JPS61168606A

JPS61168606A - 粉末被覆架橋剤の製造方法

Info

Publication number: JPS61168606A
Application number: JP61004418A
Authority: JP
Inventors: ペーター・ヘーライン; ハンス‐ヨアヒム・クロイダー
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1985-01-18
Filing date: 1986-01-14
Publication date: 1986-07-30
Also published as: DE3501493A1; DK23186A; ES550994A1; DE3660548D1; ATE36543T1; EP0190552B1; EP0190552A1; DK23186D0

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は適当なモノマー類のラジカル共重合及び同時的
なイソシアネート基の封鎖によって製造される、封鎖し
たイソシアネート基を有する粉末被覆架橋剤の製造方法
に関するものである。

ポリとドＯキシル化合物及びそのとドロキシル基と反応
する、多官能性化合物（架橋剤）に基づく粉末状２成分
被覆剤は、たとえば、自動車の車体部品のラッカー塗装
において、腐食に対する保護のための大規模な被覆工程
における使用を増大しつつある。もっとも一般的に用い
られる架橋剤は、封鎖されたポリイソシアネートであり
、その封鎖されたイソシアネート基は加熱条件下に架橋
的に作用する。

粉末状の被覆剤のためのこれらの架橋剤に対しては、種
々の要求が提起される：かくして、たとえば、ポリヒド
ロキシ化合物と共に固化することなしに貯蔵できること
が期待される。これは架橋剤が少なくとも５０℃の軟化
点（ＤＴＡ）を有する場合に普通に用いられるポリヒド
ロキシル化合物において該当する。さらに、封鎖された
イソシアネート基の高い含量及び熱処理条件下の高い反
応性が望まれる。その上に、架橋剤は工業的な規模で再
現性よく取得することができなくてはならない。

さらにまた、規定した加熱温度又は加熱時間を越える場
合にも被覆が受ける損害が可能な限り僅かである（過加
熱可能性）ことも、粉末状被覆剤に期待されることであ
る。

架橋剤は良好な性質を有する被覆（光沢、流れ弾性）を
与える架橋を経済的に与えるものでなければならない。

約１：１のＮ００１０８モル比にある架橋剤及びポリヒ
ドロキシル成分を使用することが推薦さるのが普通であ
るけれども、使用可能な被覆が、遥かに低いＮＧＯ１０
Ｈ比（架橋不足）においてすら、たとえば０．７：１未
満においてすら、取得可能であることがのちに見出され
た（バイエル社文献りレランＵ１２．１９８０年１月９
日）。

ＮＧＯ１０Ｈ比のいっそうの低下が望まれているが、現
在のＰＬＪＲ系によっては達成することができない。

耐候性を必要とする領域における被覆材料として使用す
るためには、低い紫外吸収性を有する粉末系が必要であ
る。使用するポリエステルは、注型性を有するために大
きな曇の芳香族成分を含有しているから、脂肪族又は脂
環族ＰＬＪＲ架橋剤の使用にもかかわらず、ポリエステ
ル部分がＰＵＲ系の主成分を占めているために、耐候性
能は未だ決定的には改善されていない。

その上に、従来のポリイソシアネート架橋剤は、硬ざ／
弾性比に対する特異的な影響は限られた範囲内で可能で
あるに過ぎないという欠点をまぬがれないが、その理由
はこのような架橋剤の開発のためには高いイソシアネー
ト当量重量が望ましく、かくして変性の可能性が実質的
に制限されるからである。

かくして、ドイツ特許公開第３．１１２．６９号におい
ては、ジオール、ポリオール及び封鎖したイソシアネー
ト基を有する混合重合体を個々の成分とする結合剤混合
物から成る粉末状被覆剤が記されている。混合重合体の
製造は、（メタ）アクリル酸エステル及び／又はアクリ
ロニトリルとビニルイソシアネート及びＣＨ−１ＯＨ−
又はＮＨ−酸性封鎖剤の付加物、並びに場合によっては
、そのほかの共重合可能なエチレン性不飽和化合物の共
重合を包含する。

オルガニックコーティングアプライドポリマーサイエン
スプロシーディング（Ｏｒｇ、　Ｃ’ｏａｔ。

Ａｐｐｌ、　　Ｐｏｌｙｍ、　ＳＣｉ、　Ｐｒｏｃ、）
第４８巻、１８５　（１９８３）、９９８〜１００２及
び１００３〜１００７頁においては、共重合体中の封鎖
されたメタクリル酸イソシアナトエチルの使用を記して
おり、これは粉末状被覆材料のための結合剤成分として
も使用することができる。

かくして、不飽和イソシアネートは共重合前に最初の反
応段階において封鎖剤と反応させなければならず、その
うちに始めて残りのモノマーと反応させる。これは費用
がかかり、エネルギーを要し且つやっかいである。その
上に、粉末状結合剤の製造のためのその後の塊状又は溶
液重合において問題が生じるおそれがある。

ここに、共重合を一反応段階においてパ疑似溶液重合”
として行ない、その間に封鎖剤が共重合のための反応媒
体として及びイソシアネート基に対する反応相手として
の両方の役目を果すならば、上記の諸問題を排除するこ
とができるということが見出された。かくして、多段階
反応及び塊状重合又は、後続する溶剤の除去を伴なう、
溶液重合の決点が除かれる。

本発明は：（工）３〜９０モル％、好ましくは５〜７０モル％のラ
ジカル重合可能なイソシアネートと（ＩＩ）９７〜１０
モル％、好ましくは９５〜３０モル％のラジカル重合可
能なモノマーとを共重合させ、共重合は好ましくは封鎖
剤の存在において行ない、但しここで（Ｉ）及び（Ｉｆ
）において示した百分率の合計は１００であり且つ共重
合体は約１０００〜１００，０００、好ましくは約１０
００〜５０，０００の平均分子量を有することを特徴と
する、共重合体と封鎖剤に基づく粉末被覆架橋剤の製造
方法を提供する。

一般に、ラジカル重合の可能なイソシアネートとしては
、市販のすべてのモノマーを使用することができる。

その例としては以下のものを挙げることができる：たと
えば、アクリル酸２−イソシアナトエチル、メタクリル
酸２−イソシアナトエチル、アクリル酸３−イワシナト
ー２．３−ジメチルプロピル、メタクリル酸３−イソシ
アナト−２，３−ジメチルプロピルのような、単官能性
イソシアネートのアクリル酸又はメタクリル酸誘導体、
置換又は非置換ビニルイソシアネート又は多官能性イソ
シアネートとヒドロキシ（メタ）アクリル酸エステルの
反応生成物など。

成分（ＩＩ）としては、アクリル酸又はメタクリル酸と
１〜２０炭素原子を含有する、場合によってはエチレン
性不飽和の、モノアルコールとのエステルが用いられる
。

１〜２０炭素原子を含有する、場合によってはエチレン
性不飽和の、モノアルコールによるアクリル酸及びメタ
クリル酸のエステルとしては、以下のものを用いること
ができるニアクリル酸又はメタクリル酸の、たとえば、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシ
ル又はラウリルエステル；たとえばメチルグリコール（
メタ）アクリレート又はメチルジグリコール（メタ）ア
クリレートのような、エーテル又はチオエーテル基を含
有する、３〜２０炭素原子を有するモノアルコールによ
るアクリル酸及びメタクリル酸エステル。

これらのアクリル酸又はメタクリル酸エステルは、重量
で９５％に至るまでを、ＯＨ，ＣＨ，ＮＨ又はＳＨ酸性
基を含有していない、それと共重合できる１種以上の他
のオレフィン性不飽和化合物、たとえば、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリル酸ジヒドロジシク
ロペンタジェニル、たとえばビニルメチルエーテル、ビ
ニルエチル−エーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニ
ルイソブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエ
ーテル、ビニルオクタデシルエーテルのようなビニルエ
ーテル類、プロピオン酸ビニル又は安息香酸ビニル、無
水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、マレイン酸
、イタコン酸、シトラコン酸又はメサコン酸の場合によ
ってはエーテルあるいはチオエーテル基を含有し且つ１
〜２０炭素原子を有するモノアルコールによるジエステ
ル、たとえばマレイン酸ジメチルエステル、−ジエチル
エステル、−ジプロピルエステル、−ジブチルエステル
、−ジー２−エチルヘキシルエーテル、又は−ジラウリ
ルエステル、１〜２０炭素原子を有する七ノーアルコー
ルによるクロトン酸エステル、たとえばクロトン酸メチ
ル−１−エチル−１−ブＯビルー１−ブチルー１−２−
エチルへキシル−又は−ラウリルエステル、複素環式Ｎ
−ビニル化合物、たとえばＮ−ビニルビロール、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニル−
１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、Ｎ−ビニルピ
ペリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカル
バゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−
メチルイミダゾール、ビニル芳香族化合物、たとえばス
チレン、ｐ−ｔ−プチルスチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレン、３〜２０炭素原子を有するモノオレ
フィン、たとえばプロペン、ブテン、ペンテン、ヘキサ
ノ、イソブチレン、及びジオレフィン、たとえばブタジ
ェン及びイソプレン、並びに下記一般式（Ｉ＞に相当す
るモノアルコールによるアクリル酸及びメタクリル酸エ
ステルここでＲ”＝−ＣｎＨｚｈ　− Ｒ”　　、　　Ｒコ　−　−Ｃｎ　　Ｈコ―ｖ１＋＋ｎ
−１〜２０、好ましくは１〜８たとえば、アクリル酸ジエチルアミノエチル、ジメチル
アミノアクリレートなどによって置き替えてあってもよ
い。

（メタ）アクリル酸エステルが成分（ＩＩ）として好適
である。上記のモノマーの混合物を用いることもできや
。重合可能なエチレン性不飽和化合物（ＩＩ）は重量で
１０〜９５％、好ましくは３０〜９０％である。

本発明のイソシアネート基含有共重合体の製造は、常法
によって、たとえばラジカル熱共重合によって、好まし
くは溶融物中の、ラジカルレドックス重合（たとえばド
イツ特許公開筒３．２４５゜２９８＠）によって、又は
ラジカル光化学開始共重合（たとえばドイツ特許公開筒
３．２４５．２９７号）によって行なうことができる。

重合は７０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃の
温度で行なうことができる。モノマー又は溶剤の物理的
性質によっては、圧力下の重合が必要なこともある。

モノマー（Ｉ＞及び（ＩＩ）は、重合に対して用いられ
るものと実質的に同じ比で共重合体樹脂中に組み込まれ
、重合した単位は実質的に統計的に分布している。

同時に溶剤を使用する場合には、たとえば、メチルエチ
ルケトン、トルエン、キシレンなどのような不活性溶剤
が好適である。

モノマー（Ｉ）及び（ＩＩ）の共重合は封鎖剤の存在に
おいて行なうことが好ましく、それをイソシアネート基
の完全な封鎖に対して十分な量で反応器中に導入する。

それによって共重合体の製造が同時的なイソシアネート
官能基の封鎖と共に１段階で達成される。

ラジカル共重合を行なうための好適な開始剤は、たとえ
ば、アゾ−ビス−イソ醋酸ニトリル、アゾ−ビス−２−
メチルムレ０ニトリル、１．１−−アゾ−ビス−１−シ
クロヘキサンニトリル及び２゜２′−アゾ−ビス−イソ
醋酸アルキルエステルのような、脂肪族アゾ化合物；た
とえば、アセチル、プロピオニル又はブチリルペルオキ
シドのようなジアシルペルオキシド；ブロモ、ニトロ、
メチル又はメトキシ基置換過酸化ベンゾイル、並びにラ
ウロイルペルオキシド；たとえばジエチル、シイツブ０
ビル、ジシクロヘキシル、並びにジベンジルペルオキシ
ジカーボネートのようなペルオキシジカーボネート；過
オクタン酸ｔ−ブチル又は過酢酸ｔ−ブチルフェニル；
並びに、たとえばｔ−プチルーＮ−（フェニルペルオキ
シ）−カーバメート又はｔ−ブチル−Ｎ−（２，３−ジ
クロロ−又は−４−クロロ−フェニル−ペルオキシ）カ
ーバメートのような、ペルオキシカーバメートである。

その他の好適な過酸化物は、ｔ−ブチル−とドロペルオ
キシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペ
ルオキシド、ジ−クメンペルオキシド及び過ピバリン酸
ｔ−ブチルである。

開始剤は、全モノマーに基づいて、重量で０゜２〜１５
．０％の量で用いればよい。

場合によっては、重合中に全モノマーに基づいて重量で
０．１〜５％の量で通常の調節剤を用いてもよい。

重合後に、１４０〜２００℃の濃度において共重合体か
ら揮発性成分を除去することができる。

これは、たとえば、蛇管式蒸発器中に不活性ガス、たと
えば窒素又は蒸気、を樹脂溶融物１ｋｇ当り０゜１〜１
１１１３の量で通じることによって常圧下に、あるいは
、たとえば落下膜蒸発器、薄層蒸発器、スクリュー蒸発
器、フラッシュ蒸発器又は噴霧蒸発器のような、蒸発装
置中で減圧下に、の何れかで行なうことができる。条件
は封鎖剤が架橋剤中にとどまっているような具合に選ぶ
。このような方法は溶剤を同時的に使用する場合におい
ても常に使用すべきであるが、架橋剤の注型性を確実に
するためには、はとんど定量的に揮発性成分を除去しな
ければならないからである。

共重合体樹脂の平均分子量と分子的不均一性は、溶離剤
としてテトラヒドロフランを使用するスチラゲル上のゲ
ルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用
いて測定した。それによって分子量平均値１ｙ１ｗ及び
ｌｌｎは、一般的な較正基準［Ｚ、グルービシツク、Ｐ
、レンゾ及びＨ，ベノイド、ジャーナルポリマーサイエ
ンス、パートＢ１ボリマーレターズ５　（１９６７）７
５３］の確立後に、クロマトグラムの分布から求められ
る。重合体は、５００〜１００．０００の平均分子量Ｍ
ｎ　、好まＬ＜４Ｌ１０００〜５０．ＯＯＯのＭｎ及び
０．５〜２００の分子量不均一度Ｕ　ＣＵ−Ｍｗ／富ｎ
−１；百Ｗ−重量平均分子量、Ｍｎ　−数平均分子量）
を有している。

イソシアネートに対する封鎖剤として適する化合物は、
たとえば、“有機化学の方法″（ツーベン−ワイル）、
１４／２巻、ゲオルグチーメ出版、スタットガルト、１
９６３．６１〜７０頁中に記されている。好適な封鎖剤
は、たとえばδ−バレロラクタム、ピロリドン、ブタノ
ンオキシム、マロン酸エステル誘導体、トリアゾールな
どのよう・な、ラクタム、特にε−カプロラクタム、で
ある。

しかしながら、たとえば、単官能性アルコールのような
、その他の適当な封鎖剤を用いることもできる。

封鎖剤による反応は、架橋剤が実質的に全くイソシアネ
ート基を含有しない（すなわち重量で０゜５％未満）こ
とを確実にするような具合に行なう。

封鎖反応は適当な触媒、たとえば第三アミン又はアルカ
リ金属フエルレート、によって促進することができる。

この反応は一般に溶剤の存在なしで行なわれるが、しか
しながら、粘度を制御するための不活性溶剤の使用が望
ましいこともある。

好適な実施形態は同時的に生じる共重合を伴なう同時的
な封鎖である。

封鎖したイソシアネート基を含有する重合体の製造前、
製造中又は製造後に、封鎖基の脱離反応及び架橋剤と反
応する化合物、特にポリヒドロキシル化合物による架橋
反応を促進する触媒、たとえば有機金属化合物、特に有
機錫化合物を添加することができる。

有機錫化合物としては、場合によっては混合物として、
下記のものを使用することが好ましい：たとえば酢酸錫
（■）、オクタン駿錫（■）、エチルヘキサン酸錫（Ｉ
Ｉ）及びラウリン酸錫（Ｉｆ）のような、カルボン酸の
錫（Ｉｆ）塩、並びに錫（ＩＶ　）化合物、たとえばジ
ブチル錫オキシド、ジブチル錫ジクロリド、酢酸ジブチ
ル錫、ジラウリル酸ジブチル錫、マレイン酸ジブチル錫
又はジ酢酸ジオクチル。添加量は、封鎖された架橋剤に
基づいて７重量で０．０５〜１０％である。

使用すべき触媒の例、及び触媒の機能についての詳細は
、クンストストラフハンドブック、第■巻、ごューウエ
ッグ及びヘヒトレン著、カールハンセン出版、ミュンヘ
ン１９６６、たとえば９６〜１０２頁、に記されている
。

封鎖した架橋剤への触媒の添加のための特定の方法は、
架橋剤の融点よりも高い温度における触媒の添加とその
後の急速な冷却の組み合わせを包含する。工業的な規模
においては、これは反応容器からの排出中の混合による
添加によって実施することが好ましい。

架橋剤と触媒は、たとえば、静的混合機（たとえば“ズ
ルツアーＢ　Ｋ　Ｍ　”混合機）のような混合装置によ
って、相互に確実に分布させることができる。その後の
冷却は、種々な方法によって、たとえば冷却した不活性
ガスを通じることによって、又は水冷した金属帯に接触
させることによって、行なうことができる。

本発明に従って１造される架橋剤は、広範囲の化合物、
好ましくはポリヒドロキシル化合物の硬化のために、用
いることができる。これらの例は、水酸基含有ポリエス
テル、ポリエーテル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル
、ポリウレタン、ポリウレタン（メタ）アクリル酸エス
テル及びごニル重合体、ドイツ特許公告第１，９５７．
４８３号：　２．０６４．０９８号：２．１０５．７７
７号；２．８１９．８２７号；２．９６０．３６６号：
イギリス特許第７９８；米国特許第３，７８７．５２１
号：３．８５７．８１８号；３，９１４．３３３号；３
，９１９，３４６号；３，９５９．４０５号；３．９７
６．７１９号；３．９９３．８４９号：３，９９８，９
０５＠；４，０４４．０７０号；４．０６９．２７５号
；４，１５０．２１１号：４．２１１．６９１号及び′
°メトーデンデルオルガニツシエンヒエミー″（ツーベ
ン−ワイル）、第１４／２巻、グオルグチーメ出版、ス
タットガルト１９６３．１〜４６真中に記されているよ
うな重合体である。

好適なポリヒドロキシル化合物は、４０〜１４０℃、特
に４５〜１００℃の軟化温度（示差熱分析によって測定
）、３０〜２００、特に４０〜１３０のヒトＯキシル価
、及び４００〜２０，０ＯＯ１特にｉ　ｏｏｏ〜１０．
○ＯＯの、数平均として測定した、分子量を有するもの
である。

特に好適なポリヒドロキシル化合物は、重量で５０〜６
５％の芳香族ポリカルボン酸の基及び重量で３０〜４５
％の脂肪族ジオールと重量で２〜８％、好ましくは約５
％の脂肪族トリオールの基を含有するポリエステル：（
メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル
酸ヒドロキシアルキルエステルの共重合体：及びスチレ
ンとカルボキシル基が少なくとも部分的にエチレンオキ
シドによってエステル化しであるマレイン酸との共重合
体でる。

直ちに使用できる粉末状の被覆材料の製造のためには、
ポリヒドロキシル化合物及び本発明に従って製造した架
橋剤を混合し且つ場合によっては、たとえば二酸チタン
のような顔料、たとえばポリアクリル酸ブチル又はシリ
コーン化合物のような水平化剤、及びその他の通常の添
加剤によって処理し、次いで、好ましくは１００〜１２
０℃の温度において、押出機又はこねまぜ機上で溶融物
として均質化する。架橋剤とポリヒドロキシル化合物の
混合は、架橋剤の成分の共重合をポリヒドロキシル化合
物の存在において行なうことにより、架橋剤の製造の間
に生じるような具合に行なうこともできる。固化した固
体材料を粉砕し且つふるいにかけることによって０．１
１ＩＩＩｌ１以上の粒子を除く。ポリヒドロキシル化合
物及び本発明に従って製造した架橋剤は、ポリヒドロキ
シル化合物の１ヒドロキシル基当りに全体で０．３〜１
．２、好まφくは０．５〜１．０の（遊離及び封鎖され
た）イソシアネート基が存在するような比率で使用する
。

このようにして製造した粉末状の被覆剤は、通常の粉末
被覆方法、たとえば静電的粉末噴霧又は粉末塗装、によ
って被覆すべき成形物に対して使用することができる。

被覆の硬化は１３０〜２２０℃、好ましくは１５０〜１
９０℃の温度に加熱することによって行なうことができ
る。低い加熱温度又は加熱時間においてすら、顕著な耐
腐食保護性と、きわめて良好な高温色安定性及び卓越し
た耐候性を有する、硬く、光沢のある弾性被覆が得られ
る。

本発明による架橋剤の使用は、粉末被覆製造のみに限定
する必要はない。いうまでもなく、本発明による架橋剤
は、たとえば、溶解した一成分系の製造のために、溶剤
の添加後に、他の領域においても用いることができる。

実施例において示した部数及び百分率は、相反する指示
がない限りは、重量による部数又は重量による百分率で
ある。

ｆｆ１−二７５０９のε−カプロラクタムを、攪拌機、内部温度計
及び還流冷却器を備え且つ１７０℃に加熱した重合反応
器中に窒素化に入れる。１０６５９のメタクリル酸イソ
シアナトエチル、５３０ｇのアクリル酸ブチル及び５３
５９のメタクリル酸メチルから成るモノマー混合物及び
同時に１２０ｇのジ−ｔ−ブチルペルオキシドを、攪拌
した溶融封鎖剤中に、モノマーに対しては３時間、開始
剤に対しては４時間かけて加える。反応の完了後に樹脂
溶融物を流し出すと、５３℃の軟化温度（ＤＴＡ測定）
、重量で〈０．１％の遊離ＮＧＯ含量、及び重量で９．
６２％の封鎖ＮＣＯ値を有する固体重合生成物が生じる
。

実権例　２モノマーとして１４９０ｇ　（分子１２９０＞の量のメ
タクリル酸ヒドロキシエチルとへキサメチレンジイソシ
アナートの１＝１付加物、５４５ｇのアクリル酸ブチル
及び２８０ｇのメタクリル酸メチルを使用し、それらを
１７０℃において、５６５ｇのε−カプロラクタム中に
、同時に１２０９のジ−ｔ−ブチルペルオキシドと共に
計り入れるほかは、実施例１と同様にして製造する。生
成物の排出と冷却後に、５８℃のＤＴＡ軟化点、重量で
く０．１％の′ｒｉ離イソシアネート含量及び重量で７
．０％の封鎖したイソシアネート値を有する架橋剤が生
じる。

Ｌ１匠−１モノマーとして９１２９の量のメタクリル酸ヒドロキシ
エチルとトルイレン−２，４−ジイソシアネートの付加
物（分子量３０４）　、６１５ｇのアクリル酸ブチル及
び１０２０ｇのメタクリル酸メチルを使用し、それらを
１７０”Ｃにおいて、３３３ｏのε−カプロラクタム中
に、１２０＋１１のジ−ｔ−ブチルペルオキシドと同時
に計り入れる以外は、実施例１におけると同様にして製
造を行なう。生成物の排出と冷却後に、６２℃のＤＴＡ
軟化点、重量で〈０．１％の遊離イソシアネート含量及
び重量で４．２％の封鎖したイソシアネート値を有する
架橋剤が生じる。

特許出願人　バイエル・アクチェンゲゼルー・］

Claims

【特許請求の範囲】１、（ I ）３〜９０モル％、好ましくは５〜７０モル
％のラジカル重合可能なイソシアネート、及び（II）９７〜１０モル％、好ましくは９５〜３０モル％
のラジカル重合可能なモノマーを共重合させ、その際共
重合を、（ I ）及び（II）中に示した百分率の合計は
１００であり且つ共重合体は約１０００〜１０００００
の平均分子量を有することを条件として、好ましくは封
鎖剤の存在において行なうことを特徴とする、共重合体
及び封鎖剤に基ずく粉末被覆架橋剤の製造方法。２、成分（II）として１〜２０炭素原子を有する、場合
によっては不飽和の、モノアルコールによるアクリル酸
又はメタクリル酸のエステルを使用することを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。