囲第１項記
   載の意味を表わす。）で表わされる化合物である
   特許請求の範囲第２項記載の洗剤組成物。 ５ 有機沈殿剤ビルダーが次式： （式中、R₁及びＹは特許請求の範囲第１項記
   載の意味を表わし、そしてＶ及びＷは互いに独立
   して１〜４の範囲内の整数を表わす。）で表わさ
   れる化合物である特許請求の範囲第１項記載の洗
   剤組成物。 ６ 有機沈殿剤ビルダーが次式： （式中、R₁は及びＹは特許請求の範囲第１項
   記載の意味を表わし、そしてＶ及びＷは特許請求
   の範囲第５項記載のの意味を表わす。）で表わさ
   れる化合物である特許請求の範囲第１項記載の洗
   剤組成物。 ７ 有機沈殿剤ビルダーが、Ｖ及びＷがそれぞれ
   １または２を表わす式若しくは式で表わされ
   る化合物である特許請求の範囲第５項若しくは第
   ６項記載の洗剤組成物。 ８ 有機沈殿剤ビルダーが10^-8以下のカルシウム
   塩の溶解度生成物を与える特許請求の範囲第１項
   〜第７項にいずれかに記載の洗剤組成物。 ９ アルミノシリケート陽イオン交換物質が次式
   ： （Cat_2/oO）_x・Al₂O₃（SiO₂）_y・ZH₂O （） （式中、Catは例えばNa⁺若しくはK⁺のような
   カルシウムと交換可能なｎ価の陽イオンを表わ
   し、ｘは0.7〜1.5の数を表わし、ｙは1.3〜４の数
   を表わし、そしてＺは結合水含量が10〜28重量％
   となる量を表わす。）で表わされる結晶質若しく
   は非晶質物質である特許請求の範囲第１項〜第９
   項のいずれかに記載の洗剤組成物。 １０ アルミノシリケート陽イオン交換物質が次
   式： Na_x（AlO₂）_x・（SiO₂）_yZH₂O （） （式中、ｘ及びｙは少くとも６の整数を表わ
   し、ｘ対ｙの割合は１：１〜１：２の範囲内であ
   り、そしてＺは結晶水含量が10〜28重量％となる
   数を表わす。）で表わされる単位格子を有する結
   晶質物質である特許請求の範囲第９項記載の洗剤
   組成物。 １１ アルミノシリケート陽イオン交換物質が次
   式： Na₁₂（AlO₂）₁₂・（SiO₂）₁₂・ZH₂O （） （式中、Ｚは20〜30を表わす。）で表わされる単位
   格子（単位セル）を有する結晶質物質である特許
   請求の範囲第１０項記載の洗剤組成物。 １２ アルミノシリケート物質がＺが27を表わす
   式で表わされる単位格子（単位セル）を有する
   特許請求の範囲第１１項記載の洗剤組成物。 １３ アルミノシリケート陽イオン交換物質が
   0.1〜10μｍの範囲内の粒度を有する特許請求の
   範囲第１４項記載の洗剤組成物。 １４ アルミノシリケート陽イオン交換物質が、
   無水アルミノシリケート１ｇ当り少くとも200mg
   CaCO₃のイオン交換容量を有する特許請求の範
   囲第１項〜第１３項のいずれかに記載の洗剤組成
   物。 １５ ５重量％以下の無機ホスフエートを含有す
   る特許請求の範囲第１項〜第１４項のいずれかに
   記載の洗剤組成物。 １６ 洗剤添加物を15〜70重量％含有する特許請
   求の範囲第１項〜第１５項のいずれかに記載の洗
   剤組成物。 １７ アルミノシリケート陽イオン交換物質を10
   〜60重量％含有する特許請求の範囲第１項〜第１
   ６項のいずれかに記載の洗剤組成物。 １８ 有機沈殿剤ビルダーを１〜30重量％含有す
   る特許請求の範囲第１項〜第１７項のいずれかに
   記載の洗剤組成物。