JPS61174207A - α‐オレフイン類の溶液重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルファーオレフィンの重合方法並びに特にエ
チレン及び高級アルファーオレフィンの溶液重合法にお
ける異性化の減少法に関するものである。殊に本発明は
失活された触媒を重合体から分離しない方法におけるか
かる異性化の減少法に関するものである。

エチレンの重合体、例えばエチレンの均質重合体並びに
エチレン及び＾級オレフィンの共重合体は広範囲の最終
用途、例えばフィルム、繊緒、成形または熱成形製品、
バイブ、被覆物などに大間に使用される。

エチレンの均質重合体並びにエチレン及び高級アルファ
ーオレフィンの共重合体の製造方法は公知である。かか
る方法には単量体を配位触媒例えば周期表のＩＶ　Ｂ〜
ＶＩＢ族に属する遷移金属及び周期表の工〜ｒｆｉＡ族
に属する金属の有機金属化合物からなる触媒の存在下で
重合させる方法が含まれる。

殊に好適なアルファーオレフィンの重合方法は高温また
は［溶液」重合方法であり、その例はＡ。

Ｗ、７ンダーソン（、Ａ、ｎｄｅｒｓ、ｏｎ、）　、Ｅ
、　Ｌ、フォー）Ｌｔウェル（Ｆａｌｌｗｅ−１，、ｌ
　）及びＪ、、Ｍ、ブルース（Ｂ　ｒｕｃｅ　）による
１９６３年４月９日付け、カナダ国特許第６６０．８６
９号に記載されている。

溶液法においてプロセスパラメータは単量体及び重合体
の両方が反応媒質に可溶であるように選ぶ。

かかる条件下では例えば反応温度を制御することにより
重合の度合、従って得られる重合体の分子量の正確な制
御を達成し得る。また溶液法は１９８４年７月１７日イ
寸けのＶ　、、　Ｇ、ズボリル（Ｚｂｏｒｉｌ　）　、
Ｍ、　Ａ、　ハミルトン（＠　ａｍｉｌｔｏｎ　）及び
Ｒ，Ｗ、リース（Ｒｅｅｓ　）、によるカナダ国特許第
１．１７１，０６５号及び同日付ケｆ７）Ｖ、Ｇ。

ズボリル及びＭ、Ａ、ハミルトンによる同第１゜１７１
．０６６号並びに１９８４年７月３日付けのＭ、Ａ、ハ
ミルトン、Ｄ、Ａ、バーボーン（Ｈａｒｂｏｕｒｎｅ）
　、Ｃ，Ｇ、ラッセル（Ｒｕｓｓｅｌ　ｌ　）、Ｖ、Ｇ
、ズボリル及びＲ，マルバラブド（Ｍｕｌｈ−ａｕｐｔ
　）によるカナダ国特許出願第４５８，０１９号に開示
されている。

溶液重合法における重合反応はいわゆる［失活剤（ｄｅ
ａｃｔｉｖａｔｏｒ’　）　Ｊを加えることニヨリ通常
は停止する。種々の化合物は特に溶液重合法で用いられ
る高温で配位触媒を失活させることができる。

しかしながら、失活性は商業的方法での使用に許容し得
るために他より厳しい基準を満たさなければならない。

例えば、いわゆる触媒除去法を用いる場合、かかる除去
工程において失活された触媒残渣及び失活剤は反応混合
物から除去できなくてはならない。失活された触媒が重
合体中に残留する場合、得られた重合体の処理及び生じ
た製造製品において失活剤及び失活された触媒残渣は溶
媒及び未反応単量体からの重合体の分離に問題を生じさ
せてはなら□ない。いずれの場合も、重合体は商業的に
許容し得る色調、臭い及び毒性の特性を有していなけれ
ばならない。特にコモノマーの異性化、失活剤の劣化、
着色成分の発生、酸化防止剤及び他の安定剤との反応な
どに関して溶液法の高温下で有効な失活剤の効果の可能
性を評価することは殊に困難である。更に、失活剤の挙
動は溶液法の操作での変化に極めて敏感であり得る。

溶液重合法に対する失活剤例えば脂肪酸またはアルコー
ルは公知である。脂肪酸は通常の重合法の溶媒である炭
化水素溶媒と混合し、そして通常は混合物を反応器から
通した直後に重合混合物中に供給する。失活剤で処理さ
れた重合混合物は触媒残渣を含んでおり、このものは混
合物を吸着剤、例えばアルミナと接触させることにより
除去できる。かかる失活及び触媒除去法は１９６６年４
月１２日付けのＢ、Ｂ、ベーカ−（３ａｋｅｒ）　、Ｋ
。

Ｍ、ブラウナ−（Ｂ　ｒａｕｎｅｒ　）及びＡ、Ｎ、オ
ニムラ−（Ｑｅｍｌｅｒ　）によるカナダ国特許第７３
２゜２７９号に記載されている。窒素性塩基、特にアル
コールの存在下での窒素性塩基を用いるポリエチレンの
処理及び／または配位触媒の失活剤は１９５８年１２月
２３日付けのＲ，Ｎ、ハワード（＠　ａｗａｒｄ　）ら
によるカナダ国特許第５６７．９３１号、１９５９年５
月１２日付けのＦ、△、パートロメオらによる同第５７
５．８０８号及び１９６３年７月１６日付けのＣ，Ｅ、
ブロックウェイ（３ｒｏｃｋｗａＶ　）らによる同第６
６６．６９９号並びに１９６０年１月１２日付けのＪ、
に、メルツバイラー（Ｍ　ｅｒｔｗｅｉ　ｌ　１ｅｒ）
による米国特許第２゜９２１　＋’　０５７号に開示さ
れている。

バナジウムを含む配位触媒は重合体混合物を重合法に用
いられる炭化水素に溶解されたアルカリ土金属または亜
鉛及び脂肪族モノカルボン酸の塩の溶液と接触させるこ
とにより便利に失活させることができる。バナジウムを
含む配位触媒のかかる失活は１９８４年４月１０日付け
のＶ、Ｇ、ス゛ボリルによるカナダ国特許第１．１６５
，４．９９号に開示されるように改善された色調の重合
体を生じさせる傾向がある。溶液重合法に用いるチタン
ベースの配位触媒は１９８４年８月２８日付けのＭ、Ａ
、ハミルトン、Ｄ、Ａ、バーボーン及びＶ、Ｇ、スボリ
ルよるカナダ国特許第１．１７３゜５９９号に開示され
るように、重合体混合物を順次少量の水並びに好ましく
は重合法に用いる溶媒である炭化水素溶媒に溶解された
アルカリ土金属または亜鉛及びモノカルボン酸の塩の溶
液と接触させることにより失活させて改善された色調の
重合体を生成させ得る。

水並びにアルカリ土金属または亜鉛及び脂肪族モノカル
ボン酸の塩を用いて順次配位触媒を失活さぜることによ
り生じ得る少なくとも４個の炭素原子を有するアルファ
ーオレフィンの異性化の程度を触媒を上記の塩に接触さ
せる前に配位触媒を少量の窒素性塩基、特に窒素性塩基
の水溶液と接触させることにより減少させ得ることが見
い出された。単量体が異性化を行い御るか否かに関係な
く、許容し得る色調の重合体が得られる。

従って本発明はエチレンの均質重合体並びにエチレンと
Ｃ４〜Ｃｉ高級アルファーオレフィンの共重合体よりな
る群から選ばれるアルファーオレフィンの高分子量重合
体を製造するに当り、エチレン並びにエチレンと少なく
とも１つの０４〜Ｃｒｔ高級アルファーオレフィンの混
合物よりなる群から選ばれる単量体、配位触媒及び不活
性炭化水素溶媒を反応器に供給し、その際に該触媒がチ
タンベース及び／またはバナジウムベースの配位触媒で
あり、該単量体を３２０℃までの温度及び２５ＭＰａよ
り低い圧力で重合させ、触媒を順次このものに少量の窒
素性塩基、続いて炭化水素溶媒中に渣解されたアルカリ
土金属または亜鉛及び脂肪族モノカルボン酸の塩の溶液
を混合することにより得られる溶液中で触媒を失活させ
、その際に該窒素性塩基が式ＮＲＩＲ２Ｒ３であり、こ
こにＲ１、Ｒ２及びＲ３は独立してＨ１炭素原子１〜２
０個を有する飽和アルキル並びにＲ４、ＲＳ及びＲ６の
各々が独立して炭素原子１〜２０個を有する飽和アルキ
ルから選ばれる一８ｉＲ４Ｒ５Ｒ６であり、但し窒素性
塩基は２個より多い一８ｉＲ４Ｒ５Ｒ６基を含まず、生
じる溶液から炭化水素溶媒及び他の揮発性物質を分離し
、そして該高分子量重合体からなる組成物を回収し、そ
の際に窒素性塩基の量が配位触媒中のハロゲン＋アルキ
ルＭ１モル当り２．５モル以下であることからなる該高
分子量重合体の溶液重合ｌｌｌ８ｉ造方法を提供する。

本発明の方法の好適な具体例において、窒素性塩基は窒
素性塩基の水溶液であり、そして窒素性塩基土水の量は
配位触媒中のハロゲン士アルキル基１モル当り２．５モ
ルより少ないものである。

本発明の方法の他の具体例において、カルボン酸はＣｓ
〜Ｃ１ｏカルホン酸であり、そしてアルカリ土金属はカ
ルシウムである。

更に具体例において配位触媒はチタンベースの配位触媒
である。

本発明はアルファーオレフィンの高分子量重合体の溶液
重合製造方法に関するものである。殊にアルファーオレ
フィンの重合体はエチレンの均質重合体またはエチレン
及び高級アルファーオレフィン、特に二環式アルファー
オレフィンを含めた炭素原子４〜１２個、即ちＣ４〜Ｃ
Ｉ２、特にＣ４〜Ｃｖを有するような高級アルファーオ
レフィン、例えばプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１及びビシクロ−（２，２，１）２−ヘ
プテンの共重合体である。１９７５年１２月２３日付け
のＣ，Ｔ、エルストン（Ｅｌｓｔｏｎ　）　ニよるカナ
ダ国特許第９８０．４９８号に記載されるように、加え
て環式エンドメチレン性ジエンをエチレンまたはエチレ
ン及びＣ９〜Ｃ１２アルフアーオレフインの混合物と共
に本法に供給し得る。

本発明の溶液重合法において、単量体、配位触媒及び不
活性炭化水素溶媒を反応器に供給する。

溶液重合法に対する配位触媒は公知であり、このものは
上記のカナダ国特許第６６０．８６９号、同第１．１７
１．０６５号及び同第１．１７１゜０６６号、１９８２
年３月２日付けのＡ、Ｎ、モリソン（Ｍｏｌｌｉｓｏｎ
　）及び、Ｖ、Ｇ、ズボリルによる同第１．１１９．１
５４号並びに上記のカナダ国特許出願第４．５８．０１
９号に記載されている。

かかる配位触媒はチタンベース及び／またはバナジウム
ベースの触媒、特に２０〜１００％の遷移金属がチタン
であるチタンベースまたはチタン／バナジウムベースの
触媒であり得る。単量体はエチレンまたはエチレン及び
１つもしくはそれ以上の高級アルファーオレフィンの混
合物である。

溶液重合法は３２０℃まで、として特に１０５〜３１０
℃の範囲の濃度であることができ、その際に溶液重合法
の分野に精通せる者には理解されるように低い温度は重
合体の最低可溶化温度以上である。本発明の方法に用い
る圧力は溶液重合法に公知であるもの、即ち２５ＭＰａ
より低い、特に約４〜２５ＭＰａの範囲である。未反応
の単量体及び生じる重合体の両方が溶液中に残留するよ
うに圧力及び温度を制御する。

重合法に用いる炭化水素溶媒は配位触媒に関して不活性
である炭化水素溶媒である。かかる溶媒は公知であり、
そしてヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン
、メチルシクロヘキサン及び水素化されたナフサが含ま
れる。また重合法に使用される溶媒は好ましくは配位触
媒の調製に用いる。炭化水素溶媒は反応器に供給される
重合混合物の大きな成分であり、通常少なくとも反応混
合物の６０重量％からなる。本法において、単量体を溶
媒に溶解させる。

重合反応器から出てくる混合物は重合体、未反応単量体
、そのあるものは活性状態で残る配位触媒、及び炭化水
素、溶媒からなる。重合工程を停止させるために失活剤
を混合物に加える。本発明の方法において失活剤を二段
階で加える。

第一の工程において、少量の窒素性塩基を重合混合物に
加える。窒素性塩基は式ＮＲＩ　Ｒ２Ｒ３のものであり
、ここにＲ１、Ｒξ及びＲ３は独立してＨ１炭素原子１
〜２０個を有する飽和アルキル及び−８ｉＲ４Ｒ５Ｒ６
よりなる群から選び、ここにＲ４、Ｒ５及びＲ６の各々
は独立してｒＡ累原子１〜２０個を有する飽和アルキル
から選ばれる。ある窒素性塩基に関しては立体的考慮が
重要であり、かくて窒素性塩基は２つより多い一３ｉＲ
Ｊ　Ｒ５Ｒ６基を含有すべきでない。好ましくは、Ｒｌ
　、　Ｒｅ及びＲ３の各々はＨであり、即ち窒素性塩基
はアンモニアである。好適な具体例において、窒素性塩
基は水溶液の状態であり、その際に窒素性塩基に対する
水の比は５以下である。具体例において、　Ｒｌ　、　
Ｒｉ！及びＲ３の少なくとも１つはメチルまたはエチル
である。他の具体例において、特にすべてのＲ４、Ｒ５
及びＲ６がメチルまたはエチルのいずれかである場合、
Ｒ”、Ｒｅ及びＲａの少なくとも１つはＨであり、そし
て他の少なくとも１つは一８ｉ　Ｒ４Ｒ５Ｒ’である。

加えられる窒素性塩基の量は配位触媒中のハロゲン＋ア
ルキル基１モル当り双β息厄塵取宥点窒素性塩基は窒素
性塩基が水溶液の状態である場合は、窒素性塩基と水の
総量が２．５モル以下である。ここで用いられていると
おり、ジエチルアルミニウムクロライドの如き触媒成分
の１モルは、触媒の調製に使用されているとおり、２当
量のエチル基と１当量の塩素を含有していると見做れ、
そのような当量数の総量は“ハロゲンとアルキル基のモ
ル数゛として言及され、そして窒素性塩基の量の計算は
１つの（Ａ）基準を基になされるべきである。好ましく
”は触媒中のノ１０デン＋アルキル基１モル当り０．２
５〜１．５モルを加える噌目←嘲→トに→１１献−］Ｈ
伽暮４硝−拓罐ｌ知のＡた態ｊし第二の工程において失
活剤は炭化水素溶媒に溶解されたアルカリ土金属または
亜鉛及び少なくとも１つの脂肪族モノカルボン酸の非化
学量論量の塩、特に溶解性を促進するために過剰の酸を
有する塩の溶液である。殊に失活剤に用いる炭化水素溶
媒は重合法に用いる溶媒と同様のものである。

異なった溶媒を用いた場合、このものは重合法に用いる
溶媒と相溶性でなければならず、重合混合物のいずれの
成分も沈澱させず、そして重合法と協同する溶媒回収系
に悪影響を与えない。

第二の失活剤溶液の塩は失活剤及び第一の失活剤との触
媒の反応の生成物間で緊密な接触を得るために、そして
失活剤及び触媒残渣の均一な分散、即ち重合体を通して
これにより均一な特性の重合体の生成を促進する失活後
の触媒の状態を得るために溶媒に溶解させなければなら
ない。

失活剤溶液の塩において、金属はアルカリ土金属またＧ
九鉛、特にマグネシウムまたはカルシウムである。塩の
残りのものは少なくとも１つの脂肪族カルボン酸、特に
炭素原子６〜２０個を有する酸から誘導される。好適な
具体例において、酸は炭素原子８〜１２個を有する。酸
は好ましくは分枝鎖状脂肪族酸そあるが、直鎖状脂肪族
酸及び環式脂肪族酸も使用し得る。更に、酸は飽和また
は不飽和酸であり得る。しかしながら、酸は本発明の方
法に用いるその塩がこのものに用いる炭化水素溶媒に可
溶性であるものでなければならない′。

好適な具体例において、塩は２−エチルヘキサン酸カル
シウム、ナフテン酸カルシウム、イソステアリン酸カル
シウムなどである。

本発明の方法において、失活された重合混合物を多段分
離であってもよい分離器に供給し、未反応の単量体、炭
化水素溶媒及びいずれかの他の揮発性物質を重合体から
分離する。溶液法における１７一 通常の実施と比較して、吸着剤または他の方法を用いて
触媒残渣及び／または失活剤を重合体から除去する工程
はとらない。溶媒及び未反応の単量体から分離後、重合
体を水中に押出し、そしてペレッＩ〜または他の適当な
細分化された形状に切断し得る。

次に回収した重合体を場合によっては空気と混合した飽
和水蒸気を用いて大気圧で処理し、揮発性物質の量を減
少させ、そして重合体の色調を改善させる。処理は約１
〜１６時間行うことができ、続いて重合体を乾燥し、そ
して空気流で１〜４時間冷却することかできる。重合体
を最初にペレットまたは他の細分化された形状に成形す
る前か、または後のいずれかに顔料、酸化防止剤及び他
の添加物を重合体に加え得る。

本発明の方法から得られる重合体中に配合される酸化防
止剤は具体例において単一の酸化防止剤例えば立体障害
のある（　ｈｉｎｄｅｒｅｄ　）フェノール性酸化防止
剤または第二の酸化防止剤例えば亜リン酸塩と配合され
る酸化防止剤例えば立体障害のある酸化防止剤の混合物
であり得る。両方のタイプの酸化防止剤は本分野で公知
である。例えば、第二の酸化防止剤に対するフェノール
性酸化防止剤の比はＣ）、２５：１〜１：１の範囲であ
ってもよく、その際に酸化防止剤の全量は４００〜２０
００　ｐｐｎ＋の範囲である。

本発明の失活剤系の一部として窒素性塩基、及び場合に
よっては水を用いることはコモノマーの異性化の量に関
するばかりでなく、順次骨られる重合体の色調及び重合
法中に導入される不純物に関して重要である。失活剤と
して窒素性塩基及び水を用いる場合、生じる副生物は低
い揮発性である傾向があり、一方有機性失活剤を用いる
場合、生じる副生物はアルデヒド、ケトン、有機酸など
である傾向がある。かかる有機性化合物は重合法と結合
する溶媒再循環工程において除去することが困難であり
得る。失活剤系の一部として制御された量のアミン、及
び水を用いることにより改善された溶液重合法が生じ得
る。

本発明の方法により生成される重合体からエチレンの均
質重合体並びにエチレン及び高級アルファーオレフィン
の共重合体に対して公知である広範囲の製品を製造する
ことができる。

特記せぬ限り、以後の実施例において次の方法を用いた
： 反応器は直径６６．７ｍｍを有する６枚羽の攪拌機、加
熱用ジャケット、圧力及び温度制御器、２本の供給管並
びに出口管を備えた容量９５１（深６−１５．１ｍｍ、
直径＝８８．９ｍｍ）の圧力容器であった。供給管は攪
拌機の羽の先端近くに位置し、一方出口管は攪拌機の中
心の近くにあった。

触媒前駆体及び他の成分はシリカゲル床に通し、窒素を
吹き込み、そして他のシリカゲル床、続いて４Ｘモルキ
ュラーシーブ及びアルミナの床に通すことにより精製し
たシクロヘキサン中の溶液として調製した。単量体く複
数）を反応器中に直接計量導入した。触媒の第−及び第
二の成分の供給速度を調整して反応器中に所望の条件を
生じさせた。

２つのタイプの実験を行った： （ａ　）異性化の測定 特記せぬ限り、異性化の量を測定する実験において、約
５重量％エチレン濃度及び約３重量％のブテン−１濃度
を用いた。

重合反応器からの流出液を３２０℃に加熱した４、５７
１１１１１１内径の炭素鋼管に通した。この管における
流出液の保持時間は約１分間であった。次に流出液を３
２０℃に保持した１ｏ、ａｍｍ内径のステンレス・スチ
ール製管状反応器中に供給した。

第一の失活剤を入口にて流出流体の中央の中に集中的に
管状反応器に注入した。第二の失活剤である２−エチル
ヘキサノン酸カルシウムの４．２ミリモル溶液を出口に
て管状反応器に対して流出流体中に注入し；第二の失活
剤の量は触媒中の塩素＋アルキル基の各々のモル数に対
してカルシウム約０．１７モルであった。

溶媒及び単量体をかくて得られた処理された流出液から
追い出し、そしてガスクロマトグラフィーを用いてブテ
ン−１、シス−ブテン−２及び１ヘランスーブテン−２
に対して分析した。異性化の量は次式を用いて則算した
ニ ブテン−２の量 異性化の量（％）＝　　　　　　　　　　　　　　Ｘ１
００ブテン−１＋ブテン−２の量 （ｂ）重合体の色調の測定。

これらの試験において１５重量％までの濃度のエチレン
を用いた。反応器からの流出液第一の失活剤の注入前に
２９６℃の温度に加熱した４、５７ｍｍ内径の管に通し
た。管中での保持時間は約０．２分間であった。第一の
失活剤の注入後、生じた流体を更に４．５７ｍｍ内径の
管に通し、このものを約２．８分間の保持時間で３２０
℃に加熱した。次に第二の失活剤をこの流体中に注入し
た。

かくて得られた失活された重合体流を３２０℃で約１５
秒間保持し、次に約２２０℃に加熱されたラム押出機の
バレル（ｂａｒｒｅｌ　）中に吹き込み、その際に得ら
れたガス状物質を押出機から除去した。

得られた溶融重合体を深さ１ｎｕｎ及び直径４Ｑ＋ｎｎ
＋を有する型中に定期的に押出し、次に周囲温度に急速
に冷却した。次にかくて得られた小板（ｐｌａｑｕｅ）
を飽和水蒸気及び空気の混合物（７：１容量）を用いて
大気圧で８時間ストリッピングしく５ｔｒ−ｉｐ）　、
次に空気を用いて１００℃で４時間乾燥した。次に小板
の色調をＨｌｌｎｔｅｒ　＊　１　、　ａ　、、　ｂ比
色計上で測定し、その際に測定は黒色の背明を有するホ
ルダー（ｈｏ−ｌｄｅｒ）中に積層された４つの小板に
対して行かれた。

本発明を次の実施例により説明する。実施例に用いた溶
媒はシクロヘキサンであった。

実施例　１ （ｉ）シクロヘキサン中の四塩化チタン（０゜５ミリモ
ル／１）及びオキシ三塩化バナジウム（０，５ミリモル
／１）の溶液を（１１〉シクロヘキサン中の塩化ジエチ
ルアルミニウム１．９ミリモル／１の溶液を管中で混合
することにより触媒を調製し、その際にチタン＋バナジ
ウムに対するアルミニウムの原子比は１．６７：１であ
った。

約３０秒後、熱シクロヘキサンの流体を触媒混合物中に
注入し、その際に生じた流体は２１０℃の温度を有して
いた。この流体をこの温度で１分間保持した。

上の方法を用いて得られた触媒を反応器中に供給した。

またトリエチルジメチルシロキザランの共触媒を反応器
に供給した。この共触媒はシクロヘキサン中の４ミリモ
ル／１溶液として用い、そして反応器への供給速度は触
媒の供給速度と同様に調整した。異性化の量の測定に対
する実験のために反応器の流出液を上記のように処理し
た。

用いた第一の失活剤及び生じた異性化の量を第工表に示
す。実験５．８．１４及び１７は比較実験であり、そし
てこのものと類似した他の実験（複数）と比較すべきで
ある。

第Ｉ表中の結果により本発明の失活剤を用いて減少され
た異性化の量が示されている。

匿−二Ｕ １　　　　水／５ｅｃ−ブチルアミン　　　　０．６３
　／　１．０２　　　　　　１２　　　　　　　　　　
水　　　　　　　　　０．６３　　、　　　　　　　　
　１１３　　　　５ｅｃ−ブチルアミン　　　　　　　
１，０２　　　　　　　　　　２４　　　　水／５ｅＣ
−ブチルアミン　　　　０．６３　／　１．０２　　　
　　　２５　　　　　　　　　　水　　　　　　　　　
０．６３　　　　　　　　　　１８６　　　　　　　ア
ンモニア　　　　　　１．１２　　　　　　　　　　１
７　　　　　　水／アンモニア　　　　　０．６３　／
　１．１２　　　　　　２８　　　　　　　　　　水　
　　　　　　　　０．６３　　　　　　　　　　１６９
　　　　　　　アンモニア　　　　　　１．０２３１０
　　　　　　　水／アンモニア　　　　　０．６３　／
　１．０２　　　　　　３１１　　　　　　　水／アン
モニア　　　　　０，６３　／　０，５４　、　　　　
　４１２　　　　　　　水／アンモニア　　　　　０．
６３　／　０，２４　　　　　　５１３　　　　　　　
水／アンモニア　　　　　０，６３　／　０，１０　　
　　　　８１４　　　　　　　　　　　水　　　　　　
　　　０．６３　　　　　　　　　　１９１５　　　　
　８Ｎ（ＳｉＭｅｚ）ｐ　　　　　１，０２　　　　　
　　　　　５１６＃″１′　　　水／ＨＮ　（Ｓｉ　Ｍ
ｅ　３　）　２　　’　０．６３　／　１．０２　　　
　　３１７　　　　　　　　　　水　　　　　　　　　
０．６３　　　　　　　　　　１９串　第一の失活剤の
モル数：触媒中の塩素子アルキル基のモル数。

鵜　水及びケイ素化合物は別々に注入した。

注　Ｍｅ＝メチル 実施例　２ 実施例１の方法を用いてエチレンを重合させた。

重合体の色調の測定に対する実験のために上記のように
反応器からの流出液を処理した。第二の失活剤はシクロ
ヘキサン中のカプリル酸／カプリン酸カルシウムの４．
２ミリモル溶液であった。塩素＋アルキル基に対するこ
の失活剤のモル比は０．２７：１であった。

用いた第一の失活剤及び生じた重合体の色調を第■表に
示す。実験１８及び２２は比較実験である。

第■表における結果により、すべての実験における重合
体の色調は実験誤差内で同じであることが示される。

第■表 色　　調 験Ｎｏ、　　　第一の失活剤　　　　　比＊　　　　　
Ｌ値　　ｂ値１８　　　　　　　　　水　　　　　　０
．５４　　　　　　　７４．７　　−１，０１９　　　
　　水／アンモニア　　０．２７　／　０，４９　　７
４．１　　−１，６２０　　　　　水／アンモニア　　
０．２７　／　１．０７　　７５．２　　−１．２２１
　　　　　　アンモニア　　　１．０７　　　　　　７
４．２　　−１，３２２　　　　　　　　　水　　　　
　　０．２７　　　　　　　７４．１　　−０．９中　
第一の失活剤のモル数：触媒中の塩素子アルキル基のモ
ル数。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレンの均質重合体並びにエチレンとＣ＿４〜Ｃ
   ＿１＿２高級アルファーオレフィンの共重合体よりなる
   群から選ばれるアルファーオレフィンの高分子量重合体
   を製造するための溶液重合法であって、エチレン並びに
   エチレンと少なくとも１つのＣ＿４〜Ｃ＿１＿２高級ア
   ルファーオレフィンの混合物よりなる群から選ばれる単
   量体、配位触媒及び不活性炭化水素溶媒を反応器に供給
   し、その際に該触媒がチタンベース及び／またはバナジ
   ウムベースの配位触媒であり；該単量体を３２０℃まで
   の温度及び２５ＭＰａより低い圧力で重合させ；触媒を
   順次このものに少量の窒素性塩基、続いて炭化水素溶媒
   中に溶解されたアルカリ土金属または亜鉛及び脂肪族モ
   ノカルボン酸の塩の溶液を混合することにより得られる
   溶液中で触媒を失活させ、その際に該窒素性塩基が式Ｎ
   Ｒ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３であり、ここにＲ＾１、Ｒ＾２及び
   Ｒ＾３は独立してＨ、炭素原子１〜２０個を有する飽和
   アルキル並びにＲ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６の各々が独立
   して炭素原子１〜２０個を有する飽和アルキルから選ば
   れる−ＳｉＲ＾４Ｒ＾５Ｒ＾６であり、但し窒素性塩基
   は２個より多い−ＳｉＲ＾４Ｒ＾ＳＲ＾６基を含まず；
   生じる溶液から炭化水素溶媒及び他の揮発性物質を分離
   し；そして該高分子量重合体からなる組成物を回収し、
   その際に窒素性塩基の量が配位触媒中のハロゲン＋アル
   キル基１モル当り２．５モル以下であることを特徴とす
   る方法。 ２、窒素性塩基が水溶液の状態にあり、そして窒素性塩
   基と水の総量が配位触媒中のハロゲン＋アルキル基１モ
   ル当り２．５モル以下である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３の少なくとも１つがＨで
   あり、但しＲ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３の少なくとも１つ
   がメチルまたはエチルである特許請求の範囲第１または
   ２項記載の方法。 ４、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３の少なくとも１つが−Ｓ
   ｉＲ＾４Ｒ＾５Ｒ＾６である特許請求の範囲第１〜３項
   のいずれかに記載の方法。 ５、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６の各々がメチルまたはエ
   チルである特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、窒素性塩基がアンモニアである特許請求の範囲第１
   または２項記載の方法。 ７、重合温度が１０５〜３１０℃の範囲である特許請求
   の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。 ８、配位触媒がチタン及びバナジウムをベースとする特
   許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。 ９、第二の失活剤の脂肪族モノカルボン酸が炭素原子６
   〜２０個を有する特許請求の範囲第１〜８項のいずれか
   に記載の方法。 １０、第二の失活剤の脂肪族モノカルボン酸が炭素原子
   ８〜１２個を有する特許請求の範囲第１〜８項のいずれ
   かに記載の方法。 １１、第二の失活性の塩がカルシウム塩である特許請求
   の範囲第１〜１０項のいずれかに記載の方法。