JPS61171780A - 染料溶液組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、紙を着色または紙に筆記して良好な耐水性を
有する安定な黒色系染料溶液組成物に関する。

（ロ）従来の技術 従来、直接染料、酸性染料、塩基性染料などの水溶性染
料を使用した水性インキは１紙などに筆記した除勢み、
裏移りが少ないという優れた特性を有している反面、耐
水性が劣るという欠点があり、例えば水性サインペン、
水性ボールペン等の改良すべき重要課題となっている。

水性インキの耐水性を改良するため、例えば微粒子とし
た顔料を水性樹脂エマルジョンに分散させたり、直接染
料や酸性染料の過度の水溶性を対イオンである塩基性染
料や高分子アミノ化合物の附加によって調整する方法、
水溶性染料に紙との反応性基や水分散性高分子鎖を結合
または添加する方法等が検討されている。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 上述のように従来法の改良検討が試みられたにかかわら
ず顔料分散法はインキの粘度が高く、粒子の沈降による
筆記性の劣化などの欠点があり、その他の方法も満足で
きる結果は得られていない。

例えば、本発明人らは水性インキに多用されているＣ、
１．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌａｃｋ　１５４またはその類似
染料に反応性基や水分散性高分子鎖を導入することによ
る耐水性改良を試みたが、公知の様にＣ，１，Ｄｉｒｅ
ｃｔ、　Ｂｌａｃｋ　１５４として示される染料を一定
の組成で得ることが容易でないために、これを改質する
処理において反応または添加する試薬と該顔料との当量
関係の制御が戴しく、耐水性や筆記性を損なう好ましく
ない成分が含まれ、これを使用するインキの安定性、耐
水性の再現性が充分でなかった。また該染料は好ましく
ないトリジン系染料であることも問題である。

すなわち１本発明の目的は、上記従来の水性インキ組成
物の欠点を改良するために１反応性基や高分子鎖の附加
等再現性を必要とする２次的手段を必要としない染料、
すなわち本質的にその無機性／有機性値が水と親木性有
機ソルベント混合系に適合して良好な溶解性を有する反
面、筆記によるインキ組成の変化に対応して急速に耐水
性を発揮し得る染料を提供し、かつこれを用いた改良さ
れた染料溶液組成物を提供することにある。

（ニ）問題点を解決するための手段 本発明の染料溶液組成物は、式（１）および（ＩＩ）（
式中、Ｒ１はＨ２低級アルキル、アルコキシ基を、Ｒ２
はＨ、ＣＨ２５Ｏ３Ｈ，ＣＨ２Ｃ０２Ｈ，Ｃ２Ｈ４Ｃ０
：ｚＨ，ＣＯＣＨ３を示す。） （式中、ＸはＨ１低級アルキル、アルコキシ基を、Ｙは
Ｎｋ、Ｎｌ２、Ｎ）ＩＲ２を示めす。ここでＲ２は式（
１）に示したものと同じである。）で示される染料の一
種または混合物を含有して成ることを特徴としている。

一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において（Ｉ２　Ｈｏｔ基
を有しない染料は公知であり１本発明に使用の染料はそ
の製法に準じて製造することが出来る。具体的には　　
　　　性実施例に示すが、例えば式（１）の染料は式（
ｍ）（式中、Ｒ，、Ｒ２式（１）と同じものを示す。）
で示されるジスアゾ染料にｐ−イソ−ドデシルアニリン
、またはＰ−ノルマル−ドデシルアニリンのジアゾ化合
物を反応させることによって得られる。また式（Ｉｆ）
の染料は式（ＩＶ）（式中、Ｘ、Ｙは式（ＩＩ）と同じ
ものを示す、）で示されるモノアゾ染料にｐ−イソ−ド
デシルアニリン、またはｐ−ノルマル−ドデシルアニリ
ンのジアゾ化合物を反応させることによって得られる。

式（１）および（ＩＩ）の染料の製造においてはｐ−イ
ソードデシリアニリンのジアゾ化合物の使用が特に好ま
しい。

本発明染料溶液組成物は、公知の方法、すなわち上述の
様にして得られた染料をゲルコール類。

グリコールモノアルキルエーテル類、イソプロパツール
、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、トリ
ヒドロキシフラン等の親木性ソルベントと水との混合物
に溶解し、必要に応じて尿素。

アルキル尿素、デキストリン、アルキルセルロースなど
のポリアミノまたはポリヒドロキシ化合物、ポパール、
ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子化合物さらに
各種界面活性剤、芒硝などの無機塩、消泡剤、防ふ剤な
どを添加することにより容易に得ることができる。

（ホ）作用及び効果 本発明に使用する染料は一般式（１）および（Ｉｆ）に
示される様に黒色系直接染料に長鎖アルキル基Ｃｌ１Ｈ
２５基を導入したものである。

等が羊毛やナイロンを染色して洗濯に対して極めて堅牢
で、かつビルドアツプ性の優れた染色物を与える所謂ミ
リング型酸性染料として知られているに過ぎず、黒色系
直接染料については従来未知である。

本発明による式（１）および（ＩＩ）に示す染料につぃ
て、今回法のような驚くべき知見を得た。

１、親水性ソルベントまたは水と親木性ソルベントの混
合液に対し、予知し得ぬ程の良好な溶解性を有する。

２、本発明の染料を用いた水性インキで紙を着色しまた
は筆記した着色物は極めて優れた耐水性を有する。

３、本発明の染料を用いた水性インキは極めて良好な被
覆力を有するので使用する染料濃度が低くて済み、従っ
て低粘度で安定性の優れた水性インキを調製することが
出来る。

本発明に使用する染料はかかる優れた性質を有するので
これを含有する本発明染料溶液組成物は紙の着色または
筆記用インキとして、特に水性サインペンまたは水性ボ
ールペン用に有用である。

（へ）実施例 次に実施例により本発明の効果を示すが１本発明は実施
例のみに限定されるものではない。

実施例１ 下記式（Ｖ） で示されるジスアゾ染料５６ｇを水７００ｗ＋１にソー
ダ灰によりｐＨ９に溶解する。ｐ−イソ−ドデシルアニ
リン２６ｇを常法によりジアゾ化しｐＨ４に中和した水
溶液３００ｍ１をジスアゾ染料液に滴加する０反応液は
ソーダ灰によりｐＨ８〜９に調整する。約３時間かきま
ぜたのち選択的に析出した染料をろ別し、常法により精
製して下記（Ｖｌ）式染料７０ｇを得た。

この染料を用いて次の組成の水性インキを調製した。

式（Ｖｌ）の染料　　　　　　　　　　　　　５ｇジエ
チレングリコール　　　　　　　　　３０ｇプライサー
フ−Ａ２１２Ｅ（界面活性剤）　　　　０．５ｇ　　　
　　　　値パラヒドロキシ安息香酸ブチル（防ふ剤）０
．１ｇ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　７０ｇこの黒色インキをボールペンに使用して
紙に筆記した。５分後に水に浸漬したが２４時間後も殆
んど溶出は認められなかった。

比較例１ 実施例１のインキ調製において式（Ｖｌ）の染料の代り
に下式（■） の染料７ｇを使用し、同様にボールペンで紙に筆記した
のち５分後に水に浸漬した。著しい溶出が認められ筆跡
は薄くなった。

実施例２〜４ 式（１）におけるＲ２及びＲ２が表１に示す基である場
合の染料５ｇを用い、実施例１のインキ組成に従って水
性インキを調製し、ボールペンに使用し、紙に筆記した
。５分後に水に浸漬し、２４時間後表１ 実施例５ 下記式（■） で示される染料４７ｇを水５００ｍ１にソーダによりｐ
Ｈ９に溶解する。ｐ−イソ−ドデシルアニリン２６ｇを
常法によりジアゾ化しＰＨ４に中和した水溶液３００ｍ
１をモノアゾ染料液に滴加する０反応液はソーダ灰によ
りｐＨ８〜９に調整する。約３時間かきまぜたのち析出
した染料をろ別し、常法により精製して下記式（ＩＫ）
の染料６０ｇを得た。

この染料を用いて次の組成の水性インキを調製した。

式（ＩＫ）の染料　　　　　　　　　　　　　　４ｇエ
チレングリコール　　　　　　　　　　１０ｇグリセリ
ン　　　　　　　　　　　　　　１０ｇペンタクロロフ
ェノールナトリウム　　　０．５ｇ無水芒硝　　　　　
　　　　　　　　　　０・５ｇ水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　８０ｇこの青黒色イン
キをサインペンに使用し紙に筆記した。３０分ののち水
に２４時間浸漬したが溶出は僅少で明瞭な筆跡が得られ
た。

比較例２ 実施例５のインキ調製において式（ＩＫ）の染料の代り
に下式（Ｘ） の染料４ｇを使用し、同様にサインペンで紙に筆記した
のち５分後に水に浸漬した。著しい溶出が認められ筆跡
は僅かであった。

実施例６〜１０ 式（１）におけるＸ、Ｙ及びＲ２が表２に示す基である
場合の染料４ｇを用い、実施例５のインキ組成に従って
水性インキを調製し、サインペンに使用し紙に筆記した
。３０分後に水に浸漬し、２４時間後の筆記跡の色相と
溶出状態を表２に示した。

表２ 実施例１１ 実施例１に使用したジスアゾ染料の代りに下式の染料６
０ｇを使用し、下式（ｘ　ｎ　）の精製染料７５ｇを得
た。

この染料を使用して次の組成の水性ボールペン用インキ
を調製した。

式（ＸＩＩ）の染料　　　　　　　　　　　　　５ｇジ
エチレングリコール　　　　　　　　　　２０ｇポリビ
ニルピロリドン　　　　　　　　　　１ｇノイゲンＰ（
界面活性剤）　　　　　　　　　０．１ｇバラヒドロキ
シ安息香酸ブチル　　　　　０．１ｇ水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０ｇこの
黒色インキをボールペンに使用して紙に筆記し５分後に
水に浸漬した。２４時間後も溶出は殆んど認められなか
った。

比較例３ 実施例１１のインキ調製において式（ＸＩＩ）の染料の
染料５ｇを使用し同様にボールペンで紙に筆記したのち
５分後に水に浸漬した。溶出が認められ。

筆跡が薄くなった。

で示される染料２８ｇおよび式（Ｘ　Ｖ　）で示される
染料２３ｇを水７００　ｍｌにソーダ灰によりｐＨ９に
溶解する。ｐ−ノルマルードデシルアリニン２６ｇを常
法によりジアゾ化しｐＨ４に中和した水溶液３００　ｍ
ｌを滴加する。反応液はソーダ灰によりｐＨ８〜９に調
整する。約３時間かきまぜたので示される黒色染料混合
物が得られる。

この染料を使用して次の組成のインキを調製した６式（
ｘｖｉ）及び（Ｘ■）の混合染料　　　　　　　４ｇエ
チレングリコール　　　　　　　　　　１０ｇグリセリ
ン　　　　　　　　　　　　　　１０ｇペンタクロロフ
ェノールナトリウム　　　０．５ｇ水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０ｇこの黒色
インキをサインペンに使用した。筆記後３０分ののちに
水に２４時間浸漬したが溶出は僅少で明瞭な筆跡が得ら
れた。

比較例４ 実施例１２のインキ調製において式（ＸＶＩ）及び（Ｘ
■）の混合染料の代りに下式（Ｘ■）及び（ＸＩＫ）の
染料の等景況合物４ｇを使用した。サインペンで筆記し
３０分ののち水に２４時間浸漬した。著しい溶出が認め
られた。

実施例１３ で示される染料２９ｇおよび式（ＸＸＩ）で示される染
料２４ｇを水７００　ｍｌにソーダ灰によすｐＨ９に溶
解する。ｐ−イソ−ドデシルアニリン２６ｇを常法によ
りジアゾ化しｐＨ４に中和した水溶液３００　ｍｌを滴
加する１反応液はソーダ灰でｐＨ８〜９に調整する。約
３時間かきまぜたのち析出した染料をろ別し、下式（Ｘ
Ｘｎ）及び（ｘｘｍ）で示される染料の混合物が得られ
る。

この染料を使用して次の組成のインキを調製した。

式（ＸＸ　ＩＩ　）と（ｘｘ　ｍ　）　ノ混合染料　　
　　　　　５ｇエチルセロソルブ　　　　　　　　　　
　　３０ｇノイゲンＰ　　　　　　　　　　　　　　　
　０．１ｇパラヒドロキシ安息香酸ブチル　　　　　０
．１ｇ無水芒硝　　　　　　　　　　　　　　　０．５
ｇ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　７０ｇこの黒色インキをサインペンに使用した。

筆記　　　　　　−後３０分ののちに水に２４時間浸漬
したが溶出は僅かで明瞭な筆記が得られた。

特許出願人　田岡化学工業株式会社 手続補正書（自発） 昭和６１年１月１４日差出 昭和６０年特許願第１０５７６号 ２、発明の名称 染料溶液組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪市淀用区西三国４丁目２番１１号 （１）願書の特許出願人の欄において 「田岡化学工業株式会社内」を 「田岡化学工業株式会社」と訂正する。

（２）明細書の発明の詳細な説明の欄 （イ）明、ＩＩＩＩ書第１１頁第１８行目ｒ式（１）」
を１式（■）」と訂正する。

（ロ）明細書第１３頁第１８行目 １式（ＸＶ）Ｊを１式（ＸＩＶ）　Ｊと訂正する。

（ハ）明細書第１３頁第１８行目 ｒ　（ＸＶ）Ｊをｒ　（ＸＩＶ）　Ｊ　と訂正する。

６、添付書類の目録 （１）訂正特許Ｉｎ　　　　　１通 （２）登記簿謄本　　　　１通

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式（ I ）および（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１はＨ、低級アルキル、アルコキシ基を、
   Ｒ＿２はＨ、ＣＨ＿２ＳＯ＿３Ｈ、ＣＨ＿２ＣＯ＿２Ｈ
   、Ｃ＿２Ｈ＿４ＣＯ＿２Ｈ、ＣＯＣＨ＿３を示す。） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、ＸはＨ、低級アルキル、アルコキシ基を、Ｙは
   ＮＯ＿２、ＮＨ＿２、ＮＨＲ＿２を示めす。ここでＲ＿
   ２は式（ I ）に示したものと同じである。）で示され
   る染料の一種または混合物を含有して成る染料溶液組成
   物。