JPS61168529A - 高品質二酸化チタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く技術分野〉 本発明はアナターゼ型でもルチル型でもあり得る高品質
の二酸化チタンの製法に関する。

〈従来技術〉 二酸化チタンの製造は種々の技術で達成される。

Ｂｌｕｍｅｎｆｅｌｄ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　（米国特許第
１，７９５，４６７号）としてよく知られている一つの
方法では、イルメナイト（チタン鉄鉱）、ルチル（金紅
石）のようなチタン含有鉱石に硫酸を作用させて生成さ
れる硫酸チタンの溶液が加熱され多量の熱水と混合され
る。

水和二酸化チタンの沈殿がただちに生ずるが、硫酸チタ
ン溶液を続けて加えると溶解する。引き続き加熱すると
、水和二酸化チタンが再び沈殿しはじめ、数時間後に完
了し、約９５％の収量が達成される。

米国特許第１，７５８，５２８号に記載されているもう
一つの確立された方法では、アルカリ試薬で４．０〜４
．５の範囲内のＰＨに中和された少量のチタン水和物が
、チタン水和物中に種（結晶核）懸濁液として加えられ
、混合物が加熱される。この特許によると、この方法は
高収率（例えば、約９５％）で二酸化チタン水和物を与
える。

米国特許第２，０２９，８８１号には、チタン水和物の
加水分解が乾燥アルカリ金属チタン酸塩の添加によって
促進される。

より最近に、高品質の二酸化チタンがより特殊な加水分
解方法によって製造される。例えば、米国特許第３，６
１５，２０４号では、一定量の透明の非結晶の非濃縮硫
酸チタン−硫酸第一鉄溶液が空の沈殿タンクに注がれる
。８５〜８９％のＴｉＯ２と１１〜１５％のＮａ２Ｏか
らなり、　ＴｉＯ２：　Ｎａ２Ｏモル比が５．７〜８．
１　：１．０である固形分１２〜１６りを含む結晶核剤
が攪拌しなからこの溶液に加えられる。この混合物は煮
沸され、濾過され、脱色され、水でスラリー化され。

一定量のカリウム塩とリン塩によって処理され、燗焼さ
れ、粉砕される。

米国特許第３，６１７，２１７号に記載されている他の
方法においては一定量の透明な非晶質の非濃縮硫酸チタ
ン−硫酸第一鉄溶液が加熱攪拌された水に一定の間隔と
温度で加えられる。この水は一定溶液中で５から２０％
容量の範囲で存在する。最終混合物は煮沸され、濾過さ
れ、脱色され、水によっ高品質の二酸化チタンを高収率
で製造するために試行錯誤法として最もよく記載される
ことができるものについて、非常に多くの変異が試みら
れてきた。時折受は入れられる結果になる一方、本質的
に最善の結果が得られる保証はなかった。このことは二
酸化チタンの原料や品質が時々変る時特に正しい。

〈発明の目的と概要〉 本発明の一般的な目的は従来の上記問題を解消しあるい
は本質的に軽減することにある。

本発明のより具体的な目的は二酸化チタン水和物の沈殿
に用いられる核の量を調整することによってアナターゼ
あるいはルチルの結晶形の高品質な二酸化チタンを製造
する方法を提供することである。

本発明の他の目的は、広い範囲の種（結晶核）熟成条件
を用いて高品質の二酸化チタンを製造する方法を提供す
ることである。

本発明の他の目的は、コーティング組成物に混すること
のできる高水準の反射率と着色度を具える高品質の二酸
化チタンを製造する方法を提供することである。

本発明の他の目的は連続的方法で高品質の二酸化チタン
を製造する方法を提供することである。

更に本発明の他の目的は繰り返し加熱を避けることによ
りエネルギーが保存され、設備の歪を軽減する高品質の
二酸化チタンの製造方法を提供することである。

又、更に本発明の他の目的は純度と粒子径の均一性が改
良された高品質の二酸化チタンの製造方法を提供するこ
とである。

本発、２−っ。様霜あ質、Ｄユ酸イ、□ア。製造方法を
提供するものである。本発明は：（ａ）硫酸チタンの第
１酸性溶液を形成しくｂ）硫酸チタン酸性溶液を含む一
定量の第１種（結晶核）溶液前駆液を形成し、 （ｃ）（ｉ）約０から約１００℃の範囲の熟成温度（ｉ
ｔ）約２秒から約１５０時間の範囲の熟成時間（迅）一
定量の種溶液前駆物において、約Ｏから約６０モル％の
酸を中和し、それにより約０．２から約７．０の熟成ｐ
Ｈが達成されるに充分なアルカリ性の中和剤の量 の種熟成条件を選定し、 （ｄ）選ばれた条件下で上記種溶液前駆物を熟成して侍
劾僧１ｔ？／べ゛し。

（ｅ）該種溶液を硫酸チタン酸性溶液と混合し、（ｆ）
二酸化チタン水和物の形成を生ずるのに充分な混合温度
を達成し、 （ｇ）該二酸化チタン水和物を回収し、（ｈ）該二酸化
チタン水和物を鍜焼して二酸化チ（ｋ）さらに上記硫酸
チタン第１酸性溶液と実質的に同一の別の硫酸チタン酸
性溶液を形成し、（１）さらに上記第１種溶液前駆体と
実質的に同一の別の種溶液前駆物を形成し、 （ｎ＋）いずれか２つの種熟成条件は不変とする一方、
第３の熟成条件を限定された範囲内で異なった値に設定
し、 （ｎ）上記別の種溶液前駆物と別の硫酸チタン酸性溶液
を用いて（ｄ）工程から（ｍ）工程を繰返し、（ｏ）　
（ｋ）工程から（ｎ）工程を繰り返し、その際に前記２
つの熟成条件を不変とし、第３の熟成条件は各繰返し毎
に異なった値として最大の反射率と着色度とを決定し、 （ｐ）第１種溶液前駆物と実質的に同一の組成である種
溶液前駆物から形成され、上記の熟成条件下で熟成され
、実質的に硫酸チタンの第１酸性溶液と同一の組成であ
る硫酸チタン酸性溶液と実質的に同一の容量割合で混合
された種溶液を用いて高品質の二酸化チタンを製造する ことからなる。

他の様相において、本発明は一定の種前駆物を用いるこ
とによってルチル型の高品質二酸化チタンを製造する方
法を提供するものである。

また他の様相において１本発明は高品質の二酸化チタン
を連続的に製造する方法を提供するものである。

本発明の利点と特徴は、その範囲、性質および有用性と
同様に当業者に対し以下に示す好適な実施例の記載によ
り明らかにされる。

前述したように本発明は高品質の二酸化チタンの製造方
法に関する。二酸化チタンの原料はイルメナイト、イル
メナイト砂、イルメナイト（チタン鉄鉱）−へマタイト
（赤鉄鉱）鉱、含チタン磁鉄・鉱、ルチル鉱あるいは銑
鉄の電熱製造でのチタン含有鉱滓でもよい。好ましい二
酸化チタンの原料はイルメナイトである。

チタン含有物質は砕かれ、既に細く分割された形状にお
いては砕かずに、濃硫酸（即６６°Ｂｅ）と混合され、
従来よく知られているように直接水蒸気に接触させて加
熱され、約８０から約１２０℃の温度範囲にされる。（
前記米国特許第３，６１５，２０４と第３．６１７，２
０７号の記載参照）。この反応は発熱反応であり連続的
な攪拌で一般に゛温浸ケーキ”と称される比較的乾燥し
た固形物になる。

最大のチタン品位を回収しうる時間（即ち数日間）熟成
した後、該温浸ケーキは水あるいは弱酸中で溶解され、
鉄不純物はクズ鉄と接触させられて第一鉄の形の混合物
に転化される。

未反応原料と不溶性物を取り除くために、該混合物は沈
殿および／または濾過（即ち清澄化）に付される。この
工程を促進するため、種々の既知の凝集剤、例えばナト
リウム・ハイドロサルファイドおよび蛋白質物質が分別
に先立って混合物に加えられる。

上記工程において、この場合、溶液は初め、温浸工程か
らの硫酸を約１０から約３５重量％、硫酸チタンを（Ｔ
ｉ０２として）約５から約２５重量％、硫酸第一鉄を約
２から２５重量％含有している。勿論、該溶液の特殊な
成分はチタン原料にまず依存している。クロムやバナジ
ウムのような少量の不純物もまた存在するであろう。こ
の溶液は本発明において直接用いることができる。ある
いは含有鉄分は結晶化工程を経て減少されることができ
る。

結晶化工程において、該溶液は真空結晶器を用いて鉄分
の大部分を緑パン、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２０として晶出さ
せるために約５から４０℃の温度範囲に冷却される。該
溶液は濾過されて上記録パンが除去され、それは軽く水
洗されて粘性液が除去される。結晶化の後、該溶液は硫
酸を約１０から４０重量％、硫酸チタンを（Ｔｉ０２と
して）約５から約３０重量％、硫酸第一鉄を０から約１
０重量％含有する。

前述の記載から明らかな纒ように、該溶液の加水分解の
開始は諸因子の組合せに大きく依存している。二酸化チ
タンを生成するために用いるのはこの温浸溶液であるた
め、種溶液を形成するために用いられる条件は該種溶液
が温浸溶液に混合された時、可能な最上の光学的性質の
二酸化チタンが最終的に製造されるように選択されるべ
きである。

該種溶液は硫酸チタンの酸性溶液からなる種溶液前駆物
からつくられる。好ましくは該種溶液前駆液は温浸、清
澄化および可能なら結晶化工程からの硫酸チタン酸性溶
液の一部であるのがよい。

種溶液の一定量を用いることにより、核の数と二酸化チ
タン生成物の品質とを支配する因子は種の熟成温度、熟
成時間、熟成ｐ）ｌおよび種溶液前駆液に加えられるア
ルカリ性中和剤の量となることが判った。使用される種
溶液前駆液の量はもとの溶液に混合される時、それが約
０．１から２０重量％。

好ましくは約１．０から約１０．０重量％である量であ
る。

本発明に従って高品質の二酸化チタンを製造するのに必
要な熟成条件を決定するために、種の熟成温度、熟成時
間、およびアルカリ性中和剤の量が選定される。種熟成
温度は約０から約１００℃、好ましくは約６０から約１
００℃の範囲である。アルカリ性中和剤の量は種溶液前
駆物中の酸の約Ｏから約６０モル％、好ましくは約０か
ら約３０モル％の中和に充分な量である。″約Ｑ　１１
モル％の用語は最適条件を決定するために中和剤として
少量の酸性物質が用いられるであろうことを示す。

に及ぼさずに、該前駆液の酸性を中和する作用を果すい
かなる物質でもよい。

好適なアルカリ性の中和剤には水酸化アルミニウム、炭
酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、可溶性アルカリ
金属水酸化物、炭酸塩および重炭酸塩、可溶性アルカリ
土類金属水酸化物およびこれらの炭酸塩および混合物が
含まれる。

好ましくは、該アリカリ性の中和剤は水酸化ナトリウム
、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化カリウム
、炭酸カリウム、重炭酸カリウムおよびこれらの混合物
からなる群から選ばれる。

酸性物質が用いられるときは、中和剤は水中あるいは種
溶液中で溶解し、核の形成に不利な影響を及ぼさずに該
前駆液の酸性を増加する作用を果すいかなる物質でもよ
い。例えば酸性物質は塩酸、硝酸、リン酸および好まし
くは硫酸である。

該アルカリ性の中和剤は、該中和剤を約０から約３０重
量％、好ましくは約０か６１０重量％含む水溶液にまず
調製される６該溶液に種溶液前駆物が加えられ、これに
より混合液（なおも種溶液前駆液と称七せ帝る）は約０
．２から約７．０、好ましくは約０．５から約４．０の
ｐＨを有する。約０．２より低いｐＨでは核は追加して
形成されない。

種熟成時間は約２秒から約１５０時間の範囲であり、好
ましくは約２秒から約３時間である。該種熟成時間は核
形成の初期に始まり（これはｐＨが約０．２と約７．０
の間に達したときに生ずる）、混合された種溶液前駆液
が安定化したとき（即ち、核がもう形成されない）に終
る期間として定義される。

最初の条件の選定は上記溶液が正常に熟成されるべき条
件によって決定されなければならない。

例えば、比較的短い熟成時間（即ち１０分）で本方法を
行う計画のときは、該熟成時間は好都合な熟成温度とｐ
Ｈおよびアルカリ性中和剤の量に応じて設定されなけれ
ばならない。この点について、熟成時間は熟成温度とア
ルカリ性中和剤の量とにょって逆に影響されるので、か
なり高温やおよび／またはかなりの量のアルカリ性中和
剤が始めから選定されるべきである。

選定された条件下で熟成の後、種溶液を安定化させる（
即ち、それ以上の核の形成を防止しかつ物質の添加が行
なわれる。形成された種溶液はその後、温浸、清澄化お
よび好ましくは結晶化工程からの硫酸チタン溶液に混合
される。混合は種溶液を硫酸チタン溶液に加えることに
よって、あるのはこの逆に行うことができる。

該混合液は二酸化チタン水和物を生ずるに充分な温度に
される。典型的には、加水分解は実質的に加水分解が終
るまで、この混合液を約８５から約１１５℃の温度に加
熱することによって達成される。

温度にもよるが、通常これは約１．０から約６時間であ
る。

二酸化チタン水和物は常套手段により該混合物から回収
される。通常、二酸化チタン水和物は、混合液の含有鉄
分からの分離を促進するため、フィルターケーキの洗浄
との再パルプ化を伴なう１連のフィルターによって該混
合液から分離される。

得られるフィルターケーキは種々のコンディショニング
剤、例えば二酸化アンチモン、五酸化リン、アルカリ金
属およびアルカリ土類金属酸化物、炭酸塩およびリン酸
塩によって処理され、これらは色の調整や粒子径の成長
を助けるために用いることができる。

回収された二酸化チタン水和物は次に、約７５０から約
１０００℃の温度に加熱することによって二酸化チタン
へと爛焼される。燗焼工程の後、二酸化チタンは製品の
所望の用途に応じた粉砕および他の処理がなされる。

二酸化チタン生成物の反射率を調べるために、それは標
準化された塗料組成物に形成される。該組成物は二酸化
チタンの異なった量が加えられたとき反射率の適度な変
化を示すいかなるものでもよい。一般に該塗料組成物は
二酸化チタンが加えられるアルキド展着剤である。例え
ば反射率はＡＳＴＭ−Ｅ９７−７７に従って決定するこ
とができる。

二酸化チタンを上記標準塗料組成物に加える際。

該組成物は例えば白ラッカー塗装されたチャートのよう
な高反射率の平坦面に適用し、乾燥させ、反射率が決定
される。この決定は市場において入手できる種々の機器
例えば、ペンシルバニア州、ハットボロウのマニファク
チュア・エンジニャリング・エンド・エクィソプメント
社の製作したカラーマスター示差色度計によってなすこ
とができる。

着色度を決定するために、二酸化チタンは標準組成物、
例えば予備分散したランプブラックとアエロジル２００
の両方を含有する変性された黒色アルキッド組成物であ
って二酸化チタンの異なった量が混合されたとき適度な
異なった着色度を示すものに加えられる。緑色反射率値
は当業者において既知の方法でカラーマスター示差色度
計を用いて決定される。

この段階で硫酸チタンの第２酸性溶液が形成される。こ
れは第１溶液（硫酸チタンの第１酸性溶液）の一部が、
あるいは、第１溶液と実質的に同一の他の溶液である６
換言すれば、該他の溶液は同一の原料と温浸、清澄化お
よび結晶化の同一の工程を経て調製することができる。

第２種溶液前駆液も又形成される。第１種溶液前駆液と
同様に、それは硫酸チタンの第２酸性溶液の一部あるい
は異なった原料から導かれる。しかしなから、この第２
種溶液前駆液の組成と量は実質的に第１種溶液前駆液（
即ち、アルカリ性中和剤の水溶液が混合される前）と同
一である。

第２種溶液前駆液が調製され、次いで前述の方法に従っ
て熟成される。第１種溶液の熟成工程で用いられた３つ
の因子のうちの２つの選定値は一定であり第３の値は前
述の範囲内で変化される。

例えば熟成温度とアルカリ性中和剤の量が一定であり、
異なった熟成時間が選定され、あるいは熟成時間とアル
カリ性中和剤の量が一定であり、異なった熟成温度が選
定される。製造設備はまず一定の熟成温度と熟成時間で
操業するように選定することができるから、好ましい状
態は熟成温度と熟成時間を一定にし、異なった量のアル
カリ性中和剤を選定することである。

熟成された第２種溶液は硫酸チタンの第２酸性溶液に混
合され、二酸化チタン水和物を形成するに充分な温度下
におかれ１回収され、調整され、燗焼され、標準化され
た塗料組成物に加えられ。

硫酸チタンの酸性溶液と種溶液との最初の混合液につい
てと実質的に同一の方法によって反射率と着色力とが測
られる。換言すれば、１つの種熟成条件の異なった値を
除けば他の工程条件は全て最初の工程の操業とできるだ
け同一である。

この手続は、反射率と着色度の最大値が得られるまであ
るいはグラフ分析を通じて充分に予見できるまで、１つ
の種熟成因子の回毎に用いられる異なった１つの値で充
分な回数繰返えされる。勿論、僅かな工程の変化に基づ
く絶対的な最大値からの若干の偏りは上記″最大″の用
語に含まれる。

反射率と着色度の最も良好な光学的性質が上記確立され
た製造条件下で得られるという保証で高品質二酸化チタ
ンの製造が行なわれる。

二酸化チタンの他の光学的性質、例えば色合いあるいは
分光特性（ＳＣｘ）もまた測定できることが明らかであ
るが、本発明に従った二酸化チタンの高品質を示すのは
反射率と着色度の特性である。

この点において、種熟成条件が他の光学的性質を最大に
するように選定される一方で、これは必ずしも反射率と
着色度とが最大になることにはならない。逆に最大の反
射率と着色度とになる種熟成条件を用いることが、必ず
しも他の光学的性質が最大になることにはならない。

さらに高品質の二酸化チタンを確保するために、残り２
つの種熟成因子のいずれか一方あるいは両方とも、変化
され、最も効果的な条件で最大の反射率と着色度の二酸
化チタンを製造する条件が確立される。例えば、１つの
種溶液熟成条件（例えば温度）の僅かな変更によって、
他の（例えばアルカリ中和剤の量）が１反射率や着色力
を減することなく有利に変化（例えば減少）させること
ができる。勿論例えば原料物質の種類によって硫酸チタ
ンの酸性溶液の性質が変れば、高品質の二酸化チタンを
製造するに必要な条件を再び確定するために本発明の上
記工程が繰返えされる。

本発明の方法は前述した方法によって得られる生成物と
共にアナータゼないしルチルのいずれの型の二酸化チタ
ンを製造するために適用される。

もし、ルチル型の二酸化チタンを望むなら、ルチル形成
促進種が加水分解に先立って硫酸チタニルの酸性溶液に
混合され、あるいは■焼に先立ってアナターゼの氷解物
に加えられる。

ルチル形成促進種溶液前駆液を形成するには、ＴｉＯ２
として約１０から約４０重量％の四塩化チタンを含有す
る四塩化チタン溶液が生成される。この種溶液前駆液は
次いで熟成される。この種溶液前駆液は次いで熟成され
る。前記３種の熟成因子が反射率と着色力の最大値を確
保するために同様の方法で用られる。

本発明の方法は高品質二酸化チタンの連続あるいはバッ
チ（回分）いずれの製造にも適する。バッチ法に比較し
て、連続法はとくに望ましい、というのは各バッチ後に
加水分解タンクを清浄化する必要がなく、バッチごとの
繰返し加熱の省略によって装置の歪や、消費エネルギー
が少ないからである。さらに核の製造は温浸組成物の変
化に対抗するように製造中に変化され、塗料特性の変化
は異なった光学的性質を得るように製造中に変化されう
る。さらに加水分解工程を通じていくつかの段階で温度
を制御することにより、不純物の混入は減少し、より均
一な粒子径が得られる。

第１図と第２図は高品質二酸化チタンを製造する連続法
の２つの具体例の模式図である。図において、同一の指
示番号は同一の要素を示す。第１図に関し、温浸、清澄
化そして可能なら結晶化工程（即ち温浸溶液）からの硫
酸チタン酸性溶液は管路１０を通じて流れる。該溶液の
一部は管路１１、弁１２を通じてｐｌ＋監視装置と好ま
しくは温度監視装置および゛攪拌手段（図示せず）とを
具えた混合室１３に流れる。さらにアルカリ性中和剤水
溶液は管路１４と弁１５を通じ、水は管路１６と弁１７
を通じて混合室に流れる。水を入れるのは主な加水分解
工程で種溶液の好適な容量と含水分とを確保するためで
ある。

混合液は管路１８と弁１９を通じて熟成室２０へと流れ
る。該熟成室は、攪拌手段、連続管反応器あるいは熟成
工程を行うために設計された他の構造物を備える単純な
反応器である。いずれにしても該熟成室は、熱交換器の
ような温度制御手段（図示せず）が設けられ、好ましく
は種々の容量が維持できるように構成されている。

熟成された溶液は熟成室から管路２１と弁２２を通じて
流れ、そこで管路２３を通じて流れる硫酸チタン酸性溶
液の残りと混合される。混合液は管路２４を通じて好ま
しくは逆混合を減少する邪魔板が設けられた第１加水分
解タンク２５に流れる。その後混合液は管路２７を通じ
て第２加水分解タンク２８に流れ、管路２９を通じて第
３加水分解タンク３０に流れ、管路３１を通じて第４加
水分解タンク３２に流れ。

ここで加水分解された混合液は管路３３を通じて。

通常の処理（例えば濾過、鍜焼など）へと流れる。

各加水分解タンクは断熱され、独立して制御される温度
制御手段（図示せず）を有し、攪拌手段（図示せず）が
設けられる。４個の加水分解タンクが図示されるが、所
望によりより少ない、あるいはより多く用いることがで
きる。

二酸化チタン生成物の質を制御するために、マイクロプ
ロセッサ−のような制御手段（図示せず）がｐＨ監視計
、弁１２．１５．１７．１９および２２と熟成室の温度
制御手段とに接続される。種々の弁を通じる流量と熟成
室の温度を調整することにより、上記制御手段は所望の
性質の二酸化チタンを得るように種熟成温度、種熟成時
間およびアルカリ性中和剤の量を制御することができる
。

最大の反射率と着色度を有する二酸化チタンを得るため
に必要な条件を確立するために、管路１０を通じて流れ
る硫酸チタン酸性溶液の試料が前述の手順に付され、該
溶液の一定量が種溶液前駆液を形成するために用いられ
、３つの種熟成因子のうちの１つが最大の反射率と着色
度とを決定するために変化される。

勿論、前述したように該手順は最も有効な条件下での最
大の反射率と着色度とを確定するために残りの熟成因子
の１つあるいは両方によって繰返すことができる。

高品質二酸化チタンのための種熟成条件を確立するため
の別の手順は所望の光学特性を備えた二酸化チタンが得
られるまで種熟成因子の１つを変化する制御手段を用い
ることである。該手順は、所望の光学特性を備えた高品
質の二酸化チタンを連続的に製造するために他の種熟成
因子の１つあるいは両方と設置された制御手段とによっ
て繰返すことができる。

二酸化チタンの連続製造についての第１図に示す配置は
さらに各加水分解タンクの温度は独立に制御できる（例
えば制御手段によって）という他の利点を有する。加水
分解工程の種々の段階での温度制御は二酸化チタン水和
物の成長を促進させ不純物（即ちクロムやバナジウム）
の混入を減少させ、二酸化チタン水和物の凝集物の大き
さを制御する。例えば高温度（例えば約１００から約１
２０℃）は水和組成物を迅速に生ずるために始めに用い
られる。この温度は次に水和凝集物が大きくなるに従い
その中の取り込まれる不純物の量を減少するために低下
させることができる。

最後にこの温度は二酸化チタン水和物の高収率（例えば
約８５％以上、好ましくは約９０％以上の回収）を得る
ように上昇してもよい（例えば沸点まで）。

第２図は同様の配列を示す。ここで、管路１０を通過す
る硫酸チタンの酸性溶液の一部は種溶液前駆液を形成す
るために用いられ、制御手段（図示せず）によって定め
られた条件下で熟成される。

但し、第１図に示した具体例に対し、加水分解は延長さ
れた管の形状の単一加水分解反応器に温浸溶液と種溶液
との混合液が通じられることによって導びかれる。該加
水分解反応器は攪拌手段（例えば、混合液を渦巻にする
内部据付羽根）が設けられ、断熱され、温度制御手段（
図示せず）を有し、これにより反応器の種々の部分の温
度が独立に制御されうる。

第２図に示す配列の操作は、高品質二酸化チタンが最終
結果物である第１図に示す配列の前述した操作と本質的
に同一である１両具体例によれば／ｌ／チル型の二酸化
チタンが求められるときには、既に説明したように適当
なルチル形成種前駆液が管路１１を通じて流れる部分に
用いられ、あるいは適当なルチル形成種が燗焼に先立っ
て二酸化チタン水和物に混合されることができる。

既に上に開示されたが、本発明は以下の実施例において
例証される。但し、本発明はこれらの具体例に限定され
るものではないことが理解されるべきである。

ヌ】１１Ｌ 二酸化チタン８．３３％、硫酸１６．７％、硫酸第一鉄
２２．５２％（全て重量％）と４２ｐｐ１１のクロムと
１１０ｐｐｍのバナジウムを含む５０℃の清澄化された
非結晶温浸溶液が準備される。該温浸溶液から１５０Ｒ
Ｉ　Ｑ部が種溶液前駆液として用いるために取り分けら
れる。

該種溶液前駆液の部分は夫々２２５ｍ　Ｑの水１種々の
量の硫酸（核の形成を遅らせるため）、種々の量の重炭
酸ナトリウム溶液あるいはそのまま１２０秒にわたって
加えられる。重炭酸ナトリウムの量は該重炭酸ナトリウ
ム溶液を中和する（即ちｐＨ７，０に達する）のに必要
な温浸溶液の量を示すことによって記録される。熟成温
度は９１℃の一定に保たれる。

該熟成された種溶液は水に対する温浸溶液の容量比が９
８＝２および全量が３Ｑであるように温浸溶液に加えら
れる。該混合液は１０９℃で３時間加水分解され、０．
２５％の酸化カリウム、０．３０％の五酸化リンおよび
０．０１２％の酸化アンチモン（全て重量％）によって
処理される。

二酸化チタン水和物の各バッチの■焼は９５０℃で２時
間加熱することにより達成される。二酸化チタンのバッ
チは粒子サイズ−３２５メツシユの製品を得るためにチ
ェーザローラミルを用いて粉砕される６次いで１．５ｇ
の二酸化チタンがブーヴアー・オートマチック・マラー
（Ｈｏｏｖｅｒ　ａｕｔｏｍａｔｉｃＭｕｌｌｅｒ）で
アエロプラスト６００８（Ａｅｒｏｐｌａｓｔ　６００
８）を含む標準化された速乾性アルキッド塗料組成物に
混合され、白く塗装されたチャートに０．００９インチ
に塗布される。反射率はカラーマスタ示差比色計を用い
て決定される。反射率の決定はＡＳＴＭ−２９７−７７
に従う。

着色度はアルキトールＬ−６４（＾１ｋｙｄｏｌ　Ｌ−
６４）、アエロジｍｅｒｏｓｉｌ　２００）およびラン
プブラック１０１を含有する標準化された変更黒色アル
キッド組成物に１．９グラムの二酸化チタンを加えるこ
とによって測定される。得られる組成物は白く塗装され
たチャートに塗布され、カラーマスタ示差比色計を用い
て分析される。この手順はＡＳＴＭ−Ｅ２７−４５に基
づく。

試験されるものはまた色合いと分光特性（ＳＣｘ）であ
り、又全体的顔料品質が評価される。色合いはカラーマ
スタ示差比色計を用いて分析した白色アルキッド組成物
の青色反射率値から赤色反射率値を引いたものによって
決定される。ＳＣｘはカラーマスタ示差比色計によって
分析された標準化された黒色アルキッド組成物の青色反
射率値から赤色反射率値を引いたものによって決定され
る。顔料品質とは反射率値が少なくとも９１．５、色合
い値が−２，７より小さく１着色度が少なくとも１３０
０でありかつＳＣｘが約２．５のすぐれた品質の光学特
性の複合したものである６ 試験番号Ａから工の結果を第１表に示す。

この結果によれば、最大反射率と着色度はｃ２ｋにおい
て得られており、ここでは酸あるいはアルカリ性中和剤
のいずれかが無く種溶液前駆液が製造されている。それ
故、本発明の方法を用いれば、いかなるアルカリ性中和
剤も無い高温度で操業する間最大反射率と着色度の値を
得るために上記温浸溶液を用いてもよい。

夫塞鮭Ａ 種々の組成を有し、清澄化され、非結晶化された温浸溶
液が準備される。この温浸溶液から１２５ｗｒｉｌづつ
が種溶液前駆液を形成するために取り分けられる。

種溶液前駆液のそれぞれの一部が、種溶液前駆液の種々
の量を中和するための水酸化ナトリウムの種々の量を含
むか含まない１２５ｍＱの水にそれぞれ加えられる。水
酸化ナトリウム水溶液に始めに加えられる種溶液前駆液
の量はｐＨ２，０に達するに充分な量である。熟成温度
は７５℃に一定に保たれ、熟成時間は２０分に一定に保
たれる。このとき、上記種溶液前駆液１．２５ｍＱの残
りが該溶液を安定にするために添加される。

熟成された種溶液部分は、水に対する温浸溶液の容量比
が９８＝２および全量が３１２となるよう温浸溶液に加
えられる。該混合液は実施例１のように１０９℃で３時
間、加水分解され、二酸化チタン水和物は処理され燻焼
される１反射率、着色度、色合いおよびＳＣｘは燻焼１
時間抜実施例１に記述した方法に従った仕上げに基づい
て測定される。試験番号ＪからＱの結果を第２表に示す
。この結果から、他の条件が同一に処理されても、温浸
溶液と種溶液前駆液の変化は異なった光学特性をもたら
すことが判る。

去」１１走 ８．２４％の二酸化チタン、１８．３３％の硫酸、およ
び１８．７１％の硫酸第一鉄（全て重量％）を含み清澄
化され、非結晶化された温浸溶液が製造される。該温浸
溶液から１２５℃悲づつが種溶液前駆液を形成するため
に取り分けられる。

該種溶液前駆液部分はｐｌ＋が２．０に至るまで４０ｍ
　Ｑの種溶液前駆液を緩衝するのに充分な量を含む１２
５＋ｓｆｉの水に混合される。該溶液は２８℃の温度で
種々の時間熟成される。

熟成の後、種溶液の残量が加えられ、これが水に対する
温浸溶液の容量比が９８＝２であり全量が３２であるよ
うに温浸溶液に混合される。該混合液は実施例１に記載
するように処理される（即ち加水分解され、回収され、
調整され、烟焼され粉砕される）。転化率（％）は、二
酸化チタン水和物が除かれた温浸溶液の分析によって決
定される。試験番号ＲからＴの結果を第３表に示す。

］Ｌ」ＬＪＬ ぬ蝙号　−翫り一一一戦一　　　回収の一ヒ・％ＭＳＡ
）Ｒ４０ｍ１緩衝液　　　　　　　７６．１％１２５ｍ
１温浸溶液 ４時間種熟成時間 ８　　　４０　ｍｌ緩衝液　　　　　　　９２．０％１
２５ｍ１温浸溶液 ５１時間種熟成時間 Ｔ　　　　４０ａ＋１緩衝液　　　　　　　９１．１％
１２５ｍ１温浸溶液 ７２時間種熟成時間 去１１１（ １、５５ｇ／ｍｊ２の密度を有し８．７６％の二酸化チ
タン、２０．１３％の硫酸および１９．７９％の硫酸第
一鉄（全て重量％）を含む清澄化され、非結晶化された
温浸溶液が１００立方フイート／分（ｚ３ｔＪｌ−／４
ｙ−）の割合で連続的に製造される。種溶液前駆液がマ
イクロプロセッサにより制御されて０．１立方フイ一ト
／分（ＪＪ）々争）の割合で温浸溶液の流れから取り分
けられる。

前述の説明に基づき、該マイクロプロセッサは、該種溶
液前駆液が１．８立方フイ一ト／分（ン・２１ｋ）の割
合で水に混合され、ｐＨ２，２を維持するようにアルカ
リ性中和剤が加えられ（例えば約０．５立方フイ一ト／
分（／　Ｋ、　／ｉ、４）　）、７５℃で２０分間熟成
されるように調節される。

該種溶液は温浸溶液の流れと混合され、１０５℃に保た
れかつ逆混合を最少にする孔明き邪魔板が設けられた第
１加水分解タンクに流される。該混合液はそれぞれ攪拌
機を備えた１０２℃の第２加水分解タンク、１００℃の
第３加水分解タンク、１０５℃の第４加水分解タンクに
流される。全加水分解時間は約４時間であり、約９０％
の効率が得られる。

加水分解された二酸化チタンが既知の手段に従って回収
され、調整され、燗焼され、粉砕され、これにより高品
質の二酸化チタンが製造される。

本発明は上に記載および例示されたが、多くの方法で変
更されるであろうことが明らかである。

このような変更は本発明の範囲および意図から逸脱する
ものとみなされるものではなく、このような全ての変更
は以下の特許請求の範囲に含まれることを意図するもの
である。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は高品質二酸化チタンを製造するた
めの連続法に係る２つの具体例の模式例図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）高品質二酸化チタンの製造方法であって、（ａ）
   硫酸チタンの第１酸性溶液を形成し、（ｂ）硫酸チタン
   酸性溶液を含む一定量の第１種（結晶核）溶液前駆液を
   形成し、 （ｃ）（ｉ）約０から約１００℃の範囲の熟成温度、（
   ｉｉ）約２秒から約１５０時間の範囲の熟成時間、（ｉ
   ｉｉ）一定量の種溶液前駆液において約０から約６０モ
   ル％の酸を中和し、それにより 約０．２から約７．０の熟成ｐＨが得られるに充分なア
   ルカリ性中和剤の量、 の種熟成条件を選定し、 （ｄ）選ばれた条件下で上記種溶液前駆液を熟成して種
   溶液を形成し、 （ｅ）該種溶液を硫酸チタン酸性溶液に混合し、（ｆ）
   二酸化チタン水和物の形成を生ずるのに充分な混合温度
   を達成し、 （ｇ）二酸化チタン水和物を回収し、 （ｈ）該二酸化チタン水和物を■焼して二酸化チタンと
   し、 （ｉ）一定量の二酸化チタンを第１、第２塗料組成物に
   混合し、 （ｊ）第１塗料組成物の反射率と第２塗料組成物の着色
   度とを測定し、 （ｋ）上記硫酸チタン第１酸溶液を実質的に同一の別の
   硫酸チタン酸性溶液を形成し、 （ｌ）上記第１種溶液前駆液と実質的に同一な別の種溶
   液を形成し、 （ｍ）いずれか２つの種熟成条件は不変とする一方、第
   ３の熟成条件を限定された範囲内で異なった値に設定し
   、 （ｎ）上記別の種溶液前駆液と別の硫酸チタン酸性溶液
   を用いて（ｄ）工程から（ｍ）工程を繰返し、（ｏ）（
   ｋ）工程から（ｎ）工程を繰返し、その際に上記２つの
   種熟成条件を不変とし、第３の種熟成条件を各工程毎に
   異なった値として最大の反射率と着色度とを決定し、 （ｐ）第１種溶液前駆液と実質的に同一の組成である種
   溶液前駆液から形成され、上記熟成条件下で熟成された
   、実質的に硫酸チタンの第１酸性溶液を、実質的に同一
   の組成である硫酸チタン酸性溶液とに実施的に同一の容
   量割分で混合された種溶液を用いて高品質の二酸化チタ
   ンを製造する ことからなる方法。 （２）特許請求の範囲第１項の方法であって、種熟成条
   件が （ｉ）約６０から約１００℃の種熟成温度、（ｉｉ）約
   ２秒から約３時間の種熟成時間 （ｉｉｉ）一定量の種溶液前駆液において約０から約３
   ０モル％の酸を中和するのに充分なアルカリ性中和剤量
   、 から選定されるもの。 （３）特許請求の範囲第１項の方法であって、熟成温度
   とアルカリ性中和剤の量が一定であり、熟成時間が変化
   されるもの。 （４）特許請求の範囲第１項の方法であって、熟成時間
   とアルカリ性中和剤の量が一定であり、熟成温度が変化
   されるもの。 （５）特許請求の範囲第１項の方法であって、熟成時間
   と熟成温度が一定でありアルカリ性中和剤の量が変化さ
   れるもの。 （６）特許請求の範囲第１項の方法であって、アルカリ
   性中和剤が水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウムおよ
   び重炭酸アンモニウム、可溶性アルカリ金属水酸化物、
   アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、可溶性ア
   ルカリ土類金属水酸化物およびアルカリ土類金属炭酸塩
   およびこれらの混合物を含む群から選ばれるもの。 （７）特許請求の範囲第６項の方法であって、アルカリ
   性中和剤は水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸
   ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、重炭酸カ
   リウムおよびこれらの混合物から選ばれるもの。 （８）特許請求の範囲第１項の方法であって、連続法に
   よって高品質二酸化チタンが製造されるもの。 （９）特許請求の範囲第８項の方法であって、熟成温度
   と熟成時間は一定に保たれ、硫酸チタン酸性溶液の流れ
   の一部が種溶液前駆液を形成するために連続的に取り分
   けられ、該溶液のｐＨが測定され、これに応じてアルカ
   リ性中和剤のある量が加えられ、これにより選定された
   時間と温度とｐＨについて熟成され、種溶液が硫酸チタ
   ンの酸性溶液の流れに混合されたとき、上記高品質の二
   酸化チタンとなるもの。 （１０）特許請求の範囲第８項の方法であって、アルカ
   リ性中和剤の量と熟成時間とは一定に保たれ、硫酸チタ
   ンの酸性溶液の流れの一部は種溶液前駆液を形成するた
   めに取り分けられ、該溶液の温度が調整され、これによ
   り選定された時間、アルカリ性中和剤の選定された量の
   存在下で、熟定され、種溶液が硫酸チタンの酸性溶液に
   混合された時高品質の二酸化チタンとなるもの。 （１１）特許請求の範囲第８項の方法であって、アルカ
   リ性中和剤の量と熟成温度とが一定に保たれ、硫酸チタ
   ンの酸性溶液の流れの一部が種溶液前駆液を形成するた
   めに連続的に取り分けられ、熟成時間が調整され、これ
   によりアルカリ性中和剤の選定された量の存在下で選定
   された温度で熟成され、種溶液が硫酸チタンの酸性溶液
   の流れに混合された時、高品質の二酸化チタンとなるも
   の。 （１２）特許請求の範囲第１項の方法であって、種溶液
   前駆液は硫酸チタン酸性溶液の一部であるもの。 （１３）特許請求の範囲第１項の方法であって、一定の
   容量が、容量で硫酸チタンの酸性溶液との混合物の約０
   ．１ないし約２０％を占める種溶液を生ずるものである
   もの。 （１４）特許請求の範囲第１項の方法であって、最大反
   射率と差色力の測定に当って、異なった条件に対する値
   が工程（ａ）から（ｏ）に従って変化され、より高い反
   射率と着色度を得るべく決定された条件下で高品質の二
   酸化チタンが製造されるもの。 （１５）特許請求の範囲第１４項の方法であって、第３
   条件の値が工程（ａ）から（ｏ）に従って変化され、最
   高の反射率と着色度を得るべく決定された条件下で高品
   質の二酸化チタンが製造されるもの。 （１６）特許請求の範囲第１項の方法であって、ルチル
   形成種組成物を回収された二酸化チタン水和物に加える
   ことによって高品質ルチル型二酸化チタンが製造される
   もの。 （１７）ルチル型の高品質二酸化チタンを製造する方法
   であって、 （ａ）第１の硫酸チタンの酸性溶液を形成し、（ｂ）一
   定量の第１ルチル形成種溶液前駆液を形成し、 （ｃ）（ｉ）約０ないし約１００℃の範囲の熟成温度、
   （ｉｉ）約２秒ないし約１５０時間の範囲の熟成時間、 （ｉｉｉ）種溶液前駆液の一定量中の約０ないし約６０
   モル％の酸を中和し、それによって約 ０．２ないし約７．０の範囲の熟成ｐＨが達成されるに
   充分なアルカリ性中和剤の量 の種熟条件を選定し、 （ｄ）ルチル形成種溶液前駆液を選定された条件下に熟
   成してルチル形成種溶液を形成し、 （ｅ）該ルチル形成種溶液を硫酸チタンの酸性溶液と混
   合し、 （ｆ）二酸化チタン水和物の形成を起すに充分な該混合
   物の温度を達成し、 （ｇ）二酸化チタン水和物を回収し、 （ｈ）該二酸化チタン水和物を■焼してルチル型の二酸
   化チタンを形成し、 （ｉ）該二酸化チタンを一定量の第１および第２塗料組
   成物中に混合し、 （ｊ）第１組成物の反射率と第２組成物の着色度を測定
   し、 （ｋ）前記第１の硫酸チタンの酸性溶液と実質的に等し
   い別の硫酸チタン酸性溶液を形成し、（ｌ）前記第１ル
   チル形成種溶液前駆液と実質的に等しい別のルチル形成
   種溶液前駆液を形成し、 （ｍ）熟成条件のうちの２つを不変に維持し、一方第３
   の熟成条件の限定された範囲内で別の１つの値を選定し
   、 （ｎ）前記工程（ｄ）ないし（ｍ）を、該別のルチル形
   成種溶液前駆液と前記別の硫酸チタン酸性溶液について
   繰り返し、 （ｏ）前記工程（ｋ）ないし（ｎ）を、同じ２つの種熟
   成条件を一定に維持し、第３の種熟成条件を最大反射率
   と着色度を決定するべく各回ごとに変えて、充分な回数
   繰り返し；そして （ｐ）第１のルチル形成種溶液前駆液と実質的に同じ組
   成のルチル形成種溶液前駆液から形成され、決定された
   熟成条件のもとで熟成され、第１の硫酸チタンの酸性溶
   液と実質的に同一の組成の硫酸チタン酸性溶液と実質的
   に同一の容量比で混合された種溶液を使用して高品質二
   酸化チタンを製造する ことからなる方法。 （１８）特許請求の範囲第１７項の方法であって、ルチ
   ル形成種溶液前駆液が四塩化チタンの酸性溶液からなる
   もの。