JPS61176929A - 像形成素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱エネルギーを利用する新規な像形成素子に関
し、とりわけ有機機能性膜によって構成され、記録素子
又は表示素子としても利用され得る像形成素子に関する
。

〔従来の技術〕

波長λ１の光により色が変化し、暗所、熱又は波長入２
の光により元に戻る機能性分子のことをフォトクロミッ
ク分子といい古くから知られている（例えば、ｍｔａ高
分子材料研究所研究報告Ｎｏ、１４１　１９８４−３）
　。

しかしながら、このように可逆的に色が変化する機能性
分子でありながら、従来、ごく一部の限られた範囲を除
いて、表示素子や記録素子や記憶素子等の光学素子に利
用されていないのは固体状態では光応答性が生じないか
又は不十分であるためであった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで、本発明の目的は、かかる技術分野における従来
技術の解決しえなかった課題を解決することである。

つまり、本発明の目的は、コントラストの高い、簡易な
表示装置、記録装置、記憶装置等に利用する像形成素子
を提供することである。

本発明の別の目的は、カラー表示装置、カラー記録装置
等に利用する表示素子を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的は以下の本発明により解決される。

すなわち本発明は、少なくとも親水性部位と疎水性部位
を有し、且つ分子骨格中に不飽和結合を有する相転移性
有機化合物分子と、少なくとも親木性部位と疎水性部位
を有する機能性分子よりなる像形成層と該像形成層に熱
エネルギーを付与するための発熱要素とを有することを
４．＋Ｆ徴とする像形成素子である。

〔作用〕

本発明でいう相転移とは、物質が熱によって不動の固体
状態から動的な状態に変わる場合をいう、従って、堅固
な状態から流動的、乃至は柔軟な状態、静的な状態から
動的な状態、結晶相から液晶相、固体から液体、ある種
の液晶相から別種の液晶相等に変化することは全て相転
移である。

機能性分子とは、像形成機能（表示機能。

記録機能、記憶機能）及び像変換以外の情報変Ｍ！！機
能（演算機能）をいい、さらに物質又はエネルギーの輸
送機能を含む。さらに、光や電気エネルギーの付与によ
って機能を発現する場合に限らず、熱、磁気、圧力、物
質等の付与による機能発現を含むものである。

次に、本発明の素子の基本的な駆動原理を説明する。

ある種の機能性分子はエネルギーの付与により、液体乃
至は流動体中では高速に化学変化するが、堅固な固体中
では化学変化しないが或いはその変化が極めて遅い。

相転移する有機化合物分子と混合膜を構成する機能性分
子は、前述の如き分子、即ち堅固な状態では化学変化し
ないか又は、しにくいために機能の発現をしないか又は
、しにくいが、柔軟な状態では化学変化しやすいため機
能を発現しうるような材料が選択される。

このように構成された前記混合膜を前記発熱要素を用い
て相転移温度以上に加温することにより前記有機化合物
分子を柔軟性に富む状態に維持させる。かかる状態の中
に存在する前記機能性分子は化学変化しやすい状態にお
かれるから、入力エネルギーの付与に対して高速に応答
（機能発現）する０以上に述べた構成によって本発明の
目的は達成されるものである。

要するに本発明は、 １、液体の媒体では用途が限定され、不安定であるので
固体媒体が望まれること、 ２、しかし、固体の媒体では機能が充分発現できないこ
と、 の２点を相転移性有機化合物を混合することによって解
決したものである。

更に、本発明の像形成素子の例を図面に従って説明する
。

第１図は本発明に係る像形成素子の断面図であり、第１
図（Ａ）は透過型の像形成素子を、また第１図（Ｂ）は
反射型の像形成素子をそれぞれ示している。ｌは基板、
２はジュール熱によって発熱する発熱抵抗層、３は相転
移性有機化合物分子と光によって機能を発現する機能性
分子との混合膜から構成される像形成層、４は保護用基
板である。ｔＪＳ１図（Ａ）の透過型の像形成素子の作
像原理は、次のとおりである。

作像のためにバイアスとして発熱抵抗層２を加熱し、加
熱された発熱抵抗層２上の前記像形成層３の構成成分で
ある相転移性有機化合物分子に相転移変化を生ぜしめる
。その結果、流動的乃至柔軟な状態におかれた前記像形
成層３に作像のためにあるパターン乃至は入力情報に従
い、像形成層３の所望する位置、例えば位置５に光６（
赤外線、可視光線、紫外線又はＸ線なと）を照射し、像
形成層３の構成成分である機能性分子に後述の光化学変
化を生ぜしめる。かくして、この光化学変化をしたパタ
ーン乃至は情報（光化学変化領域５）を素子の裏面側か
ら照明光７を照らしつつ、直接・間接にとらえて表示乃
至は読みとる。

第１図（Ｂ）の反射型の像形成素子においては、照明光
隻を透過型とは逆に保護用基板４側から入射し、前記混
合膜３より基板１側に設けである反射膜９によって反射
せしめ、光化学変化領域５と光化学変化領域以外の領域
におり）て反射される反射光８の強弱等をとらえて表示
乃至は読みとる。なお、反射層９と発熱抵抗層２どの間
に必要に応じ絶縁層ｌＯを設ける０本発明の像形成素子
の前記像形成層３を構成する分子骨格中に不飽和結合を
有する相転移性有機化合物分子としては、以下のものが
例示される。

（１）不飽和高級脂肪酸 ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）８ＣＯＯＨ ＣＨ２＝　ＣＨ（ＣＨ２）、、Ｃ００ＨＣＨ２＝ＣＨ（
ＣＨ２）２ｏＣＯＯＨ ＣＨ３（ＣＨ２）、７ＣＣ０ＯＨ ＣＨ２ ＣＨ３（ＣＨ２）８Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ（ＣＨ２）８ＣＯＯ
ＨＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ
（ＣＨ２）７ＣＯＯＨＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（
ＣＨ２）、Ｃ００ＨＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨＣＯ
ＯＨＣＨ３＝　ＣＨ（ＣＨ２）８ＣＯＯＨ ＣＨ３（ＣＨ２）。Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ（ＣＨ２）、　Ｃ０
０ＨＣＨ３（ＣＨ２）１．Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ（ＣＨ２）８
ＣＯＯＨＣＨ３（ＣＨ２）、３ＣミＣ−Ｃ＝Ｃ（ＣＨ２
）、Ｃ００Ｈ（２）７アニン色素 シアニン色素の具体例を以下ζこ例示する。

（３）アゾ色素 （Ｒ２はＣＩｏ　、３０のアルキル基である。）（４）
リン脂質 レシチン ケファリン スフィンゴミエリン プラスイロダン 次に、光応答する機能性分子としては、光によって色が
変化する化合物、すなわちフォトクロミック化合物があ
げられる。そのようなものとしては、以下のものが例示
される。

（５）スピロピラン及び類似体（イオン解＃）波長入１
の光によりイオン解離し、右側の構造に変化し、これが
暗所で熱的に、又は別の波長入２の光により左側の構造
に戻る。

（６）シス−トランス異性化 Ｃ＝Ｃ１Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｎなどの不飽和二重結合の異性化
に基づ〈例 ・チオインジゴ （７）水素移動を伴う互変異性化 ・ケト−エノール異性化 ・ａｃｉ−ニトロ異性化 ＱＣＯＮＨＮ＝Ｃ）ＩＱ Ｐｈ、ｃ、Ｎ（Ｈ−Ｐｈ 。・ξ２ｈ （８）光閉項反応 ・シス−スチルベン ・フルギド （９）へテロ環を含む原子価異性化反応ニトロン−オキ
サシリンシン系 （１Ｇ）　　１−フェノキシアントラキノン類（１１）
光二量化反応 （１２）芳香族多環化合物への光二量化反応（１３）光
レドックス反応 チアジン色素系 ビオロゲン 前記相転移性有機化合物分子と前記機能性分子を混合し
て混合膜を作成する方法としては、ラングミュア−プロ
ジェット法（４１分子累植成形成法（ＬＢ法））がある
。

ＬＢ法によれば、像形成における品質、効率等に優れる
だけではなく、高解像或は超高解像が得られる利点があ
り、更に液体の相転移性有機化合物分子を固体上に成膜
できるなど、材料の選択範囲が著しく広がるなどの特徴
も有する。

以下、ＬＢ法を用いて成膜する場合を説明する。

ＬＢ法は、分子内に親木基と疎水基を有する構造の分子
において、両者のバランス（両親媒性のバランス）が適
度に保たれているとき、分子は水面上で親木基を下に向
けて単分子膜または単分子層の累積膜を作成する方法で
ある。水面上の単分子層は二次元系の特徴をもつ０分子
がまばらに散開しているときは、一分子当りの面ａ　Ａ
と表面ａｎとの間に二次元理想気体の式、ｎＡ＝　　ｋ
Ｔ が成り立ち、゛気体膜″となる。ここに、ｋはポルツマ
ン定数、Ｔは絶対温度である。Ａを充分小さくすれば分
子間相互作用が強まり二次元固体の゛凝縮膜（または固
体膜）°゛になる。

凝縮膜はガラス等の基板の表面に発熱抵抗層３が成膜さ
れているときはその表面反射膜９へ一層づつ移すことが
できる。この方法を用いて単分子膜又は単分子層累積膜
は例えば次のようにして製造する。

まず有機化合物分子（混合系を含む）を溶剤に溶解し、
これを水面上に展開し、有機化合物を膜状に析出させる
０次にこの析出物が水面上を自由に拡散して拡がりすぎ
ないように仕切板（または浮子）を設けて展開面積を制
限して膜物質の集合状態を制御し、その集合状態に比例
した表面圧ｎを得る。この仕切板を動かし、展開面積を
縮小して膜物質の集合状態を制御し、表面圧を徐々に上
昇させ、累積膜の製造に適する表面圧■を設定すること
ができる。この表面圧を維持しながら静かに清浄な基板
を垂直に上下させることにより単分子膜又は二種以上の
分子が混合した混合単分子膜が基板上に移しとられる。

単分子膜は以上で製造されるが、単分子層累積膜は、前
記の操作を繰り返すことにより所望の累積度の単分子層
累積膜が形成される。

成膜分子は、前記の有機化合物分子から１種または２種
以上選択される。

単分子膜又は単分子層累積膜の厚さは３０人〜３００ル
ｍが適しており、特に３０００人〜３０ＩＬｍが適して
いる。

単分子層を基板上に移すには、上述した垂直浸漬法の他
、水平付着法、回転円筒法などの方法による。水平付着
法は基板を水平に接触させて移しとる方法で、回転円筒
法は、円筒型の基体を水面上に回転させて単分子層を基
体表面に移しとる方法である。前述した垂直浸漬法では
、水面を横切る方向に基板を上げると一層めは親木基が
基板側に向いた単分子層が基板上に形成される。前述の
ように基板を上下させると、各工程ごとの１枚づつ単分
子層が重なっていく、成膜分子の向きが引上げ工程と浸
漬工程で逆になるので、この方法によると各層間は親木
基と親木基、疎水基と疎水基が向かい合うＹ型膜が形成
される。この様にして作成された中分子層累Ｗｔ　ｆｌ
！Ｊの模式図を第２図に示す０図中、１１−１は親木基
、１１−２は疎水基、１２−１は相転移性有機分子、１
３は機能性分子である。

それに対し、水平付着法は、基板を水面に水平に接触さ
せて移しとる方法で、疎水基が基板側に向いた単分子層
が基板上に形成される。

この方法では、累積しても、成膜分子の向きの交代はな
く全ての層において、疎水基が基板側に向いたＸ型膜が
形成される０反対に全ての層において親木基が基板側に
向いた累積膜はＺ型膜と呼ばれる。

回転円筒υ、は、円筒型の基体を水面上に回転させて単
分子層を基体表面に移しとる方法である。単分子層を基
板上に移す方法は、これらに限定されるわけではなく、
大面積基板を用いる時には、基板ロールから水槽中に基
板を押し出していく方法などもとり得る。又、前述した
親木基、疎水基の基板への向きは原則であり、基板の表
面処理等によって変えることができる。

本発明における機能性分子に疎水性部位を導入する場合
、炭素数が５〜３０の長鎖アルキル基が特に好ましい。

基板１として使用することのできるものとしては、ガラ
ス、アルミニウムなどの金属、プラスチック、セラミッ
ク、紙などが挙げられる。

第１図（Ａ）に示した透過型の場合には、できる限り耐
圧性のある透光性のガラスやプラスチック、特に無色乃
至淡色のものが好ましい。

保護用基板４としては、できる限り耐圧性のある透光性
のガラスやプラスチックが適しており、特に無色乃至淡
色のものが好ましい、保護用基板４を設けることは、混
合膜の耐久性、安定性を向上させるためには、好ましい
ことであるが、成膜分子のｉ！！釈によって保護用基板
は設けても設けなくてもよい。

但し、抵抗発熱層２としてはそれ自身は所定の熱に対し
て溶融しないもの例えば、ホウ化／＼ウニウムや窒化タ
ンタル等の金属化合物やニクロム等の合金が適している
。発熱抵抗層２の膜厚はエネルギー伝達効率及び解像力
に影響を及ぼす。これらの観点より１発熱抵抗層２の好
適な膜厚がｉ　ｏｏｏ〜２０００人である。像形成素子
が透過型の場合１発熱要素２は可視光に対して透過性（
例えばインジウム・チン・オキサイド膜）膜であること
が要件となる。

反射膜９としては、高融点の金属材料又は金属化合物材
料を用いて金属膜、誘電ミラーなどを基板１側にスパッ
タリング法、蒸着法などにより設ける０反射膜９も発熱
抵抗層２又は基板ｌが反射性のものであればそれらに兼
ねさせることもできる０反射膜９が金属等電導体である
場合には、反射膜９と発熱抵抗！ｆ！２との間にＳ　ｔ
ｏ２、ＴｉＯ２、等の誘電体から構成される絶縁層１０
を設けることが望ましい。

前記相転移を起こす温度、即ち相転移温度（Ｔｃ）は物
質によって固有である。Ｔｃは４０〜１００℃のものが
好適である０例えば、エライジン酸のＴｃは４４〜４５
℃、エレオステアリン酸のＴｃは、７１〜７２℃である
。

一般的にＴｃは、アルキル鎖長とともに上昇する。

混合膜の混合比率、即ち相転移性有機化合物分子（Ａ）
に対する機能性分子（Ｂ）の比はｌ／１０〜１０／１が
望ましい、あらかじめ混合膜を加熱した状態において像
形成してもよいし、像形成と加熱を同時に行ってもよい
。

このような発熱抵抗層社−としては、はぼ、信号光線ビ
ーム（又は消去光線ビーム）の−又は複数の走査線に対
応する線状発熱抵抗層（第１図）や格子状発熱抵抗層（
何れ゛も不図示）等が好適である。線状発熱抵抗層や格
子状発熱抵抗層を用いるときは、信号光線６の像形成層
３゜への照射と発熱抵抗層にへによる像形成Ｒ３の加熱
とを同期させるか加熱に対して照射をわすかに遅延させ
るのが好適である。尚、線状発熱抵抗層の場合には不図
示の走査回路の働きで線順次走査することにより順次、
発熱させる。

なお、線状や格子状の発熱抵抗層を設けた場合には、入
力信号に対応する箇所のみ発熱させ、光をバイアスとし
て像形成を行うことかできる。　　・ 本発明を更に具体的に説明するために、以下に実施例を
挙げる。

実施例１ ・像形成の製造 第３図に示される十分清浄なガラス基板１１の表面に、
厚さ１００人のインジウム・ティン・オキサイド（ＩＴ
Ｏ）膜をスノくツタリング法により形成し、続いてこの
製膜面のホトレジストを塗布し、１６本／　ｍ　ｍのス
トライブ状発熱抵抗パターンを焼付は後、エツチング処
を設けた。

次に、この発熱抵抗層３の表面に既述のＬＢ法を用い像
形成層を付着した。

まず、（１）で表わされるイミダゾール化合物１部と（
ＩＩ　）で表わされるリルン酸１部（１）　　　　　Ｏ
Ｈ ｔＴｉ）　　　　　ＣＩＪｑ　（ＣＨｑＣＨ＝　（Ｈ”
）＊　（ＣＨ２）７ＣＯＯＨをクロロホルムに各々２．
５Ｘ　ｌ　Ｏ−３ｍｏ　１／ｌの濃度に溶かした溶液を
ＩＸＩＯ−３ｍｏｌ／ｌの濃度で塩化カドミウムを含む
蒸留水を炭酸水素ナトリウムでｐＨ６，３に調整した２
０℃の水相の水面上に滴下展開させた。

溶媒のクロロホルムが発熱除去された後、仕切板を移動
させて水面上に残された混合単分子膜の展開領域を縮め
、その表面圧を２０ｄｙｎ／Ｃｍまで高めた８次いで表
面圧を一定に保ちつつ、前記基板をｌ　Ｏｍｍ／ｍ　ｉ
　ｎの速度で静かに上下させることにより、単分子膜を
基板の表面発熱抵抗層側を移し取り、白色の像形成層を
得た。さらに、この上にガラス基板をのせた。

斯かる方法により単分子膜の暦数が各々２１゜５１．１
０１，２０１，３０１の白色の像形成層を有する５種類
の像形成素子を製造した。

・表示の実施 単分子膜の暦数が５１の像形成素子について表示試験を
斤っや、線状の発熱抵抗層１５−１゜１５−２　、１５
−３−一−−の各々の端子に外部電極を接続し、通電加
熱するとともに、出力３ｍｗ、波長６３３ｍｍ。

スポット径４０μｍのＨｅ−Ｎｅレーザビームを１、□
ッ、３つ９アえゎヮ、い！！−，よを７キヤＬ！　−３
、−−−一に移行して同様の”加熱及び照射を行った。

その結果、情報信号に対応した深紅色の像が得られた。

これにより加熱下における被照射部分のみが色変化する
ことが確認された。

その後、この素子を暗所下に置くと、画像は消え、元の
白色に戻った。単分子膜の暦数が異なる他の４種類の表
示素子についても同様の表示試験を行ったところ、同様
の結果が得られた。

実施例２ 化化合物１部と（ＩＶ）で表わされるジアゾ化合物１部
とを クロロホルムに各々２．５Ｘ１０−３ｍｏ　ｌ／ｌの濃
度に溶かした溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法
・条件により各々単分子膜に暦数が２１゜５１．１０１
，２０１，３０１の黄色の像形成層２を有する５種類の
像形成素子を製造した。

・表示の実施 単分子膜の層数が２１の像形成素子について表示試験を
行った。線状の発熱抵抗層１５−１．１５−２．１５−
３．−−−一の各々の端子に外部電極を接続し、情報信
号に対応した所定の組み合わせ発熱抵抗層をτ（τ≦１
０）秒間の通電加熱する間に、出力３ｍｗ、波長６３３
ｍｍ、スポット径４−０ｇｍのＨｅ−Ｎｅレーザビーム
で線状の発熱抵抗層に直交する順次２行目、３行目のレ
ーザビーム走査を行うとともにそれに同期させた情報信
号に従って所定の組み合わせの発熱抵抗層を通電加熱し
た。

その結果、情報信号に対応した赤色像が得られた。単分
子膜の暦数が異なる他の４種類の表示素子についても同
様の表示試験を行ったところ、同様の結果が得たれた。

これにより加熱下における被照射部分のみが色変化する
ことが確認された。

実施例３ で表わされるエラ・イジン酸１部とを （Ｖ）　　　　　　Ｍｅ　Ｍｅ １８Ｈ３７ （Ｖｌ）　　　ＣＨ３（ＣＨ２）　７ＣＨ＝　（ＣＨ２
）　７ＣＯＯＨクロロホルムに各／？２．５Ｘ　１０−
３ｍｏ　ｌ／！；Ｌの濃度に溶かした溶液を用いた以外
は実施例１と同様の方法・条件により各々単分子膜に暦
数が２１゜５１．１０１，２０１，３０１の無色の像形
成層２を有する５種類の像形成素子を製造した。

争表示の実施 単分子膜の層数が１０１の像形成素子について表示試験
を行った。線状の発熱抵抗層１５−１．１５−２．１５
−３．−−−−の各々の端子に外部電極を接続し、情報
信号に対応した所定の組み合わせの発熱抵抗層をτ（τ
≦１０）秒間の通電加熱する間に、出力３ｍｗ、波長３
５６ｍｍ、スポット径４０ｇｍの紫外線ビームで線状の
発熱抵抗層に直交する第１行目を走査した。

順次２行目、３行目のレーザビーム走査を行うとともに
それに同期させた情報信号に従って所定の組み合わせの
発熱抵抗層を通電加熱した。

その結果、情報信号に対応した青い明瞭像が得られた。

単分子Ｈりの層数が異なる他の４種類の表示素子につい
ても同様の表示試験を行ったところ、同様の結果が得た
れた。これにより加熱下における被照射部分のみが色変
化することが確認された。

本発明の主要な効果をまとめると以下の通りである。

（１）微小な単分子膜又は単分子層累積膜の照射部又は
加熱部の１個を機素単位として高密度に配列することが
可能であるから、高解像度の像形成ができる。

（２）機能性分子の調整又は選択により静止画、又はス
ローモーションを含む動画の表示が容易にできる。

（３）機能性分子の調整、選択によりカラー表示を容易
に実施することができる。

（４）素子の構造が比較的随略であるから、その生産性
に優れているし、素子の耐久性が高く信頼性に優れてい
る。

（５）広範囲な駆動方式に適応できる。

（６）ラングミュア・ブロジェット法を用いて単分子膜
又は単分子層累積膜を作成できるので、大面積化が極め
て容易に図れる。

（７）液晶のような液体を用いないので、製作が容易で
あり、かつ安全である。

（８）相転移温度はそれ程高くないので、像形成素子等
に用いる電力が少なくて済み、それだけ電源部、即ち、
像形成装置を小型化できる。

（９）混合膜（単分子又は単分子層累積膜の）相転移を
利用する場合において混合膜（単分子膜）構成分子の構
造によっては、相転移した状態を長く保持するものもあ
る。このような場合には、本発明に係る像形成素子は記
録装置（材料）、記憶装置（材料）として利用すること
もできる。

（ｌＯ）迅速に像形成を得ることができる。

（１１）像消去・再生も可能である。

（１２）生体脂質の機能に近似するので、分子デバイス
、バイオエレクトロニクス等との適合性がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の像形成素子の断面図を示し、（Ａ）は
、透過型像形成素子、（Ｂ）は、反射型像形成素子の断
面図であり、第２図は木発明に係る単分子累積膜の模式
図であり、第３図は本発明の他の実施例を示す平面図で
ある。 １　　　基板 ２　　　発熱抵抗層 ３　　　像形成層 ５　　　保護用基板 ６光 ７・８　照明光 １１−２　疎水性部位 １２　　　相転移性有機化合物分子 １３　　　機能性分子 １４　　　ガラス基板 １５　　　発熱抵抗層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも親水性部位と疎水性部位を有し、かつ分子骨
   格中に不飽和結合を有する相転移性有機化合物分子と、
   少なくとも親水性部位と疎水性部位を有する機能性分子
   よりなる像形成層と該像形成層に熱エネルギーを付与す
   るための発熱抵抗層とを有することを特徴とする像形成
   素子。