JPS61167664A - １‐アリール‐４‐ニトロピラゾール類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な１−アリール−４−ニトロピラゾール、
そのいくつ力島の製造法及びその除草剤としての使用法
忙関する。

ある種の１−アリール−ピラゾール例えば４−シアノ−
５−プロピオンアミド−１−（２，３゜４−トリクロル
フェニル）−ピラゾールが除草性を有することはすでに
公知である（参照、例えば蝕国公開特許第３，２２６，
５１３号）。

しかしながら、これらのすでに公知の化合物の雑草に対
する除草活性並びＫその重要な作物植物に対する許容性
はすべての用途分野において必ずしも完全には満足され
なり０ 今回一般式（Ｉ） 〔式中、Ｈａｌはハロゲンを表わし、 Ｂｔ及びＲ３は互いに独立忙シアノ、ニトロ、ハロゲン
、アルキル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、ハロ
ゲノアルキル、ハロゲノアルコキシ又は基−Ｓ　（Ｏ）
。−Ｒ６を表わし、 Ｒ，ｌ、Ｒ４及び几Ｓは互いに独立に且っＩＩ及びＨ，
ｓと無関係にＲ′及びＲ’と同一の基を表わしそして更
に水素を表わし、 Ｒ６はアルキル、ン＼ロゲノアルキル、アミノ　アルキ
ルアミノ又はジアルキルアミノを表わし、そして ｎは数０．１又は２を表わす〕 の新規な１−アリール−４−ニトロピラゾールが発見さ
れた。

更に一般弐ｍ 一 〔式中、Ｈａｌは）・ロゲンを表わし、Ｒ１及びＲ３は
互いに独立にシアノ、ニトロ、ハロゲン、アルキル、ア
ルコキシ、アルコキシカルボニル、ノ１０ゲノアルキル
、ノ為ロゲノアルコキシ又は基−５（６）ｎ−几６を表
わし、 Ｉｔ”、ｌ（’及びＲ８は互いに独立に且つＨ，を及び
几８と無関係Ｋ　Ｒｌ及び几１と同一の基を表わしそし
て更に水素を表わし、 Ｒ６はアルキル、）１０ゲノアルキル、アミン、アルキ
ルアミノ又はジアルキルアミノを表わし、そして ｎは数０，１又は２を表わす〕 の新規なｌ−アリール−４−ニトロピラゾールは（ａ）
　　一般式（Ｉ） 〔式中、Ｒ１，ＲＩＺ　Ｒ，ｓ、Ｒ４、ＲＩｓ及びＨａ
ｌは上述の意味を有する〕 の１−アリールピラゾールを、適当ならば希釈剤の存在
下に及び適当々らば触媒の存在下に硝酸と反応させる、
或いは （ｂ）　　式値） 一 ［：中、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ”　、Ｒ４、Ｒ’　及びＨａｌ
は上述の意味を有する〕 の５−アミノ−４−ニトロピラゾールを、適当ならば触
媒の存在下に式（ＩＴ） Ｒ−０−Ｎ＝０　　　　　　　　　（■）〔式中、Ｒは
水素、アルカリ金属カチオン又はアルキルを表わす〕 の亜硝酸塩化合物及び式（Ｖ） 〔式中、Ｈａｔは上述の意味を有する〕のハロホルムと
反応させる、或いは （ｃ）　　方法の態４（ａ）又は（ｂ）によって得られ
る式（Ｉ）〔式中、Ｒ’　ｓ　Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ’　
、Ｒ’　及ヒＨａｌは上述の意味を有する〕 の１−アリール−４−ニトロピラゾールを、適当ならば
希釈剤の存在下Ｋ及び適当ならば相関移動触媒の存在下
に式 ％式％（） 〔式中、Ｍつは金属カチオン又は随時置換されたアンモ
ニウムイオンの１当看を表わし、そして Ｈａｌ’θはハロゲンを表わすが、ＨａＩ　以外である
〕 のハライドと反応させる、 方法によって得られることも発見された。

この方法では、式（Ｉ）の１−アリール−４−・ニトロ
ピラゾールの特別なハはゲン誘導体、例えば塩素誘導体
から、例えばヨウ化ナトリウムを用いるハロゲン交換反
応によシ、例えば塩素がヨウ素で置換された式（Ｉ）の
１−アリール−４−ニトロピラゾールの対応するノ・ロ
ゲン誘導体が得られる。

最後に一般式（Ｉ）の新規なｌ−アリール−４−ニトロ
ピラゾールが除草性を、特に選択的除草性を有すること
も発見された。

驚くことに、本発明による一般式（Ｉ）の１−アリール
−４−ニトロピラゾールは、駆除するのが困難な雑草に
対して対比しうる一般的な除草活性を有する一方で、過
去の技術から公知の１−ア１７−ルビラゾール例えば化
学的に及び作用の観点から非常に関連した化合物である
４−シアノ−５−プロピオニルアミノ−１−（２，３，
４−）リクロルーフェニル）−ピラゾールと比較して、
作物植物に対するかなりの改良された選択性を示す。

式（Ｉ）は本発明によるｌ−アリール−４−ニトロピラ
ゾールの一般的な定義を与える。式（Ｉ）の好適な化合
物は、 Ｈａｌがハロゲンを表わし、 Ｒ，Ｉ及びＲ２が互いに独立にシアン、ニトロ又はハロ
ゲンを表わし、或いはそれぞれの場合炭素数１〜４の直
鎖又は分岐鎖アルキル、アルコキシ又はアルコキシカル
ボニルを表わし、或いはそれぞれの場合炭素数１〜４及
び同一の又は異なるノ・ロゲン原子数１〜９の直鎖又は
分岐鎖ハロゲノアルキル又はハロゲノアルコキシを表わ
し、或いは基−８（０）。−Ｒ６を表わし、そしてＲ１
、Ｒ４及びＨ，ｓが互いに独立に及びＲ１及び几８と無
関係にＨ，を及びＲ８と同一の基を表わし且つ水素も表
わし、但し Ｈ，ｓがアミノ、或いはそれぞれの場合側々のアルキル
部分の炭素数が１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル、アル
キルアミノ、ジアルキルアミノ又はハロゲノアルキルを
表わし、なおハロゲノアルキルの場合同一の又は異なる
ハロゲン原子数が１〜９であり、そして ｎが数０．１又は２を表わす、 のものである。

式（Ｉ）の特に好適な化合物は、 ）１ａｌ　　が弗素、塩素、臭素又はヨウ素を表わし、 Ｒ１及びｉｌｌ、３が互いに独立にシアン、ニトロ、弗
素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、ｎ−もしく
はｉ−プロピル又はｎ−１ｉ−１Ｓ−もしくはｔ−ブチ
ルを表わし、或いはメトキシ、エトキシ、メトキシカル
ボニル又ハエトキシカルボニルを表ワシ、或いはトリフ
ルオルメチル、トリクロルメチル、ジクロルフルオルメ
チル、ジフルオルクロルメチル、クロルメチル、ジクロ
ルメチル、ジフルオルメｔル、ペンタフルオルエチル、
テトラフルオルエチル、トリフルオルクロルエチル、ト
リフルオルエチル、ジフルオルジクロルエチル、トリフ
ルオルジクロルエチル又はペンタクロルエチルを表わし
、或いはトリフルオルメトキシ、トリクロルメトキシ、
ジクロルフルオルメトキシ、ジフルオルクロルメトキシ
、クロルメトキシ、ジクロルメトキシ、ジフルオルメト
キシ、ペンタフルオルエトキシ、テトラフルオルエトキ
シ、トリフルオルクロルエトキシ、トリフルオルエトキ
シ、ジフルオルジクロルエトキシ、トリフルオルジクロ
ルエトキシ又はペンタクロルエトキシを表わし、或いは
基−８（０）ｎ−Ｒ’を表わし、そして 几！、Ｒ４及びＢ、ｓが互いに独立に且つｌ（，１及び
Ｒ３とは無関係にＢ＋及びＲ３と同一の基を表わし、且
つ水素も表わし、なおＩＬ６がアミノ、メチルアミノ、
エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、フル
オルジクロルメチル、ジフルオルメチル、テトラフルオ
ルエチル、トリクロルエチル、トリフルオルメチル、メ
チル又はエチルを表わし、そして ｎが数０、ｌ又は２を表わす、 のものである。

下表における式で示される一般式（Ｉ）の１−７１ノー
ル−４−ニトロピラゾールは、製造例で言及する化合物
に加えて特に言及することができる：第１表 ＣＩ　　　ＣＩ　　　ＨＣＩ　　　　　ＨＨＣＩ　　Ｃ
Ｉ　　　ＣｌＣｌ　　　　　ＨＨＣＩ　　ＣＩ　　　Ｈ
ＣＩ　　　　　ＨＣｌＣｌ　　Ｎ０２ＨＮｏ、　　　　
　ＨＨＣＩ　　　ＣＩ　　　）ｌ　　　ＣＦ、ＨＨＣＩ
　　　ＣＩ　　　ＨＣＦ３Ｉ−Ｉ　　　ＣｌＣｌ　　Ｃ
Ｆ、ＨＣＦ、ＨＨ 第１表（つづき） ＣＩ　　　ＣＩ　　　ＣＩ　　ＣＦ、　　　　　　ＨＣ
ｌＣｌ　　　ＣＩ　　　ＣＩ　　ＣＩ　　　　　　ＨＣ
ｌＣｌ　　　ＣＩ　　　ＨＯＣＦ、　　　　　ＨＨＣＩ
　　　ＣＩ　　　Ｈ０ＣＦ３ＨＣｌＣｌ　　　ＣＩ　　
　Ｈ８ＣＦ３ＨＨ ｆ１ｌ　　　ＣＩ　　　Ｈ５ＣＦ３ＨＣｌＣｌ　　　　
　ＣＩ　　　　　ＣＩ　　　　　ＳＣＦ、　　　　　　
　　　ＨＨ（”Ｉ　　　ｆｌｌ　　　ＣＩ　　ＳＣＦ、
ＨＣｌＣｌ　　　Ｆ　　　Ｆ　　　０ＣＦ３ＨＦＣＩ　
　　Ｆ　　　Ｆ　　　ＯＣＦ、Ｆ　　　ＦＣＩ　　　Ｃ
Ｉ　　　ＣＩ　　ＯＣＦ、　　　　　ＨＨＣＩ　　　Ｂ
ｒ　　Ｈｆ９ｃＦ、　　　　　）］　　　ＨＣＩ　　　
Ｂｒ　　ＨＯＣＦ、　　　　　ＨＢｒＣｌ　　　ＮＯ，
ＨＮｏ、　　　　　　）１　　　ＮＯ。

ＣＩ　　　　　Ｆ　　　　　　Ｈ０ＣＦ３　　　　　　
　　　ＨＦＣＩ　　　Ｆ　　　ＨＣＦ、　　　　　　Ｈ
ＦＣＩ　　　　　Ｆ　　　　　　Ｆ　　　　　　ＳＣＦ
、　　　　　　　　　　ＨＦＣｌ　　　’Ｅ；’　　　
ＨＳＣＦ、　　　　　ＨＦ第１表（つづき） ＣＩ　　　Ｉ　　　Ｈ０ＣＦ３ＨＨ Ｃｌ　　　ｆｌｌ　　　Ｈ８０，ＣＦ、ＨＣｌＣｌ　　
　　　　ＣＦ、　　　ＨＣＦ、　　　　　　　　　　　
　ＨＣＦ。

ＣＩ　　　ＣＦ、Ｈ８０，ＣＦ、ＨＣＦ。

ＣＩ　　　ＣＦ、　　Ｈ８ＣＦ、　　　　　ＨＣＦ３Ｃ
ｌ　　　ＣＦ、Ｈ８ＣＦ、　　　　　ＨＨＣＩ　　　Ｂ
ｒ　　ＨＣＦ、　　　　　　ＨＢｒＣｌ　　　Ｆ　　　
Ｆ　　　Ｓｏ、ＣＦ３ＨＦＣＩ　　　ＣＩ　　　Ｃ１８
ＣＦ、Ｃ１ｃｔＣＩ　　　ＣＩ　　　Ｆ　　　ＣＩ　　
　　　　ＨＣｌＣｌ　　　Ｆ　　　Ｆ’　　　Ｆ　　　
　　　　Ｆ　　　ＦＣＩ　　　Ｆ　　　Ｆ　　　ＣＦ、
Ｆ　　　ＦＣＩ　　　ＣＩ　　　ＣＩ　　　ＣＩ　　　
　　　ＣＩ　　　ＣｌＣｌ　　　ＣＩ　　　Ｈ８０，Ｃ
Ｈ２ＯＣｌＣｌ　　　ＣＩ　　　ＣＩ　　　Ｓｏ、ＣＦ
３ＨＨＣＩ　　　Ｂｒ　　Ｈ８０，ＣＦ、　　　　ＨＢ
ｒＣｌ　　　Ｎｏ、ＨＣＦ、　　　　　　ＨＨＣＩ　　
　Ｆ　　　Ｈ８０，ＣＦ３ＨＦ第１表（つづき） ＣＩ　　　ＣＩ　　ＨＯＣＨ，ＨＣｌ Ｃｌ　　　ＣＩ　　　ＨＳＣＨ，ＨＣｌＣｌ　　　Ｆ　
　　ＨＦ　　　　　　　ＨＦＣＩ　　　ＣＩ　　Ｈ８０
，ＣＨ８ＯＨＣＩ　　　ＣＩ　　　Ｈ８０，ＣＨ２ＯＣ
ｌＣｌ　　　ＣＩ　　　Ｈ８０，ＣＣＩＦ、　　　ＨＣ
１ｆｌｌ　　　Ｂｒ　　ＨＯＣＦ、　　　　　ＨＨＣＩ
　　　Ｂｒ　　ＨＳＣＦ、　　　　　ＨＢｒＣｌ　　　
Ｂｒ　　ＨＢｒ　　　　　　ＨＢｒＣｌ　　　Ｂｒ　　
ＨＢｒ　　　　　　ＨＨＣＩ　　　Ｂｒ　　ＨＣＩ　　
　　　　ＨＣｌＣｌ　　　ＣＩ　　ＨＢｒ　　　　　　
ＨＣｌＣｌ　　　ＣＩ　　ＨＢｒ　　　　　　ＨＢｒＣ
ｌ　　　ＣＩ　　　ＨＳｏ、ＣＦ、　　　　ｌ（ＭＣＩ
　　　ＣＩ　　Ｈ８０，ＣＦ、ＣＩ　　　ＨＨＣＩ　　
　ＣＩ　　Ｈ８０，ＣＦ、ＣＩ　　　ＨＣｌＣｌ　　　
Ｂｒ　　Ｈ８０，ＣＦ、ＣＩ　　　ＨＨＣＩ　　　ＣＩ
　　ＨＯＣＦ、ＣＩ　　　　ＨＨ第１表（つづき） ＣＩ　　　ＣＩ　　　Ｈ０ＣＦＣＩ　　　　ＨＣ１ＣＩ
　　　ＣＩ　　　ＨＯＣＦ、ＣＨＦ、　　　ＨＣｌＣｌ
　　　ＣＩ　　ＨＣＦＣＩ　　　　ＨＣ１ＣＩ　　　Ｃ
Ｉ　　Ｈ０ＣＦＣＩ　　　　ＨＨＣＩ　　　ＣＩ　　Ｔ
（０ＣＨＦ、　　　　ＨＨＣＩ　　　ＣＩ　　ＨｏＣＨ
ｐ、　　　　Ｈ（’！ＩＣＩ　　　ＣＩ　　ＨＯＣＨ，
ＣＦ３ＨＨＣＩ　　　０１　　　Ｈ０ＣＨＣＦ　　　　
Ｉ（Ｃ１ＣＩ　　　ＣＩ　　　ＨＯＣＦ、ＣＨＦＣｌ　
　Ｈ）ＩＣＩ　　　ＣＩ　　　ＨＯＣＦ、ＣＨＦ（”ｌ
　　ＨＣ１ｃ＋　　　ＣＩ　　　ＨＣＨＦ、　　　　　
ＨＣｌＣｌ　　　ＣＩ　　　ＨＣＨＦ、　　　　　ＨＨ
ＣＩ　　　Ｂｒ　　Ｈ０ＣＨＣＦ　　　　ＨＢｒ！　　
　３ ＣＩ　　　Ｂｒ　　Ｈ０ＣＨＣＦ　　　　ＨＨ！　　　
　３ ＣＩ　　　Ｂｒ　　Ｈ８０，ＣＦ、ＣＩ　　　ＨＨＣＩ
　　　Ｂｒ　　Ｈ８０，ＣＦ、ＣＩ　　　ＨＢｒＣｌ　
　　Ｂｒ　　Ｈ５ＯＣＨＨＨ ！　　　３ ＣＩ　　　Ｂｒ　　Ｈ５ＯＣＨＨＢｒ 第１表（つづき） Ｂｒ　　　ＣＩ　　　ＨＣＩ　　　　　　　Ｈ１４Ｂｒ
　　　ＣＩ　　　ＣＩ　　　ＣＩ　　　　　　ＨＨＢｒ
　　　ＣＩ　　　ＨＣＩ　　　　　　ＨＣｌＢｒ　　　
Ｎｏ、ＨＮＯ，ＨＨ Ｂｒ　　　ＣＩ　　　ＨＣＦ、　　　　　　ＨＨＢｒ　
　　ＣＩ　　　ＨＣＦ３ＨＣｌ Ｂｒ　　　ＣＦ、ＨＣＦ３ＨＨ Ｂｒ　　　ＣＩ　　　ＣＩ　　　ＣＦ、ＨＣｌＢｒ　　
　ＣＩ　　　ＣＩ　　　ＣＩ　　　　　　ＨＣＩＤｒ　
　　ＣＩ　　　ＨＯＣＦ、　　　　　ＨＨＢｒ　　　Ｃ
Ｉ　　　Ｈ０ＣＦ３ＨＣｌＢｒ　　　ＣＩ　　　Ｈ８Ｃ
Ｆ３ＨＨ Ｂｒ　　　ＣＩ　　　ＨＳＣＦ、　　　　　ＨＣＩＢｒ
ｃｔ　　　ＣＩ　　　５ＣＦｓ　　　　　ＨＨＢｒ　　
　ＣＩ　　　ＣＩ　　　ＳＣＦ、　　　　　ＨＣｌＢｒ
　　　Ｆ　　　Ｆ　　　０ＣＦ３ＨＦＢｒ　　　Ｆ　　
　Ｆ　　　ＯＣＦ、Ｆ　　　ＦＢｒ　　　　　ＣＩ　　
　　　ＣＩ　　　　　ＯＣＦ、　　　　　　　　　　Ｈ
Ｈ第１表（つづき） Ｂｒ　　　Ｂｒ　　Ｈ８ＣＦ、　　　　　ＨＨＢｒ　　
　Ｂｒ　　ＨＯＣＦ、ＨＢｒ Ｂｒ　　　Ｎｏ、　　ＨＮｏ、　　　　　　ＨＮＯ。

Ｂｒ　　　Ｆ　　　ＨＯＣＦ、ＨＦ Ｂｒ　　　Ｆ　　　ＨＣＦ、ＨＦ Ｂｒ　　　Ｆ　　　Ｆ　　　８０Ｆ、　　　　　ＨＦＢ
ｒ　　　Ｆ　　　ＨＳＣＦ、　　　　　ＨＦＢｒ　　　
Ｉ　　　ＨＯＣＦ、　　　　　ＨＨＢｒ　　　ＣＩ　　
　Ｈ８０，ＣＦ８ＨＣｌＢｒ　　　ＣＦ　　ＨＣＦ３Ｈ
ＣＦ。

Ｂｒ　　　ＣＦ、ＨＳｏ、ＣＦ、　　　　ＨＣＦ。

Ｂｒ　　　ＣＦ３Ｈ５ＣＦ３ＨＣＦ３ Ｂｒ　　　ＣＦ　　Ｈ５ＣＦ３ＨＨ Ｂｒ　　　Ｂｒ　　ＨＣＦ３　　　　　　ＨＢｒＢｒ　
　　Ｆ　　　Ｆ　　　５ＯＣＦ　　　　ＨＦ！　　　　
３ Ｂｒ　　　Ｃ１（Ｉ８０Ｆ、　　　　　ＣＩ　　　Ｃｌ
Ｂｒ　　　ＣＩ　　　Ｐ　　　ＣＩ　　　　　　ＨＣｌ
Ｂｒ　　　Ｆ　　　Ｆ　　　Ｆ　　　　　　　Ｆ　　　
Ｆ第１表（つづき） Ｈａｌ　　　Ｈ＋’　　　几！Ｈ１３ル４　　　１．１
ｊＢｒ　　　Ｆ　　　Ｆ　　　ＣＦ、Ｆ　　　ＦＢｒ　
　　ＣＩ　　ＣＩ　　　ＣＩ　　　　　　ＣＩ　　　Ｃ
ｌ０ｒ　　　ＣＩ　　　Ｈ８０，ＣＨ３Ｉ　　　ＣｌＢ
ｒ　　　ＣＩ　　Ｃ１８０，ＣＦ、ＨＨＢｒ　　　Ｂｒ
　　Ｈ８０，ＣＦ、ＨＢｒＲｒ　　　Ｎｏ、ＨＣＦ、Ｈ
Ｈ Ｂｒ　　　Ｆ　　　Ｈ８０，ＣＦ、ＨＦＢｒ　　　　　
ＣＩ　　　　　Ｈ０ＣＨ９Ｉ−Ｉ　　　　　　ＣｌＢｒ
　　　ＣＩ　　　Ｈ８ＣＨ５ＨＣｌＢｒ　　　Ｆ　　　
ＨＦ　　　　　　ＨＦＢｒ　　　ＣＩ　　Ｈ８０，ＣＨ
３Ｉ　　　ＨＢｒ　　　ＣＩ　　Ｈ８０，ＣＨｌＨＣｌ
Ｂｒ　　　ＣＩ　　　Ｈ８０，ＣＣＩＦ、　　ＨＣｌＢ
ｒ　　　Ｂｒ　　Ｈ０ＣＦ３ＨＨ Ｂｒ　　　Ｂｒ　　Ｈ８ＣＦ、ＨＢｒ Ｂｒ　　　Ｂｒ　　ＨＢｒ　　　　　　ＨＢｒＢｒ　　
　Ｂｒ　　ＨＢｒ　　　　　　ＨＨＢｒ　　　Ｈｒ　　
ＨＣＩ　　　　　　ＨＣ１第１表つづき Ｂｒ　　　ＣＩ　　ＨＢｒ　　　　　　ＨＣｌＢｒ　　
　ａｔ　　ＨＢｒ　　　　　　ＨＢｒＢｒ　　　ＣＩ　
　　Ｈ５ＯＣＦ　　　　ＨＨ！　　　８ Ｒｒ　　　ＣＩ　　　Ｈ８０，ＣＦ、ＣＩ　　　ＨＨＢ
ｒ　　　ＣＩ　　Ｈ８０，ｆｌＦ、ＣＩ　　　ＨＣｌＢ
ｒ　　　Ｂｒ　　Ｈ８０，ＣＦ、ＣＩ　　ＨＨＢｒ　　
　ＣＩ　　Ｈ０ＣＦＣＩ　　　　ＨＨＲｒ　　　（”！
Ｉ　　Ｈ０ＣＦＣＩ　　　　ＨＣ１Ｂｒ　　　ＣＩ　　
　Ｈ０ＣＦＣＨＦ　　　ＨＣ１！　　　　　！ Ｂｒ　　　ＣＩ　　　ＨＣＦ、ＣＩ　　　　ＨＣｌＢｒ
　　　ＣＩ　　　Ｈ０ＣＦＣＩ　　　ＨＨ！ Ｂｒ　　　ＣＩ　　Ｈ０ＣＨＦ、　　　　ＨＨＢｒ　　
　ＣＩ　　Ｈ０ＣＨＦ　　　　ＨＣ１冨 Ｂｒ　　　ＣＩ　　　ＨＯＣＲ，ＣＦ、　　　ＨＨＢｒ
　　　ＣＩ　　　ＨＯＣＨ，ＣＦ３　　ＨＣｌＢｒ　　
　（’、Ｉ　　ＨＯＣＦ、ＣＨＰＣＩ　　ＨＨＢｒ　　
　ＣＩ　　　ＨＯＣＦ、ＣＨＦ（Ｊ　　ＨＣｌＢｒ　　
　ＣＩ　　　ＨＣＨＦ、　　　　　ＨＣＪ第１表つづき Ｂｒ　　　ＣＩ　　　ＨＣＨＦ、　　　　　ＨＨＢｒ　
　　Ｂｒ　　ＨＯＣＨ，ＣＦ３ＨＢｒＢｒ　　　Ｂｒ　
　　ＨＯＣＨ，ＣＦ、　　　ＨＨＢｒ　　　Ｓｒ　　　
Ｈ５ｏｒｐｃｔ　　ＨＨ２′　　！ Ｂｒ　　　Ｂｒ　　Ｈ８０，ＣＦ、ＣＩ　　　ＨＢｒＢ
ｒ　　　Ｂｒ　　Ｈ８０，ＣＨ，ＨＨＢｒ　　　Ｂｒ　
　　ＨＳｏ、ＣＨ，ＨＢｒＦ　　　ＣＩ　　　ＨＣＩ　
　　　　　ＨＨＦ　　　ＣＩ　　　ＣＩ　　　ＣＩ　　
　　　　ＨＨＦ　　　　　　　ＣＩ　　　　　ＨＣＩ　
　　　　　　　　　　　ＨＣＩＦ　　　ＮＯＨＮｏ、　
　　　　　ＨＨ！ Ｆ　　　ＣＩ　　　ＨＣＦ、　　　　　　ＨＨＦ　　　
ＣＩ　　Ｈ（”Ｆ、　　　　　　ＨＣＩＦ　　　ＣＦ、
ＨＣＦ、　　　　　　ＨＨＰ　　　ＣＩ　　　ＣＩ　　
　ＣＦ’　　　　　　ＨＣ１Ｆ　　　ＣＩ　　　ＣＩ　
　　ＣＩ　　　　　　ＨＣＩＦ　　　ＣＩＨＯＣＦ、　
　　　　ＨＨＦ　　　ＣＩ　　　ＨＯＣＦ、　　　　　
ＨＣ１第１ｅつづき Ｆ　　　ＣＩ８　　８ＣＦ３ＨＨ Ｆ’　　　ＣＩ　　　ＨＳＣＦ、ＨＣＩＦ　　　（”：
Ｉ　　　ＣＩ　　　ＳＣＦ、ＨＨＦ　　　ＣＩ　　　Ｃ
１８ＣＦ、ＨＣｌＦＦ［；”ＯＣＦ、ＨＦ Ｆ　　　Ｆ　　　Ｆ　　　０ＣＦ３Ｆ　　　ＦＦ　　　
ＣＩ　　　ＣＩ　　　Ｏ（”’：？、ＨＨＦ　　　Ｂｒ
　　Ｈ８ＣＦ、ＨＨ Ｆ　　　　Ｂｒ　　　Ｈ０ＣＦ３ＨＢｒＦ　　　ＮＯ，
ＨＮｏ、　　　　　ＨＮＯ。

ＦＦ’ｔ（ＯＣＦ、ｔ（Ｆ Ｆ　　　　Ｆ　　　ＨＣＦ、ＨＦ ＦＦＦ８ＣＦ、　　　　ＨＦ Ｆ　　　　ＦＨ８ＣＦ、ＨＦ Ｆ　　　　Ｉ）Ｊ　　　０ＣＦ３ＨＨ Ｆ　　　ＣＩ　　　Ｈ８０，ＣＦ、ＨＣＩＦ　　　ＣＦ
、ＨＣＦ、ＨＣＰ。

Ｆ　　　ＣＦ、’）ｊ　　　８００Ｆ　　　　ＨＣＦ。

！　　　３ 第１′表（つづき） Ｆ　　　ＣＦ、　　）］　　　ＳＣＦ、ＨＣＦ３Ｆ　　
　（”！Ｐ　　Ｈ５ＣＦ３ＨＨ Ｆ　　　Ｂｒ　　ＨＣＦ、　　　　　ＨＢｒＦ’　　　
Ｆ　　　Ｆ　　　８０ＣＦ　　　　ＨＦＦ’　　　ＣＩ
　　　ＣＩ　　　Ｓ（”！Ｆ、　　　　　ＣＩ　　　Ｃ
ＩＦ’　　　ＣＩ　　　Ｆ’　　　ＣＩ　　　　　　Ｈ
Ｃ１１’ｉ’Ｆ’ＦＦ　　　　　　　ＦＦ Ｐ　　　Ｆ’　　　Ｆ　　　ＣＦ、　　　　　　Ｆ　　
　ＦＦ　　　ＣＩ　　　ＣＩ　　　Ｃ１白　　ＣｔＦ　
　　Ｃ１）ｌ　　　８０ＣＨＨＣ１！　　　　３ Ｐ　　　ＣＩ　　　Ｃ１８０ＣＦ　　　　ＨＨ！　　　
３ Ｆ　　　Ｂｒ　　　Ｈ８０，（”：Ｆ、　　　　Ｉ−Ｉ
　　　ＢｒＦ　　　ＮＯ，ｌ−Ｊ　　　ＣＦ、ＨＨＦ’
　　　Ｆ’　　　Ｈ８０ＣＦ’　　　　ＨＦ’！　　　
　３ Ｆ’　　　ＣＩ　　　ＨＯＣＨ，ｔ（ＣＩＦ　　　ＣＩ
　　　Ｈ５ＣＨ３ＨＣＩ Ｆ　　　Ｆｌ−ＩＦ　　　　　　　ＨＦＦ　　　ＣＩ　
　　Ｈ８０，ＣＨ５）ｌ　　　Ｈ第１表（つづき） Ｆ　　　ＣＩ　　　Ｈ８０，ＣＨ９ＨＣＩＦ　　　ＣＩ
　　　Ｈ８０，ＣＣＩＦ、　　ＨＣＩＦ　　　　Ｂｒ　
　ＨＯＣＦ、ＨＨ Ｆ　　　　Ｂｒ　　Ｈ８ＣＦ、ＨＢｒ Ｆ　　　Ｂｒ　　ＨＢｒ　　　　　　ＨＢｒＦ　　　　
Ｂｒ　　ＨＢｒ　　　　　　ＨＨＦ　　　　Ｂｒ　　Ｈ
ＣＩ　　　　　　ＨＣＩＦ　　　ＣＩ　　　ＨＢｒ　　
　　　　ＨＯｆＦ　　　　ＣＩ　　　ＨＢｒ　　　　　
　ＨＢｒＦ　　　ＣＩ　　　Ｈ８０，ＣＦ、　　　　Ｈ
ＨＦ　　　ＣＩ　　　Ｈ８０，ＣＦ、ＣＩ　　ＨＨＦ　
　　ＣＩ　　　Ｈ８０，ＣＦ、ＣＩ　　ＨＣＩＦ　　　
Ｂｒ　　Ｈ８０，ＣＦ、ＣＩ　　ＨＨＦ　　　　　　　
ＣＩ　　　　　ＨＯＣＦ、ＣＩ　　　　　　　ＨＨＦ　
　　ＣＩ　　　ＨＯＣＦ、ＣＩ　　　　ＨＣＩＦ　　　
ＣＩ　　　ＨＯＣＦ、ＣＨＦ、　　ＨＣＩＦ　　　ＣＩ
　　　ＨＣＦ、ＣＩ　　　　）ｌ　　　ＣＩＦ　　　Ｃ
Ｉ　　　ＨＯＣＦ、ＣＩ　　　　ＨＨ第１表（つづき） Ｆ　　　ＣＩ　　ＨＱＣ）ＩＦ、　　　　ＨＨＦ　　　
　　　ＣＩ　　　　　ＩＩ　　　　　　０ＣＨＦ、　　
　　　　　　ＨＣＩＦ　　　ＣＩ　　ＨＯＣＨ，ＣＦ、
　　　ＨＨＦ　　　ＣＩ　　Ｉ（ＯＣＨ，ＣＦ、ＨＣＩ
Ｆ’　　　ＣＩ　　ＨＯＣＦ、Ｃ）ＩＰＣＩＨＨＦ　　
　ＣＩ　　ＨＯＣＦ、Ｃ）ＩＦＣＩ　　ＨＣＩＦ　　　
ＣＩ　　ＨＣＨＦ、　　　　ＨＣＩＦ　　　ＣＩ　　Ｈ
ＣＨＩへ　　　ＨＨＦ　　　Ｂｒ　　ＨＯＣＨ，ＣＦ３
ＨＢｒＦ　　　Ｂｒ　　ＨＯＣＨ，ＣＦ、ＨＨＦ　　　
Ｂｒ　　Ｈ８０，ＣＦ、ＣＩ　　ＨＨＦ　　　Ｂｒ　　
Ｈ８０，ＣＦ、ＣＩ　　ＨＢｒＦ　　　Ｂｒ　　Ｈ８０
，ＣＨ，ＨＨ Ｆ　　　Ｂｒ　　ＨＳｏ、ＣＨ３ＨＢｒＩ　　　ＣＩ　
　ＨＣＩ　　　　　　ＨＨＩ　　　ＣＩ　　ＣＩ　　Ｃ
Ｉ　　　　　　ＨＨＩ　　　ＣＩ　　ＨＣ１）ｌ　　　
ＣＩＩ　　　ＮＯ，ＨＮｏ、　　　　　ＨＨ第１表（つ
づき） Ｉ　　　ＣＩ　　ＨＣＦ、　　　　　ＨＨＩ　　　ＣＩ
　　ＨＣＦ、　　　　　ＨＣ１■　　ＣＦ　ＨＣＦ３　
　　　ＨＨ Ｉ　　　ＣＩ　　ＣＩ　　　ＣＦ３ＨＣＩＩ　　　ＣＩ
　　　ＣＩ　　　ＣＩ　　　　　　ＨＣＩＩ　　　Ｃ１
）Ｔ　　　ＯＣＦ、　　　　　ＨＨＩ　　　ＣＩ　　Ｈ
０ＣＦ３ＨＣＩ Ｉ　　　ＣＩＨＳＣＦ、　　　　　ＨＨＩ　　　ＣＩ　
　ＨＳＣＦ、　　　　　ＨＣＩＩ　　　ＣＩ　　　ＣＩ
　　　ＳＣＦ、　　　　　ＨＨＩ　　　ＣＩ　　　ＣＩ
　　　ＳＣＦ、　　　　　Ｍ　　　ＣｌｌＦＦ０ＣＦ、
ＨＦ Ｉ　　　ＦＦ　　　ＯＣＦ、Ｆ　　　ＦＩ　　　ＣＩ　
　　ＣＩ　　　０ＣＦ３ＨＨＩ　　　Ｂｒ　　ＨＳＣＦ
、ＨＨ Ｉ　　　Ｂｒ　　ＨＯＣＦ、ＨＢｒ Ｉ　　　ＮＯ，ＨＮｏ、　　　　　ＨＮｏ。

Ｉ　　　ＦＨＯＣＦ、　　　　　ＨＦ 第１表（つづき） Ｈａｌ　　Ｈ，’　　　Ｒ”　　　Ｒ”　　　　　　Ｒ
’　　　Ｒ’Ｉ　　　Ｆ　　　ＨＣＦ、　　　　　ＨＦ
Ｉ　　　ＦＦ　　　８０Ｆ、　　　　　ＨＦＩＦＨ８Ｃ
Ｆ３　　　　ＨＦ Ｉ　　　　Ｉ　　　ＨＯＣＦ、ＨＨ Ｉ　　　ＣＩ　　　Ｈ５ＯＣＦ　　　　ＨＣ１！　　　
３ Ｉ　　　ＣＦ　　ＨＣＦ３ＨＣＦ３ Ｉ　　　ＣＦ　　Ｈ５ＯＣＦ　　　　ＨＣＦ。

Ｉ　　　ＣＦ　　ＨＳＣＦ、　　　　　ＨＣＦ。

Ｉ　　　ＣＦ３Ｈ５ＣＦ３）Ｉ　　　ＨＩ　　　　Ｂｒ
　　ＨＣＦ、　　　　　ＨＢｒＩ　　　Ｆ　　　Ｆ　　
　５ＯＣＦ　　　　ＨＦ！　　　　３ Ｉ　　　ＣＩ　　　Ｃ１８０Ｆ３ＣＩ　　　ＣＩＩ　　
　ＣＩ　　　Ｐ　　　ＣＩ　　　　　　ＨＣＩＩＦＦＦ
　　　　　　ＦＦ Ｉ　　　Ｆ　　　Ｆ　　　ＣＦ、　　　　　Ｆ　　　Ｆ
Ｉ　　　ＣＩ　　ＣＩ　　　ＣＩ　　　　　　ＣＩ　　
　ＣＩＩ　　　ＣＩ　　Ｈ８０，ＣＨ８ＨＣＩＩ　　　
ＣＩ　　　Ｃ１８０，ＣＦ、ＨＨ第１表（つづき） Ｈａｌ　　Ｒ’　　　Ｒ”　　　Ｒ’　　　　　　几４
　　１（、ＩＩ　　　Ｂｒ　　Ｈ５ＯＣＦ　　　　ＨＢ
ｒＩ　　　ＮＯ，ＨＯＦ、　　　　　ＨＨＩ　　　Ｆ　
　　Ｈ８０ＣＦ　　　　ＨＦ！　　　　３ Ｉ　　　ＣＩ　　ＨＯＣＨ，ＨＣＩ Ｉ　　　Ｃ１）ｌ　　　５ＣＨ５ＨＣＩＩＦ）ＩＦ　　
　　　　ＨＰ Ｉ　　　ＣＩ　　　Ｈ８０，ＣＨ３ＨＨＩ　　　ＣＩ　
　　Ｈ８０，Ｃ）（３Ｍ　　　ＣＩＩ　　　ＣＩ　　Ｈ
８０，ＣＣＩＦ、　　ＨＣＩＩ　　　Ｂｒ　　ＨＯＣＦ
、ＨＨ Ｉ　　　Ｂｒ　　ＨＳＣＦ、　　　　　ＨＢｒＩ　　　
Ｂｒ　　ＨＢｒ　　　　　　ＨＢｒＩ　　　Ｂｒ　　Ｈ
Ｂｒ　　　　　　ＨＨＩ　　　Ｂｒ　　ＨＣＩ　　　　
　　Ｈ（ｊＩ　　　　　　ＣＩ　　　　ＨＢｒ　　　　
　　　　　　　ＨＣＩＩ　　　ＣＩ　　ＨＢｒ　　　　
　　ＨＢｒＩ　　　ＣＩ　　Ｈ８０，ＣＦ、Ｈ）ＩＩ　
　　ＣＩ　　ＨＳｏ、ＣＦ、ＣＩ　　ＨＨ第１表（つづ
き） Ｉ　　　ＣＩ　　Ｈ５ｏ２ＣＦ、ＣＩ　　ＨＣＩＩ　　
　Ｂｒ　　ＨＳｏ、ＣＦ、ＣＩ　　ＨＨＩ　　　ＣＩ　
　Ｈ０ＣＦＣＩ　　　ＨＨ！ Ｉ　　　ＣＩ　　　Ｈ０ＣＦＩＣＩ　　　　ＨＣＩＩ　
　　ＣＩ　　　ＨＯ（”ＦＣＨＦ　　　ＨＣ１！　　　
　　！ Ｉ　　　ＣＩ　　　ＨＣＦＣＩ　　　　ＨＣ１！ Ｉ　　　ＣＩ　　　Ｈ０ＣＦＣＩ　　　ＨＨ！ Ｉ　　　ＣＩＨＱＣ）（Ｐ　　　　ＨＨＩ　　　ＣＩ　
　Ｈ０ＣＨＦ　　　　ＨＣ１！ Ｉ　　　ＣＩ　　ＨＯＣＲ，ＣＦ３ＨＨＩ　　　ＣＩ　
　Ｈ０ＣＨＣＦ　　　ＨＣ１Ｓ Ｉ　　　ＣＩ　　Ｈ０ＣＦＣＨＦＣＩＨＨ！ Ｉ　　　ＣＩ　　　Ｈ０ＣＦＣＨＦＣＩ）（Ｃ１ｒ　　
　ＣＩ　　　ＨＣＨＦ、　　　　　ＨＣＩＩ　　　ＣＩ
ＨＣＨＦ、　　　　　ＨＨＩ　　　Ｂｙ　　ＨＯＣＨ，
ＣＦ３ＨＢｒＩ　　　Ｂｒ　　ＨＯＣＨ，ＣＦ、　　　
ＨＨＩ　　　Ｂｒ　　ＨＳｏ、０ＦＩＣＩ　　ＨＨ第１
表（つづき） Ｉ　　　Ｂ　ｒ　　　ＨＳ　Ｏ２ＣＦ　１　ＣＩ　　　
ＨＢ　ｒＩ　　　Ｂｒ　　ＨＳｏ、ＣＨ，ＨＨ Ｉ　　　Ｂｒ　　Ｈ８０，ＣＨ９ＨＢｒ例えば５−クロ
ル−１−（２，４，６−）リクロルフェニル）−ピラゾ
ール及び硝酸を出発物質として用いる場合、本発明によ
る方法の態様（ａ）における反応過程は次の方程式で表
わすことができ例えば５−アミノ−４−ニトロ−１−（
２，４゜６−トリクロルフェニル）−ピラゾール、亜硝
酸ｔ−ブチル及びブロモフォルムを出発物質として用い
る場合、本発明の方法の態様（ｂ）における反応過程は
次の方程式で表わすことができる：Ｉ 例えば５−クロル−４−二トロー１−（２，３゜４−ト
リクロルフェニル）−ピラゾール及びヨウ化ナトリウム
を出発物質として用いる場合、本発明による方法の態様
（Ｃ）における反応過程は次の方程式で表わすことがで
きる： 式（Ｉｔ）は本発明の方法の態様（ａ）を行なうための
出発物質として必要とされるｌ−アリールピラゾールの
一般的な定義を与える。この式（璽）において、Ｒ１、
Ｒ１、Ｒ１１、Ｒ４、Ｒ１及びＨａｌは好ましくは本発
明の式（Ｉ）の物質の記述と関連してこれらの置換基に
対して好適なものとしてすでに言及した基を表わす。

式（Ｉ）の１−アリールピラゾールは未だに公知でない
。これらは、式（■） 〔式中、Ｒ７及び几８は互いに独立にそれぞれの場合ア
ルキル、特にメチル又はエチルを表わす〕 のいずれかのアルコキシメチレンマロネートを最初に第
１段において、適当ならば希釈剤の例えば凡ｌ　ル１ 〔式中、Ｒ１、Ｒ，！　、Ｒ”　、８４　及Ｃ１’は上
述の意味を有する〕 のフェニルヒドラジンと、＋ｌθ〜＋８０℃の温度で反
応させる方法によって得られる。適当ならば中間に生嘘
する式（■ａ） ＲｌＢ、凰 〔式中、Ｒ＋ｌ　、　Ｒ１１ＳＲ”　、８嶋　Ｒｅ及び
Ｒ８は上述と同義である〕 中間体生成物を分離し、そして別の反応工程で１化させ
ることもできる。このようにして得られるｓ 〔式中、ｌ（、Ｉ　、　Ｒ１、Ｒ８、Ｒ，４、ｌ（、！
及びＨ・８は上述の意味を有する〕 のピラゾールカルボン酸エステルを第２段において、適
当ならば希釈剤の存在下に及び適当ならば塩基の存在下
に３０〜７０℃の温度で脱カルボキシル化し、そしてこ
のようにして得た式（Ｘ）Ｒ，３ 〔式中、几１．Ｒ＋！、Ｒ”、Ｒ＋’及びＢｓは上述の
意味を有する〕 のピラゾリノンを第３段において、通常の公知の方法に
よりハロゲン化剤例えばオキシ塩化燐又はオキシ臭化燐
と反応させる〔例えばベル・ドチュ・ケム・ゲス（Ｂｅ
ｒ、　ｄｔｓｃｈ、　Ｃｈｅｍ、　Ｇｅｓ、）　　２８
．３５（Ｉ８９５）或いはリービツヒス・アン・ケＡ　
（Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ、　Ｃｈｅｍ、　３７３．１
２９（］　９１０））。適当ならば環化及び続く脱カル
ボキシル化は「ワン・ポット法」として１つの反応工程
で行なってもよい〔参照、例えばリービッヒス・アン・
ケム、３７３．１４２（Ｉ９１０）及びその製造例〕。

式（■）のアルコキシメチレンマロネートは一般に有機
化学で公知の化合物である。

式（［）のフェニルヒドラジンは多くの場合に公知であ
り、或いはそれらは公知の方法〔参照、例えばフーベｙ
　（Ｈｏｕｂｅｎ）−ワイル（Ｗｅ　ｙ　ｌ　）、「有
機化学法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓ
ｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ）Ｊ、第Ｘ−２巻、２０３頁、シ
ーメ出版（Ｔｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ　Ｓｔｕｔｔｇ
ａｒｔ）、１９６７］〔式中、８鳳、ＲＲ１Ｒｓ１几鳴
及びＲ６は上述の意味を有する〕 の公知のアニリンを酸例えば硫酸の存在下に亜硝酸ナト
リウムと、そして次いで同様に酸例えば塩酸の存在下だ
塩化スズ（ｎ）と−２０°〜＋８０℃の温度で反応させ
、或いは他に式（Ｘｌａ）〔式中、Ｒ’　％　”　、”
”　Ｎ　”’　及ヒＲ’　ハ上述の意味を有する〕 の公知のクロルペ／ゼンを、適当ならば希釈剤例えばジ
オキサンの存在下にヒドラジン水和物と２０〜１５０℃
の温度で反応させる方法によって製造することができる
。

式（Ｉ）は本発明による方法の態様（ｂ）を行なうため
の出発物質として必要とされる５−アミノ−４−ニトロ
ピラゾールの一般的な定義を与える。この式において、
几’　、Ｒ＋”　ＳＲ”　、　Ｒ１’及びＲ５は好まし
くは本発明による式（Ｉ）の物質の記述と関連してこれ
らの基に対する好適なものとしてすでに記述した置換基
を表わす。

式（Ｉ）の５−アミノ−４−ニトロピラゾールは同様に
未だに公知でない。しかしながらこれらは本特許申請会
社による先行の刊行されていない特許願（Ｉ９８４年１
月２４日付けの独国特許第３，４０４３０８号）の主題
である。

それらは例えば式（■） Ｒ，２Ｒ，１ 〔式中、Ｒ１、Ｂｔ　、Ｒ３、Ｒ，４及び炉は上述の意
味を有する〕 のフェニルヒドラジンを、最初の第一段において適当な
らば希釈剤例えばメタノールの存在下に及び適当ならば
反応助剤、例えば酢酸の存在下に式〔式中、Ａはハロゲ
ン、ヒドロキシル又はアルコキシ、特に塩素、臭素、ヒ
ドロキシル、メトキシ又はエトキシを表わす〕のアクリ
ロニトリル誘導体と或いは式（Ｘｎａ）〔式中、Ｈａｌ
“はハロゲン、特に塩素又は臭素を表わす〕 の２−ハロゲノアクリロニトリルと或いは弐〇Ｔ〔式中
、Ｈａｌ”はハロゲノ、特に塩素又は臭素を表わす〕 の２，３−ジハロゲノプロピオニトリルト−２０℃〜＋
２０℃の温度で反応させて式（ＸＩ）Ｒ１Ｒ＋＠ 〔式中、几１、几２、凡１、Ｒ４及びＲ６は上述の意味
を有し、そして ２は基 の１つを表わし、但しＨａｇ“及びＴ（ａｌ”は上述の
意味を有し且つ同一の又は異なる〕・ロゲン原子を表わ
す〕 のフェニルヒドラジンを型遺し、そして第２段において
これらを、適当ならば希釈剤例えばメタノールの存在下
に及び適当ならば酸結合剤例えば炭酸ナトリウムの存在
下に＋５０〜＋１５０℃の温度で環化させ、或いは第一
段工糧において適当ならば希釈剤例えばメタノールの存
在下に式（ＸＩ）の中間体を分離せずに＋５０〜＋１５
０℃の温度で直接環化させて、式（ｘｒｖ） 〔式中、凡１．１（、！、Ｒ＋”　、Ｒ’及びＲ６は上
述の意味を有する〕 の５−アミノピラゾールを型造し、そして第３段におい
てこれらを、希釈剤例えば酢酸の存在下に及び適当々ら
は触媒例えば無水酢酸の存在下に硝酸を用いて一２０°
〜＋１５０℃の温度でニトロ化する、方法によって得ら
れる。

式（■）のアクリロニトリル誘導体は公知であり〔参照
強国公開特許第３．１２９．４２９号、ヨーロッパ特許
第３４，９４５号；ジエイ・ケム・ツク（Ｊ、Ｃｂｅｍ
、ｓｏｃ、　）Ｄ　１９７０．１２５５：キャン・ジエ
イ・ケＡ　（Ｃａｎ、　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　）　４８．
２１０４〜１１０９　（Ｉ９７０）、ジエイ・ヘテロサ
イクリック・ケＡ　（Ｊ、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　
Ｃｈｅｍ、　）１９．１２６７〜１２７３（Ｉ９８２）
：及びキャン・ジエイ・ケム、５１．１２３９〜１２４
４（Ｉ９７３）１、或いはそれらは文献から公知の方法
に従い、簡単な同様の方法で得ることができる。

式（Ｘｌｌａ　）の２−ハロゲノアクリロニトリル及び
式（Ｘ［ｌｂ　）の２．３−ジノ１０ゲノープロピオニ
トリルは同様に公知である〔参照、例えばジエイ・ブラ
クト・ケＡ　（Ｊ、　Ｐｒａｋｔ、　Ｃｈｅｍ、　）　
３２１．９３（Ｉ９７９）、ジエイ・ヘテロサイクリッ
ク・ケム、１９．１２６５（Ｉ９８２）、及びジノイー
へテロサイクリック・ケム、１９．１２６７（Ｉ９８２
）］。

式（ＩＴ）は本発明による方法の態様（ｂ）を行なうた
めの出発物質として更に必要とされる亜硝酸塩化合物の
一般的な定義を与える。この式において、几は好ましく
は水素を表わし、或いはナトリウム又はカリウムカチオ
ンを表わし、或いは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アル
キルを表わす。

式（ＩＴ）の亜硝酸塩化合物は一般に公知の基本的な化
学品である。

式（Ｖ）は本発明による方法の態様（ｂ）を行なうため
の出発物質として更に必要とされるー・ロホルムの一般
的な定義を与える。この式（■において、Ｈａｌは好ま
しくは塩素、臭素又はヨウ素を与える。

式（Ｖ）のハロホルムも同様に有機化学では一般に公知
の化合物である。

本発明の方法の態様（ａｌ及び（ｂ）の助けを借シて得
られる式（Ｉ）の１−アリール−４−ニトロピラゾール
の本発明の化合物は、本発明の方法の態様１ｃ）を行な
う際の出発物質として使用される。

式（Ｖｌ）は本発明による方法の態様（ｃ）を行なうた
めの出発物質として更に必要とされるハロゲン化物の一
般的な定義を与える。この式（Ｖｌ）において、Ｍ■は
好ましくはナトリウム又はカリウムカチオンを表わし、
或いはアンモニウム又はテトラアルキルアンモニウムイ
オンを表わす。但しこの場合可能なアルキルは炭素数が
１〜１２のものである。

またＨａｌ’は弗素、塩素、臭素又はヨウ素を表わす。

式（Ｖｌ）のハライドは同様に有機化学で一般に公知の
化合物である。

本発明の方法の態様（ａ）を行なうための可能な希釈剤
はそのようなニトロ化反応に普通使用できるすべての溶
媒である。試薬として可能な酸或いはこれと触媒の酸例
えば硫酸、硝酸、無水酢酸又はニトロ化酸との混合物は
、好ましくは同時に希釈剤として使用される。適当なら
ば不活性な有機溶媒例えば氷酢酸或いは塩化メチレン、
クロロホルム又は四塩化炭素のような塩素化炭化水素も
可能な希釈剤である。

本発明による方法の態様（ａ）を行なうための可能な触
媒又は反応助剤もそのようなニトロ化に普通の触媒であ
る；酸触媒例えば硫酸又は無水酢酸は好適に使用される
。

反応温度は本発明による方法の態様（ａ）を行なう場合
実質的な範囲内で変えることができる。一般に反応は一
５０°〜＋２００℃、好ましくは−２０゜〜＋１５０℃
で行なわれる。

本発明による方法の態様（ａ）を行なうためには、式値
）の１−アリールピラゾール１モル当り一般に１．０〜
１００モル、好ましくはＬＯ〜５０モルの硝酸と適当な
らば０．１〜ｌＯモルの触媒が用いられる。

反応は常法により行なわれ、また式（Ｉ）の反応生成物
は常法によシ処理且つ単離しつる。

本発明の方法の態様（ｂ）を行なうための可能な希釈剤
は、そのようなジアゾ化に普通使用できるすべての溶媒
例えば酢酸又はジオキサンである０反応物として同時に
用いるハロホルムの対応する過剰量が希釈剤として好適
に使用される。使用できる触媒の対応する過剰量も同時
に希釈剤として使用できる。

本発明（よる方法の態様（ｋｌ）を行なうための可能な
触媒はそのようなジアゾ化反応に対して通常のすべての
溶媒である。酸例えば塩酸、臭化水素酸又は硫酸が好適
に使用される。

反応温度は本発明の方法の態様（ｂ）を行なう場合、あ
る範囲内で変えることができる。一般に反応は一２０°
〜＋１２０℃、好ましくはＯ〜＋８０℃で行なうことが
できる。

本発明による方法の態様（ｂ）を行なうには、式（Ｉ）
の５−アミノ−４−ニトロピラゾール１モル当り−ｙに
１．０〜１００モルの式（Ｖ）のハロホルム及び１．０
〜ｌＯモルの式（ＩＶ）の亜硝酸塩を使用する。

反応は公知の方法と同様にして行ない且つ反応生成物を
処理、分離することができる〔参照、例えば「オルガニ
クム（Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ）　Ｊ　　１５版、ｖＥＢ　
ドイツチャー・フェアラグ・デア・ピッセンシャツテン
・ヘルツｙ　（ｐＨ！ｕｔｓｃｂｅｒ　Ｖｅｒｌａｇｄ
ｅｒ　Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ　Ｂｅｒｌｉｎ　
１９８１゜６５２頁以降、或いはジエイ・ケム・ソック
（Ｊ。

Ｃｈｅｍ、８ｏｃ、　）Ｃ１９６６，１２４９或いはレ
ブ・ラチノアム・クイＡ　（Ｒ＋ｅｖ、　Ｌａｔ　ｉｎ
ｏａｍ、　Ｑｕ　ｉｍ、　）１３．１００〜１０２（Ｉ
９８２）］。

本発明による方法の態様（ｃ）を行なうだめの可能な希
釈剤は不活性な有機溶媒である。

これらは特に脂肪族又は芳香族の、随時ノ・ロゲン化さ
れた炭化水素例えばべ／ジン、べ／ゼン、トルエン、キ
シレン、クロルベンゼン、石油エーテル、ヘキサン、シ
クロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム又は四塩化
炭素、エーテル例えばジエチルエーテル、ジオキサン、
テトラヒドロフラン或いはエチレングリコールジメチル
又はジエチルエーテル、ケトン例えばアセトン又はブタ
ノン、ニトリル例えばアセトニトリル又はプロピオニト
リル、アミド例えばジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピ
ロリドン又はヘキサメチル燐酸トリアミド、エステル例
えば酢酸エチル、スルホキシド又はスルホン例えばジメ
チルスルホキシド又はスルホラン、或いはアルコール例
えばメタノール、エタノール又はグロバノールヲ含ム。

本発明による方法の態様（Ｃ）を行なうための可能な触
媒は、４級アンモニウム又はホスホニウム塩或いは環状
ポリエーテルである。

そのような触媒の言及しつる例は、テトラブチルアンモ
ニウムヨーダイト、テトラブチルアンモニウムブロマイ
ド、トリブチルメチルホスホニウムブロマイド、トリメ
チル−Ｃ１，／Ｃ１５−アルキルアンモニウムクロライ
ド、ジベンジル−ジメチル−アンモニウム−メチルサル
フェート、ジメチル−ＣＩ！／Ｃ１４−アルキル−ベン
ジルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウ
ムヒドロキシド、１８−クラウン−６、トリエチルベン
ジルアンモニウムクロライド及びトリメチルベンジルア
ンモニウムクロライドである。

反応温度は本発明による方法の態様（Ｃ）を行なう場合
、実質的な範囲内で変えることができる。これは一般に
θ°〜＋１２０℃、好ましくは＋２０’〜＋８０℃であ
る。

本発明の方法の態様（ｃ）を行なうＫは、式（Ｉ）の出
発化合物１モル当シ一般に１．０〜５０モル、好ましく
は１．０〜２０モルの式００のノ１ライド及び０、Ｏ１
〜１．０モルの相関移動触媒を使用する。反応は公知の
方法と同様に行ない且つ反応生成物を処理、分離するこ
とができる（参照、例えば「オルガニクム」、１５版、
ｖＥＢ　ドイツチャー・フェアラグ・デア参ビツセンシ
ャフテンーベルリン、１９８１．４２１頁以降）。

本発明の方法の態様（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は一般に
常圧で行なわれる。しかしながら、これらは昇圧下又は
減圧下に行なってもよい。

本発明による式（Ｉ）の化合物は、除草活性化合物とし
て用いる以外に、他の活性化合物の合成のための中間体
生成物としても使用できる。例えばそれらはアミンと反
応して対応する５−アミノ−１−アリール−４−ニトロ
ピラゾールを与える。これは同様に除草活性であシ、本
特許申請会社の先行特許順の主題である（参照、１９８
４年１月２４日付は強国特許第３，４０４３０８号）。

本発明による活性化合物社、落葉剤、乾燥剤、広葉樹の
破壊剤及び、ことに殺雑草剤として使用することができ
る。雑草とは、最も広い意味において、植物を望まな一
場所に生長するすべての植物を意味する。本発明による
物質は、本質的に使用量に依存して完全除草剤または選
択的除草剤として作用する。

本発明による化合物は、例えば、次の植物に関連して使
用することができる： 次の属の双子東−！：カラシ属（８ｉｎａｐｉｓ）、マ
メグンパイナズナＪＩＩ（Ｌｅｆｐｊｄｊｕｍ）、ヤ！
ムグラ属（Ｇａ　１　ｉ　ｕｍ）　、バー３　ヘ属（Ｓ
ｔｅｌｌａｒｉａ）、シヵギク属（Ｍａｔｒｉｃａｒｉ
ａ）、カミツレモドキ属（Ａｎｔｈｅｍｉｓ）、ガリｙ
７ガｊＪ（Ｇａｌｉｎｓｏｇａ）、アカザ属（Ｃｈｅｎ
ｏｐｏｄｉｕｍ）、イラクサ属（Ｕｒｔ　１−ｃａ）、
キオン属（８ｅｎｅｃｉｏ）、ヒエ属（Ａｒｌａｒａ−
ｎｔｈｕｓ）、スベリヒエ属（Ｐｏｒｔｕｌａｃａ）、
オナモミ属（Ｘａｎｔｈｉｕｍ）、ヒルガオ属（Ｃｏｎ
ｖｏｌｖｕ−Ｉｕｓ）、サツマイモ属（Ｉｐｏｍｏｅａ
）、タデ属（Ｐｏｌｙｇｏｎｕｍ）　、セスバニア属（
Ｓｅｓｂａｎｉａ）、オナモミｓ（Ａｍｂｒｏｓｉａ）
、アザミ属（Ｃｉｒｓｉｕｍ）、ヒレアザミ属（Ｃａｒ
ｄｕｕｓ　）、ノゲシ属（Ｓｏｎｃｈｕｓ）、ナス属（
Ｓｏｌａｎｕｍ）、イヌガラシ属（Ｒｏｒｉｐｐａ）、
キカシグサｊ１１（Ｒｏｔａｌａ）、アゼナ１ｌ（Ｌｉ
ｎｄｅｒ−ｎｉａ）、ラミラム属（Ｌａｍｉ　ｕｍ）　
、クワガタソウ属（Ｖｅｒｏｎｉｃａ）、イチビ属（Ａ
ｂｕｔｉｌｏｎ）、！メクス属（Ｂｍｅｘ）、チョウセ
ンアサガオ属（Ｄａｔｕｒａ）、スミレ属（Ｖｉｏｌａ
）、チシマオドリコ属（αａｌｅ−ｏｐｓｉｓ）、ケシ
属（Ｐａｐａｖｅｒ　）及び七ンタウレア属（Ｃｅｎｔ
ａｕｒｅａ）。

ダイズ属（Ｇｌｙｃｉｎｅ）、フダンソウ属（Ｂｅ　ｔ
　ａ　）、ニンジン属（ＤＢｕｃｕｓ）、インゲンマメ
属（Ｐｈａ−ｓｅｏｌｕｓ）、ｘ７ドウ属（Ｐｉｓｕｍ
）、ナス属（８ｏ１ａｎｕｍ）、アマ属（Ｌｉｎｕｍ）
、す７−ｒイモ属（Ｉｐｏｍｏｅａ）、ソラマメ属（Ｖ
ｉｃｉａ）、タバコ属（Ｎｉｃｏｔｉａｎａ）、）マド
属（Ｌｙｃｏｐｅｒｓｉｃｏｎ）、ラッカセイ属（Ａｒ
ａｃｈｉｓ）、アブラナ属（Ｂｒａ　−５ｓｊｃａ）、
アキノノゲシ属（Ｌａｃ　ｔｕｃａ　）　、キュウリ属
（Ｃｕｃｕｍｉｓ）及びウリ属（Ｃｕｃｕｒｂｉｔａ）
。

エノコログサ属（８ｅｔａｒｉａ）、キビ属（Ｐａｎ　
ｉ　−ｃｕｍ）、メヒシバ属（Ｄｉｇｉｔａｒｉａ）、
アワガリエ属（Ｐｈ　Ｉ　ｅｕｍ）、スズメノカタビラ
属（Ｐｏ　ａ　）、ウシノケグサ属（Ｆ６ｓｔｕｃａ）
、オヒシバ属（Ｂｌｅ−ｕｓｉｎｅ）、ブラキアリアＪ
ｌｌ　（Ｂｒａｃｈｉａｒｊａ）、ドグムギ属（Ｌｏ　
Ｉ　ｉｕｍ）、スズメノチャヒキ属（Ｂｒｏ−ｍｕｓ）
、カラスムギ属（Ａｖｅｎａ）、カヤツリグサ属（Ｃｙ
ｐｅｒｕｓ　）、モＣＩｌシ属（８ｏｒｇｈｕｍ）、カ
モジグサ属（Ａｇｒｏｐｙｒｏｎ）、ジノトン属（Ｃｙ
ｎｏｄｏｎ）ミズアオイ属（Ｍｏｎｏｃｈｏｒｉａ）、
テンツキ属（Ｆｉｍｂｒ　ｉ　ｓ　ｔｙ　Ｉ　ｊ　ｓ　
）、オモダカ属（Ｓａｇｉ　ｔｔａｒｉａ）、ハリイ属
（Ｅｌｅｏｃｈａｒｉｓ）、ホタルイ属（Ｓｃｉ−ｒｐ
ｕｓ　）　、バスバルム属（Ｐａｓｐａｌｕｍ）、カモ
ノハシ属（Ｉｓｃｈａｅｍｕｍ）、スフニックレア属（
８ｐｈｅ−ｎｏｃｌｅａ）、ダクチロクテニウム属（Ｄ
ａｃｔｙｌｏｃ　−ｔｅｎｉｕｍ）、ヌカポ属（Ａｇｒ
ｏｓｔｉｓ）、スズメノテツボウ属（Ａｌｏｐｅｃｕｒ
ｕｓ）及びアペラ属（Ａｐｅ−ｒａ）０ 次の属の単子葉栽培植物：イネｊＪ（Ｏｒｙｚａ）、ト
ウモｏ：＋シ１ｌ（Ｚｅａ）、ニアＡギＨ（Ｔｒｔｔｉ
ｃｕｍ）、オオムギ属（Ｈｏｒｄｅｕｍ）、カラスムギ
属（Ａｖｅｎａ）、ライムギ属（８ｅｃａ　ｌｅ）、モ
ロコシ属（８ｏｒｇｈｕｍ）、キビｌｊ４（Ｐａｎｌｃ
ｕｍ）、サトウキビＪ＠（Ｓａｃｃｈａｒｕｍ）、アナ
ナス属（Ａｎａｎａｓ）、クサスギカズラ属（Ａｓｐａ
ｒａｇｕｓ　）およびネギ属（Ａｌｌｉｕｍ）。

し４為しながら、発明明処よる活性化合物の使用はこれ
らの属にまった〈限定されず、同じ方法で他の植物に及
ぷ。

化合物は、濃ｒ１１ＶＣ依存して、例えば工業地域及び
鉄道線路上、樹木が存在する力１或いは存在しない道路
及び四角い広場上の雑草の完全防除に適する。同等に１
化合物は多年生載培檀物、例えば造林、装飾樹木、果樹
園、ブドウ園、かんきつ類の木立、クルミの果樹園、バ
ナナの植林、コーヒーの植林、茶の植林、ゴムの木の植
林、油ヤシの植林、カカオの植林、小果樹の植え付は及
びホップの栽培植物の中の雑草の防除に、そして１年生
栽培植物中の雑草の選択的防除に使用することができる
。

本発明による式（Ｉ）の活性化合物は、特に良好な一般
的除草活性の他に、重要な作物中の作物植物に対してか
なり改良された選択性を示し、また双子葉作物例えば砂
糖大根、ワタ植物、大豆又は南京豆植物中の且つ更に単
子葉作物、特に例えば小麦中の雑草を選択的に駆除する
薬剤として使用することができる。

水活性化合物は普通の組成物例えば、溶液、乳液、水利
性粉剤、懸濁剤、粉末、粉剤、包沫剤、塗布剤、水利剤
、顆粒、懸濁−乳液濃厚剤、活性化合物を含浸させた天
然及び合成物質、及び重合物質中の極く細かいカプセル
に変えることができるＯ これらの組成物は公知の方法において、例えば活性化合
物を伸展剤、即ち液体溶媒及び／または固体の担体と随
時表面活性剤、即ち乳化剤及び／または分散剤及び／ま
たは発泡剤と混合して製造される。

伸展剤として水を用いる場合、例えば補助溶媒として有
機溶媒を用いることもできる。液体溶媒として、主に、
芳香族炭化水素例えばキシレン、トルエンもしくはアル
キルナフタレン、塩素化された芳香族もしくは塩素化さ
れた脂肪族炭化水素例、ｔはクロロベンゼン、クロロエ
チレンモジくハ塩化メチレン、脂肪族炭化水素例えばシ
クロヘキサン、またはパラフィン例えば鉱油留分、鉱油
及び植物油、アルコール例えばブタノールもしくはグリ
コール並びにそのエーテル及びエステル、ケトン例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ンもしくはシクロヘキサノン、強い有極性溶媒例えばジ
メチルホルムアミド及びジメチルスルホキシド並びに水
が適している。

固体の担体として、粉砕した天然鉱物、例えばカオリン
、クレイ、タルク、チョーク、石英、アタパルジャイト
、モントモリロナイト、またはケイソウ土並びに粉砕し
た合成鉱物例えば高度に分散性ケイ酸、アルミナ及びシ
リケートが適している：粒剤に対する固体の担体として
、粉砕し且つ分別した天然岩、例えば方解石、大理石、
軽石、海泡石及び白雲石並びに無機及び有機のひきわり
合成顆粒及び有機物質の顆粒例えばおがくず、やしから
、トウモロコシ穂軸及びタバコ菖が適している；乳化剤
及び／または発泡剤として非イオン性及び陰イオン性乳
化剤例えばポリオキシエチレン−脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレン脂肪族アルコールエーテル例えばアルキ
ルアリールポリグリコールエーテル、アルキルスルホネ
ート、アルキルスルフェート、アリースルルホネートｔ
ｔヒにアルブミン加水分解生成物が適している；分散剤
として、例えばリグニンスルファイト廃液及びメチルセ
ルロースが適している。

付着剤例えばカルボキシメチルセルロース並ヒに粉状、
粒状またはラテックス状の天然及び合成重合体例えばア
ラビアゴム、ポリビニルアルコール及びポリビニルアセ
テート並びに天然リン脂質例えばセファリン及びレシチ
ン、及び合成リン脂質を組成物に用いることができる。

更に添加物は鉱油及び植物油であることができる。

着色剤例えば無機顔料、例えば酸化鉄、酸化チタン及び
プルシアンブルー並びに有機染料例えばアリザリン染料
及び金属フタロシアニン染料、及び微量の栄養剤例えば
鉄、マンガン、ホウ素、鋼、コバルト、モリブテン及び
亜鉛の塩を用いることができる。

調製物は一般に活性化合物０．１乃至９５重量％間、好
ましくは０．５乃至９０重量％間を含有する。

また本発明による活性化合物は、そのまま或いはその調
製物の形態において、公知の除草剤との混合物として雑
草を防除するために用いることもでき、仕上げた配合物
または種混合が可能である。

混合物釦対する可能な成分は、公知の除草剤例えば穀類
中の雑草の駆除に対して１−アミノ−６−エチルチオー
３−（２，２−ジメチルプロピル）−１，３，５−トリ
アジン−２，４（ＩＨ，３Ｈ）−ジオン又はＮ−（２−
ベンゾチアゾリル）−Ｎ。

Ｎ／−ジメチル尿素；　砂糖大根中の雑草の駆除に対し
て４−アミノ−３−メチル−６−フェニル−１，２，４
−トリアジン−５（４Ｈ）−オン；そして大豆中の雑草
の駆除に対して４−アミノ−６−（Ｉ，１−ジメチルエ
チル）−３−メチルチオ−１，２，４−トリアジン−５
（４Ｈ）−オンである。

更にヘテロアリロキシアセトアミド：Ｎ、Ｎ−ジメチル
−Ｎ’−（３−クロル−４−メチルフェニル）−尿素、
Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（４−イソプロピルフェニル
）−尿素、４−アミノ−６−１−ブチル−３−エチルチ
オ−１，２，４−トリアジン−５（４Ｈ）−オン、２，
４−ジクロルフェノキシ酢酸、２，４−ジクロルフェノ
キシプロピオンＬ（２−メチル−４−クロルフェノキシ
）ｉ）：酸、（４−クロル−２−メチルヴエノキシ）−
プロピオン酸、クロル酢酸Ｎ−（メトキシメチル）　−
２、８−ジエチルアニリド、０−（メトキシカルボニル
アミノフェニル）−Ｎ−フェニル−カーバメート；２，
６−シニトロー４−トリフルオルメチル−Ｎ　、　Ｎ−
シフロピルアニリン、２−エトキシ−２，３−ジヒドロ
−３、３−ジメチル−５−ベンゾフラニルメタンスルホ
ネート；ブチル２−（４−〔（５１’リフルオルメチル
−２−ピリジニル）−オキシ〕−フェノキシ〉−プロノ
くノエー）：８−（２，３，３−）リクロルアリル）−
Ｎ、Ｎ−ジイソプロピル−チオカーバメート；５−アミ
ノ−４−クロル−２−フェニル−２，３−ジヒドロ−３
−オキソ−ピリダシ／；メチル−６，６−シメチルー２
，４−ジオキソ−３−〔１−（２−プロベニロキシアミ
ノ）−ブチリデン）〕−シクロヘキサンカルボン酸：３
，５−ショート−４−ヒドロキシベンゾニトリル；３−
イソプロピル−２，１，３−ベンゾチアジアジン−４−
オン−２，２−ジオキシド：２−クロル−Ｎ−〔４−メ
トキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イ
ル）−７ミノカルボニル〕−ベンゼンスルホンアミド；
４−エチルアミノ−２−ｔ−ブチルアミノ−６−メチル
チオ−５−）リアジン；Ｎ−（Ｉ−エチルプロピル）−
３，４−ジメチル−２，６−シニトロアニリ／及び２−
＜４−ＣＣ３−クロル−５−１Ｊフルオルメチル−２−
ピリジニル）−オキシ〕−フェノキシ〉−プロパン酸及
ヒープロパン酸エチルエステルとの混合物も可能である
。驚くことにいくつかの混合物は相乗作用も示す。

また他の公知の活性化合物、例えば殺菌剤、殺虫剤（ｉ
ｎｓｅｃｔｉｃｉｄｅｓ）、殺ダニ剤（ａｃａｒｉｃｉ
−ｄｅｓ）、殺線虫剤（ｎｅｍａｔ　１ｃｉｄｅｓ）、
小鳥忌避剤、植物栄養剤及び土壌改良剤との混合物が可
能である。

除草剤として使用する場合、本活性化合物はそのままで
、或いはその配合物の形態またはその配合物から更に希
釈して調製した使用形態、例えば調製済液剤、懸濁剤、
乳剤、粉剤、塗布剤及び粒剤の形態で使用することがで
きる。これらのものは普通の方法で、例えば液剤散布（
ｗａｔｅｒｉｎｇ）、スプレー、アトマイジング（ａｔ
ｏｍｉｓｉｎｇ）または粒剤散布（ｓｃａｔｔｅｒｉｎ
ｇ）によって施用される。

本発明による活性化合物は植物の発芽の前または後に施
用することができる。

また本化合物は種子をまく前に土壌中に混入することが
できる。

本活性化合物の使用員は実質的な範囲内で変えることが
できる。この量は本質的に所望の効果の特質に依存する
。一般に、施用量は土壌表面１ヘクタール当り活性化合
物０．０１乃至１５に９間、好ましくは０．０１乃至５
ｋｌＩ／ｈａ間である。

次の実施例は発明明忙よる活性化合物の製造法及び使用
法を例示する。

製造例 実施例１／方法の態様（ａｌによる しｌ 無水酢酸３０ａＺ中５−クロル−１−（２，４゜６−　
）　１／クロルフエニル）−ヒラゾール７．０ｆ（０，
０２５モル）の懸濁液に、内部温度が３５℃以上になら
ないように発煙硝酸２６ｍ（０，６２ｍ）を攪拌しなが
ら室温で２．５時間にわたり滴々に添加した（約１０ｄ
／時）。添加の終った後、混合物を室温で１時間攪拌し
、氷水中へ注ぎ、油状生成物全クロロホルム中に入れ、
混合物を飽和炭酸ナトＩＪウム溶液及び水でそれぞれ２
回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、そして溶媒を真空
下に除去した。この結晶残渣を石油エーテルでそしゃく
し、吸引戸別し、そして乾燥した。

Ｍ点７８〜８４℃の５−クロル−４−二トロー１−（２
，４，６−）リクロルフェニル）−ピラゾール６．０ｆ
Ｃ理論量の７３％）を得た。

実施例２／方法の態様（ｂ）による ブロモホルム１６　ｍ　（０，１８モル）中５−アミノ
ー４−ニトロ−１−（２，３，６−ドリクロルー４−ト
リフルオルメチルフェニル）−ピーｙゾール５．２Ｐ（
０，０１４モル）に、亜硝酸ｔ−ブチル４、８　ｍ／　
（０，０４モル）を攪拌しながら１０分間にわたって滴
々に添加した。この間に反応混合物の温度は５０℃に上
昇した。添加の終了時に、混合物を更に１時間還流温度
で攪拌し、真空下に濃縮し、残った油をカラムクロマト
グラフィーで精製した（シリカゲル／流出液：クロロホ
ルム／アセトン＝９／１）。

融点９７〜９９℃の５−ブロム−４−二トロー１−（２
゜、３，６−ドリクロルー４−トリフルオルメチルフェ
ニル）−ピラゾール５．Ｏｆ（ｍ論量の８２Ｘ）を得た
。

下表に示す一般式（Ｉ）の１−アリール−４−ニトロピ
ラゾールも、対応する方法で及び一般的な製造法で製造
した： 出発化合物の製造 実施例１−１ ｌ−（２、４、６−ドリクロルフエニル）−４Ｈ−Δ２
−ピラゾリンー５−オン２００　？　（０，７６モル）
をオートクレーブ中１６０℃において１６時間、オキシ
塩化燐５００Ｍ（８３７，５ｆ＝２に９５モル）と−緒
に加熱した。処理のために冷却した反応混合物を氷上に
注ぎ、１５分間攪拌し、沈殿を吸引戸別し、水でゆすい
だ。精製に際しては残渣を製水性アンモニア溶液中□で
０．５時間約４０℃下に攪拌し、吸引濾過し、水洗し、
乾燥した０更なる精製に対しては、無水の粉末をクロロ
ホルムに溶解し、溶液を水洗し、クロロホルム相を硫酸
ナトリウムで乾燥し、溶媒を真空下忙除去した。

融点９６℃の５−クロル−１１（２，４，６−ドリクロ
ルフエニル）−ピラゾール１１８Ｆ（理論量の５５％）
を得た。

下表に示す一般式（Ｉ）の１−アリール−５−／・ロゲ
ノビラゾールを、対応する方法で及び一般的な方法に従
って製造した： ｓ 第３表 実施例１−２ 実施例Ｉｔ−３ Ｉ 氷酢酸２０ａｇ中５−アミノ−１−（２，３，６−ドリ
クロルートリフルオルメチルフエニル）−ピラゾール（
参照、実施例ＸＩＶ−１’）　７．５　ｆ（ｏ、　０２
２７モル）及び無水酢酸２．．２ｍ１（２，，３ｔ＝０
．０２３モル）を、出発物質が最早や薄層クロマトグラ
ムで検知できなく々るまで約４時間室温で攪拌した。次
いで無水酢酸を更にＺ７ａ／（Ｌ９ｆ＝０．０２８８モ
ル）及び５〜１０℃において９０Ｘ硝酸１．２　ｍｌ（
Ｉ，８ｆ　＝　０．０２８モル）を添加し、この混合物
を室温で８時間攪拌し、溶媒を真空下に除去し、セして
残渣をエタノール３０は及び濃塩酸２０ａＺ中に入れた
。

この混合物を還流温度Ｉ／ｃ１２時間加熱し、これを真
空下に濃縮し、残渣を塩化メチレン１００ｍ中に入れ、
混合物を飽和炭酸水素ナトリウム溶液１ＱＱａ／で注意
ｍ＜（ｃｏ＊の発生）洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥
し、そして溶液を真空下に除去した。

融点７８〜８５℃の５−アミノ−４−ニトロ−１−（２
，３，６−）サクロルー４−トリフルオルメチルフェニ
ル）−ピラゾール７、５　ｆ　（理論量の８４Ｘ）を得
た。

実施例■−１ 円 ジオΦサン５００ｍ１中１．２，３．４−テトラクロル
−５−トリフルオルメチルベンゼン２００ｆ　（０，７
０４モル）及びヒドラジン水利物２４０ｍｌ（２４７，
２Ｆ、４．９４モル）を１４時間還流下に加熱した。重
い方（水性）の相を冷却した２相反応混合物から除去し
、有機相を真空下に乾固するまで濃縮した。残渣を水６
００ｍ１及び塩化メチレン］０ＯａＺＫｌ！濁させ、ｐ
Ｈを水性水酸化ナトリウム溶液で１０にもっていき、こ
の混合物を３０〜３５℃にゆっくり暖めた。この結果濁
った懸濁液から透明な相が生成した。混合物を室温・ま
で冷却し、有機相を分離し、製水性塩化す）　ＩＪウム
溶液２００ｊｌ１１で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥
し、溶媒を真空下に除去した。粗生成物を沸とうへΦサ
ン中で３〜４時間攪拌し、次いで混合物を０〜５℃に１
５時間冷却し、生成物を吸引冷時濾過し、そして５０℃
で２〜３時間真空下に乾燥した。

クロマトグラフィーで決定して含量が９６％の融点６７
〜７０℃の２．３．６−ドリクロルー４−トリフルオル
メチル−フェニルヒドラジン１４６Ｆ（理論量の７１．
２Ｎ）を得た。

次の化合物も対応する方法で或いは一般的な製造法に従
って製造した： 実施例■−２ Ｉ 実施例■−３ Ｉ Ｉ ２．４．６−ト１）クロルフェニルヒドラジン１０５　
ｔ　（ｏ、　５モル）及ヒエトキシメチレンマロネート
１０８Ｆ（０，５モル）をエタノール５００ｄ中におい
て還流下に５時間加熱し、次いで混合物を室温で１２時
間攪拌しそして続いて一１０℃に冷却し、残渣を戸別し
、乾燥した。

融点９２℃のＮ−（２，２−ビス−（エトキシカルボニ
ル）−ビニル）　−Ｎ’　−（２，４，６−トリクロル
フェニル）−ヒドラジンを得た。

次の化合物も対応する方法で製造した：融点５６°−５
７℃ （、′Ｉ 融点７７°−８３℃ ｌ Ｎ−Ｃ２，２−ビス（エトキシカルボニル）−ビニル］
　−Ｎ’−（２、４、６−）リクロフェニル）ヒドラジ
ン３５．８Ｆ（０，０９４モル）を１７０℃までゆつ〈
シと加熱し、１７０〜１７５℃に４５分間加熱した。こ
の期間中にエタノール１１ｍ１を同時に留去し、残渣を
ゆっくり固化させた。

得られた残渣をアセトニトリルと共に攪拌し、吸引戸別
した。

８点２２８℃の４−エトキシカルボニル−５−ヒドロキ
シ−１−（２，４，ｌ’ｉ−）リクロルフェニル）−ピ
ラゾール２６２（理論量の８Ｌ４Ｘ）を得た。

次の化合物も対応する方法で製造した：実施例ｆｆ−２ 実施例Ｘ−１ （コ１ エタノール７５ａｇ中４−エトキシカルボニル−５−ヒ
ドロキシ−１−（２，４，６−トリクロルフエニル）−
ピラゾール５ｆに、水３ｄに溶解した水酸化ナトリウム
３Ｆ（０，０７５モル）を添加し、混合物を還流下に１
２時間加熱した。この混合物を冷却し、水３ｄに溶解し
た水酸化ナトリウムの更に３ｆを添加し、そして混合物
を更に１２２時間還流温に加熱した。薄層クロマトグラ
フィーで出発物質が最早や検知できなくなった時、混合
物を濃塩酸で酸性にし、得られた反応混合物を濾過し、
Ｆ液を濃縮し、残渣をクロロホルム中に入れ、この混合
物を水洗し且つ硫酸ナトリウムで乾燥し、そして溶媒を
真空下に除去した。

融点２０２℃の１−（２，４，６−トリクロルフエニル
）−４）１−Δ２−ピラゾリンー５−オンｔｒ（理論量
の２５．３％）を得た。

（別の可能な製造法） Ｎ−（２，２−ビス（エトキシカルボニル）−ビニル）
−Ｎ’−（２，４，６−トリクロルフエニル）−ヒドラ
ジン１００ｆ（０，２６モル）及び水酸化ナトリウム２
００Ｆ（５モル）を水１２００ｄ中で１２＠間還流させ
た。冷却した反応混合物を激しく攪拌しながら（ＣＯ２
の発生）濃塩酸で酸性にし、沈殿した固体を吸引戸別し
、そして空気中で酸性にした。これはエタノールから再
結晶することができた。

融点２０２℃の１−（２，４，６−）リクロルフェニル
）−４８−Δ２−ピラゾリンー５−オン５３２（理論量
の７７％）を得た。

式（Ｘ３の次のピラゾリノンを対応する方法で及び一般
的な製造法に従って得た： 几Ｓ 実施例Ｘ−２ 実施例Ｘ−３ ＯＦ。

メタノール２６０ｄ中２．３．６−ドリクロルー４−ト
リフルオルメチル−フェニルヒドラジン４５ｆ（０，１
７モル）及ヒエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム〔チ
ドリプレックス（ｒｉｔｒｉｐｌｅｘ）１）３５１９Ｋ
、２−クロルアクリロニトリル５７Ｍ（６２，７ｆ＝０
．７１モル）を速流温度で３０分間にわたって滴々に添
加し、混合物を更に５時間還流温度（約６５℃）で攪拌
した。反応混合物を真空下に濃縮し、残渣をメタノール
２６０＋１７中に入れ、濃硫酸１５．４１（０，５４１
モル）を攪拌しながら１５分間にわたり室温で滴々に添
加した。

この結果反応混合物の温度は３２℃に上昇した。

添加の終了した時、混合物を５５℃で３０時間攪拌し、
室温まで冷却し、炭酸ナトリウム５６Ｆ（０，５３４モ
ル）を添加し、混合物を室温で４時間攪拌し且つ真空下
に濃縮し、残渣を塩化メチレン５５０ｄ中に入れ、水５
５ｍを添加し、混合物を室温で８時間攪拌し、有機相を
分離し、製水性塩化ナトリウム溶液２５０　ｍｌで洗浄
し、硫酸マグネシウムで乾燥し、そして溶媒を真空下に
除去した。

融点１０９〜１１４℃の５−アミノ−１−（２゜３　、
６−１リクロルー４−トリフルオルメチル−フェニル）
−ピラゾール５２．６ｆ（理論量の９４に）を得た。

Ｃ！ ５−クロル−４−二トロー１−（２，４，６−トリクロ
ルフェニル）−ピラゾールλＢ？（０，００８６モル）
を、耐圧管又はオートクレーブ内のアンモニアを飽和し
たエタノール１００ｄ中において１０時間１６０℃に加
熱した。冷却した反応混合物を濃縮し、残液をクロロホ
ルム中に入れ、混合物を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥
し、真空下に濃縮した。結晶残渣をトルエンから再結晶
した。

融点２１８〜２２０℃の５−アミノ−４−ニトロ−１−
（２、４、６−トリクロルフェニル）−ピラゾールＺ２
ｔ（理論量の８５に）を得た。

使用例 以下に示す化合物を次の使用例における対照物質として
使用した： Ｉ ４−シアノ−５−プロピオンアミド −１−（２、３、４−トリクロルフ ェニル）−ピラゾール （独国公開特許第３，２２６，５１３号から公知）。

実験例Ａ 発芽前試験 溶　媒：アセトン５重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル１重
量部 活性化合物の適当な調製物を製造するために、活性化合
物１重量部を、上記量の溶媒と混合し、上記量の乳化剤
を添加し、そしてこの濃厚物を所望の濃度まで水で希釈
した。

試験植物の種子を普通の土壌に播き、２４時間後に活性
化合物の調製物を散布した。この時単位面積当りの散布
前を一定に保つことが簡便であった。調製物中の活性化
合物の濃度は重要でなく、単位面積当りに施用される活
性化合物の量だけが重要であった。３週間後に、植物の
被害の程度を、処置してない対照群の発育と比較し、被
害％として決定した。数値は次の意味を示す： ０％＝効果なしく処置してない対照群と同様） １００％＝全体が死滅 この試験において、例えば製造例（３）Ｋよる化合物は
、従来法のものと比べて有用な作物に対し選択性が明ら
かに優れていた： 実験例Ｂ 発芽後試験 溶　媒：アセトン５重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル１重
量部 活性化合物の適当な調製物を製造するために、活性化合
物１重量部を、上記量の溶媒と混合し、上記量の乳化剤
を添加し、そしてこの濃厚物を所望の濃度まで水で希釈
した。

高さ５〜１５ｃＩＩＬの試験植物に、活性化合物の調製
物を、単位面積当り所望の量の活性化合物が施用される
ように噴霧した。噴霧液の濃度は、所望の量の活性化合
物が水２０００ｔ／ｈａで施用されるように選択した。

３週間後、植物に対する被害度を未処置の対照群の生育
と比較し、被害％として評価した。数値は次の意味を示
す：０％＝効果なしく未処置の対照群と同様）１００％
＝全体が死滅

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｈａｌはハロゲンを表わし、 Ｒ＾１及びＲ＾３は互いに独立にシアノ、ニトロ、ハロ
   ゲン、アルキル、アルコキシ、アルコ キシカルボニル、ハロゲノアルキル、ハロ ゲノアルコキシ又は基−Ｓ（Ｏ）＿ｎ−Ｒ＾６を表わし
   、 Ｒ＾２、Ｒ＾４及びＲ＾５は互いに独立に且つＲ＾１及
   びＲ＾３と無関係にＲ＾１及びＲ＾３と同一の基を表わ
   しそして更に水素を表わし、 Ｒ＾６はアルキル、ハロゲノアルキル、アミノ、アルキ
   ルアミノ又はジアルキルアミノ を表わし、そして ｎは数０、１又は２を表わす〕 の１−アリール−４−ニトロピラゾール。 ２、Ｈａｌがハロゲンを表わし、 Ｒ＾１及びＲ＾２が互いに独立にシアノ、ニトロ又はハ
   ロゲンを表わし、或いはそれぞれの 場合炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキ ル、アルコキシ又はアルコキシカルボニル を表わし、或いはそれぞれの場合炭素数１ 〜４及び同一の又は異なるハロゲン原子数 １〜９の直鎖又は分岐鎖ハロゲノアルキル 又はハロゲノアルコキシを表わし、或いは 基−Ｓ（Ｏ）＿ｎ−Ｒ＾６を表わし、そしてＲ＾２、Ｒ
   ＾４及びＲ＾５が互いに独立に且つＲ＾１及びＲ＾３と
   無関係にＲ＾１及びＲ＾３と同一の基を表わしまた水素
   も表わし、但し Ｒ＾６がアミノ、或いはそれぞれの場合個々のアルキル
   部分の炭素数が１〜４の直鎖又 は分岐鎖アルキル、アルキルアミノ、ジア ルキルアミノ又はハロゲノアルキルを表わ し、なおハロゲノアルキルの場合同一の又 は異なるハロゲン原子数が１〜９であり、 そして ｎが数０、１又は２を表わす、 特許請求の範囲第１項記載による式（ I ）の１−アリ
   ール−４−ニトロピラゾール。 ３、Ｈａｌが弗素、塩素、臭素又はヨウ素を表わし、 Ｒ＾１及びＲ＾３が互いに独立にシアノ、ニトロ、弗素
   、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチ ル、ｎ−もしくはｉ−プロピル又はｎ−、 ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブチルを表わし、 或いはメトキシ、エトキシ、メトキシカル ボニル又はエトキシカルボニルを表わし、 或いはトリフルオルメチル、トリクロルメ チル、ジクロルフルオルメチル、ジフルオ ルクロルメチル、クロルメチル、ジクロル メチル、ジフルオルメチル、ペンタフルオ ルエチル、テトラフルオルエチル、トリフ ルオルクロルエチル、トリフルオルエチル、ジフルオル
   ジクロルエチル、トリフルオル ジクロルエチル又はペンタクロルエチルを 表わし、或いはトリフルオルメトキシ、ト リクロルメトキシ、ジクロルフルオルメト キシ、ジフルオルクロルメトキシ、クロル メトキシ、ジクロルメトキシ、ジフルオル メトキシ、ペンタフルオルエトキシ、テト ラフルオルエトキシ、トリフルオルクロル エトキシ、トリフルオルエトキシ、ジフル オルジクロルエトキシ、トリフルオルジク ロルエトキシ又はペンタクロルエトキシを 表わし、或いは基−Ｓ（Ｏ）＿ｎ−Ｒ＾６を表わし、そ
   して Ｒ＾２、Ｒ＾４及びＲ＾５が互いに独立に且つＲ＾１及
   びＲ＾３とは無関係にＲ＾１及びＲ＾３と同一の基を表
   わしまた水素も表わし、なお Ｒ＾６がアミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチ
   ルアミノ、ジエチルアミノ、フ ルオルジクロルメチル、ジフルオルメチル、テトラフル
   オルエチル、トリクロルエチル、トリフルオルメチル、
   メチル又はエチルを 表わし、そして ｎが数０、１又は２を表わす、 特許請求の範囲第１項記載による式（ I ）の１−アリ
   ール−４−ニトロピラゾール。 ４、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｈａｌはハロゲンを表わし、 Ｒ＾１及びＲ＾３は互いに独立にシアノ、ニトロ、ハロ
   ゲン、アルキル、アルコキシ、アルコ キシカルボニル、ハロゲノアルキル、ハロ ゲノアルコキシ又は基−Ｓ（Ｏ）＿ｎ−Ｒ＾６を表わし
   、 Ｒ＾２、Ｒ＾４及びＲ＾５は互いに独立に且つＲ＾１及
   びＲ＾３と無関係にＲ＾１及びＲ＾３と同一の基を表わ
   しそして更に水素を表わし、 Ｒ＾６はアルキル、ハロゲノアルキル、アミノ、アルキ
   ルアミノ又はジアルキルアミノ を表わし、そして ｎは数０、１又は２を表わす〕 の１−アリール−４−ニトロピラゾールを製造するに際
   して、 （ａ）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５及び
   Ｈａｌは上述の意味を有する〕 の１−アリールピラゾールを、適当ならば希釈剤の存在
   下に及び適当ならば触媒の存在下に硝酸と反応させる、
   或いは （ｂ）式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５及び
   Ｈａｌは上述の意味を有する〕 の５−アミノ−４−ニトロピラゾールを、適当ならば触
   媒の存在下に式（IV） Ｒ−Ｏ−Ｎ＝Ｏ（IV） 〔式中、Ｒは水素、アルカリ金属カチオン又はアルキル
   を表わす〕 の亜硝酸塩化合物及び式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 〔式中、Ｈａｌは上述の意味を有する〕 のハロホルムと反応させる、或いは （ｃ）方法の態様（ａ）又は（ｂ）によつて得られる式
   （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５及び
   Ｈａｌは上述の意味を有する〕 の１−アリール−４−ニトロピラゾールを、適当ならば
   希釈剤の存在下に及び適当ならば相関移動触媒の存在下
   に式 Ｍ＾■Ｈａｌ′＾■（VI） 〔式中、Ｍ＾■は金属カチオン又は随時置換されたアン
   モニウムイオンの１当量を表わし、そして Ｈａｌ′＾■はハロゲンを表わすが、Ｈａｌ以外である
   〕 のハライドと反応させる、 式（ I ）の１−アリール−４−ニトロピラゾールの製
   造法。 ５、特許請求の範囲第１〜４項記載の式（ I ）の少く
   とも１つの１−アリール−４−ニトロピラゾールを含有
   する除草剤。 ６、特許請求の範囲第１〜４項記載の式（ I ）の１−
   アリール−４−ニトロピラゾールを雑草及び／又はその
   環境に施用する雑草の駆除法。 ７、特許請求の範囲第１〜４項記載の式（ I ）の１−
   アリール−４−ニトロピラゾールを雑草の駆除に使用す
   ること。 ８、特許請求の範囲第１〜４項記載の式（ I ）の１−
   アリール−４−ニトロピラゾールを増量剤及び／又は表
   面活性物質と混合する除草剤の製造法。 ９、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｈａｌはハロゲンを表わし、 Ｒ＾１及びＲ＾３は互いに独立にシアノ、ニトロ、ハロ
   ゲン、アルキル、アルコキシ、アルコ キシカルボニル、ハロゲノアルキル、ハロ ゲノアルコキシ又は基−Ｓ（Ｏ）＿ｎ−Ｒ＾６を表わし
   、 Ｒ＾２、Ｒ＾４及びＲ＾５は互いに独立に且つＲ＾１及
   びＲ＾３と無関係にＲ＾１及びＲ＾３と同一の基を表わ
   しそして更に水素を表わし、 Ｒ＾６はアルキル、ハロゲノアルキル、アミノ、アルキ
   ルアミノ又はジアルキルアミノ を表わし、そして ｎは数０、１又は２を表わす〕 の１−アリールピラゾール。 １０、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、ＨａＩはハロゲンを表わし、 Ｒ＾１及びＲ＾３は互いに独立にシアノ、ニトロ、ハロ
   ゲン、アルキル、アルコキシ、アルコ キシカルボニル、ハロゲノアルキル、ハロ ゲノアルコキシ又は基−Ｓ（Ｏ）＿ｎ−Ｒ＾６を表わし
   、 Ｒ＾２、Ｒ＾４及びＲ＾５は互いに独立に且つＲ＾１及
   びＲ＾３と無関係にＲ＾１及びＲ＾３と同一の基を表わ
   しそして更に水素を表わし、 Ｒ＾５はアルキル、ハロゲノアルキル、アミノ、アルキ
   ルアミノ又はジアルキルアミノ を表わし、そして ｎは数０、１又は２を表わす〕 の１−アリールピラゾールを製造する際に、式（VII） ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） 〔式中、Ｒ＾７及びＲ＾８は互いに独立にそれぞれの場
   合アルキル、特にメチル又はエチルを 表わす〕 のいずれかのアルコキシメチレンマロネートを最初に第
   １段において、適当ならば希釈剤の存在下に式（VIII） ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾５は
   上述の意味を有する〕 のフェニルヒドラジンと反応させ、そしてこのようにし
   て得た式（IX） ▲数式、化学式、表等があります▼（IX） 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５及び
   Ｒ＾８は上述の意味を有する〕 のピラゾールカルボン酸エステルを第２段において、適
   当ならば希釈剤の存在下に及び適当ならば塩基の存在下
   に３０〜７０℃の温度で脱カルボキシル化し、そしてこ
   のようにして得た式（Ｘ）▲数式、化学式、表等があり
   ます▼（Ｘ） 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾５は
   上述の意味を有する〕 のピラゾリノンを第３段において、通常の公知の方法に
   よりハロゲン化剤と反応させる、式（II）の１−アリー
   ルピラゾールの製造法。