JPS6117771B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はや金スラグのような、バナジウムを含
有する物質からバナジウムの採取に関するもので
あり、詳細には、塩基性酸素転炉で生じるスラグ
のような、鋼鉄精錬工程で生じる石灰分の多いス
ラグの処理に関するものである。

本発明の方法は、微粉末にしたスラグを硫黄又
は硫黄含有物質と共に、流動床反応器又は他の適
切な反応器中で、空気又は酸素の濃い空気で、
550℃から850℃までの温度で焼成し、且つ得られ
る焼成物を希硫酸溶液で浸出して、バナジウム有
価物を溶解することによつて行う。バナジウムは
濃厚な溶液から沈澱、溶剤抽出、又は他の任意の
適切な、あるいは通常の方法で採取することがで
きる。

バナジウムの重要な供給源の一つは、や金スラ
グであり、詳細には、大部分のバナジウムが複雑
なスピネル・タイプの構造体を構成して三価の状
態になつている、鋼鉄精錬で生じるスラグであ
る。鋼鉄の精錬に使用する方法のいかんによつ
て、スラグの含有する遊離石灰の量は一定しない
ことがある。塩基性酸素転炉で生じるスラグは通
常、CaOを45％未満含有し、これがスラグからバ
ナジウム有価物を抽出するのに使用する現行の方
法では、かなりの量の反応体を消費する。

や金スラグからバナジウム有価物を採取するた
めに、多数の方法が提案され、且つ使用された。
や金スラグからのバナジウム抽出に関する代表的
な特許出願の例はペータース（Peters）〔米国特
許第3929460号明細書、1975年12月30日〕、又はバ
ーウエル（Burwell）〔米国特許第3206277号明細
書、1965年９月14日〕によるものであり、これら
ではスラグを炭酸ナトリウム又はアルカリ塩と共
に反応器中で酸素の存在で600℃から800℃までの
温度に加熱し、次に焼成物にアルカリ性浸出操作
を行い、続いてバナジウムを採取することから成
る方法を開示している。

多くの人々の提案による他の方法はヒルドレス
（Hildreth）〔米国特許第3227545号明細書、1966
年１月４日〕が開示しており、この方法は微粉末
にした焼成物を塩素ガス又は塩酸ガス中で1000℃
で塩素化し、次に選択凝縮して塩化バナジウムを
塩化鉄から分離し、次に塩化バナジウムを精製す
ることから成つている。

それでもやはり使用する反応体はどれもスラグ
を必要な温度まで加熱するのに必要なエネルギー
を発生しないので、これらの方法は全部エネルギ
ーを大量に消費する。その上、塩基性酸素転炉で
生じるスラグのように、スラグに石灰が多い場合
には反応体の消費量が多く、且つバナジウムの採
取率は低いことがありうる。ヒルドレスの開示し
た方法のように、若干の方法はエネルギー消費量
が多いうえに、高温の塩素又は塩酸を使用するた
めに非常に腐食性である。

や金スラグ又は類似物からバナジウム有価物を
採取する本明細書に記載の方法には現在実施中の
方法よりも優れた下記の利点がある。

(a) 実際に使用中の焼成方法全部のエネルギーを
多量に消費する焼成工程で必要なエネルギー全
部をスラグと一緒に焼成する硫黄又は硫黄含有
物質の酸化熱で供給するので、エネルギーの必
要量はずつと少ない。

(b) 本発明の方法で主として使用する反応体のコ
ストは低く、且つエネルギー消費量が少ないた
めに、本発明の方法による製造の総括コストは
現在使用中の他の方法よりも低い。

(c) 本発明の方法の全工程では通常の技法を使用
しているので、この方法を現存施設に適用する
か、又はこの方法に改造するのは容易である。

(d) 流出物は周知の技法で合理的なコストで処理
することができ、且つ腐食性は現行のほとんど
の方法よりも少ない。

本発明の方法は基本的に下記の数工程から成つ
ている。

(a) スラグ又はバナジウム含有物質及び硫黄又は
硫黄含有物質を粉砕して適当な粒度にする。

(b) これらの物質の妥当な量を適切な反応器中に
連続的に仕込む。

(c) 反応器中のスラグ又はバナジウム含有物質及
び硫黄又は硫黄含有物質を所望の温度で所望の
反応時間の間焼成する。

(d) 焼成物を反応器から連続的に取り出す。

(e) 焼成物を硫酸溶液で浸出する。

(f) 浸出工程から出るパルプを固―液分離する。

(g) 任意の適切な方法でバナジウムを液から採
取する。

次に本発明の方法の工程を更に詳細に説明す
る。

(a) や金スラグ又はバナジウム含有物質、及び硫
黄又は硫黄含有物質の粉砕。

反応器に仕込もうとするスラグ又はバナジウ
ム含有物質、及び硫黄又は硫黄含有物質を妥当
な粒度まで粉砕て、通常は米国材料試験協会規
格で−10メツシユ100％から−325メツシユ100
％までにするが、−100メツシユ100％が適切で
あることを見い出した。

更に都合のよいことには、これらの物質は一
緒にして粉砕することも、あるいは別個に粉砕
することもできる。それは、どちらの方法を使
用しても、や金の結果には差がないからであ
る。

スラグ中の石灰を硫酸化して硫酸カルシウム
を生成させれば、粒子上に厚い層を形成する傾
向があつて、総括的な硫酸化を低下させ、従つ
て浸出工程でバナジウムを遊離させるためのス
ピネルの分解を低下させる。この作用は粒子が
大きいときには更に顕著になるので、バナジウ
ムの抽出率を高くするためにはスラグ又はバナ
ジウム含有物質をある程度微粉末にすることが
必要である。

(b) これらの物質の反応器への仕込み。

前項に記載した物質は混和して又は別々に、
且つ乾燥して、又は過後のケーキのまま、あ
るいは直接摩砕機から出てきたスラリーのまま
のどの形態ででも、連続的に、又はバツチで反
応器に仕込むことができる。仕込み方法及び形
態のどれを使用しても、や金の結果には実質的
な相違がないことを見い出した。

反応器内の熱収支と物質収支とを同時に満足
させるために、スラグ又はバナジウム含有物質
中に存在するカルシウム、マグネシウム、及び
マンガンを全部硫酸化し、且つ所望の温度で反
応を維持するのに十分な硫黄があるような方法
で、硫黄又は硫黄含有物質に対するスラグ又は
バナジウム含有物質の比率を調整する。主とし
て、使用する物質中の硫黄の含有濃度、及びス
ラグ又はバナジウム含有物質中の遊離石灰の含
有濃度に基づいて、スラグ対硫黄、あるいはバ
ナジウム含有物質対硫黄含有物質の比率に関す
るこの比率は通常５：１から１：３まで変動す
る。

(c) 物質の焼成。

項(a)に記載した物質は流動床反応器のような
適切な反応器中で、スラグ又はバナジウム含有
物質、及び硫黄又は硫黄含有物質を酸化するの
に必要な化学量論量よりも０％から200％まで
過剰の酸素を用いて、550℃から850℃までの温
度で、30分から12時間までの反応時間の間、焼
成する。使用する焼成ガスは空気又は酸素の濃
い空気でよい。

仕込み原料は乾燥したもの又はスラリー状の
もののどちらを使用しても、次の浸出工程で80
％以上のバナジウム抽出率を達成するには、70
％過剰の空気を使用して、焼成温度750℃、平
均反応時間３時間が適当であることを見い出し
た。

硫酸化反応は、硫黄又は硫黄含有物質を添加
する代りに、外部の任意の供給源で製造した二
酸化硫黄又は三酸化硫黄、あるいは両者の混和
物を使用し、このガス空気又は他のガスと混合
して反応器に吹き込むことによつて行い、スラ
グ又はバナジウム含有物質を硫酸化することも
できる。この場合には、硫酸化しようとする物
質を所望の温度に維持するために、他の熱源を
反応器に供給しなければならない。

スラグと混和した硫黄又は硫黄含有物質を使
用しても、あるいは反応器の外部で元素硫黄を
燃焼させて生じた二酸化硫黄又は三酸化硫黄を
反応器に吹き込んでも、どちらの場合でもや金
の結果は同様である。

しかしながら、黄鉄鉱精鉱又は他の金属硫化
物のような硫黄含有物質、あるいは元素硫黄を
使用すれば、反応器に熱を全く追加しなくて
も、反応を所望の温度に維持するのに必要な熱
をすべて供給できるという利点が更に追加され
ることを見い出した。

(d) 焼成物の反応器からの取り出し。

反応器中で生じた焼成物は連続又はバツチの
どちらででも直接浸出容器中に取り出して、バ
ナジウム有価物を溶解することができ、あるい
は浸出する前に適当な焼成物冷却器中で冷却す
ることもできる。焼成物を直接浸出タンク中に
取り出す場合には、それの含熱量のために、浸
出はより高温で行われて、バナジウム抽出率を
わずかに高くすることができる。

(e) 焼成物の浸出。

焼成物は、冷えていても、直接反応器から出
た熱いままのどちらでも、かき混ぜている容器
中で10ｇ/から100ｇ/までの硫酸で30分か
ら10時間までの間浸出する。それでもやはり焼
成物の含有するバナジウム有価物の80％以上の
抽出率を達成し、且つ仕込み物の含有する鉄及
びカルシウムを実質的に全部赤鉄鉱及びセツコ
ウの形態にして固形残留物中に残すためには硫
酸50ｇ/と２時間とで十分であることを見い
出した。

(f) 固―液分離。

焼成物を浸出して得られるパルプは、濃縮し
てから濃縮器の排出物を過するか、あるいは
直接過するかのどちらの方法ででも分離する
ことができる。どちらの方法が適切かは、浸出
して得られるパルプの過速度だけで決まる。

(g) 浸出溶液からのバナジウム採取。

溶液中のバナジウムは任意の適切な方法で、
例えば沈澱させて七バナジウム酸ナトリウム、
すなわち「レツド・ケーキ」、Na₂H₂V₆O₁₇の形
態にして採取することができる。

レツド・ケーキの沈殿は固―液分離後に、乾
燥又は溶融のどちらかで「風乾（air dried）」
品位、又は「溶融（fused）」品位という工業品
位のレツド・ケーキを得ることができる。

浸出溶液からバナジウムを採取する他の方法
は溶剤抽出によるものである。この方式では純
度のよい生成物を得ることができる。抽出剤は
第四級アミン又は適切な溶剤であつてよく、こ
れからバナジウム酸アンモニウムのようなバナ
ジウム塩を沈殿させることができる。この生成
物を600℃から800℃までの温度で焼成すれば、
純度の高い五酸化バナジウム生成物を得る。

それでもやはり、これらの方法は液からバ
ナジウムを採取するのに適用することのできる
種々の方法のうちの単なる例である。

下記は本明細書に記載した条件で試験した物質
の実施例である。

実施例 １ 塩基性酸素転炉で生成した下記の組成 V.V₂O₅として 6.5重量％ Fe 15.0重量％ Mn.MnOとして 3.3重量％ P.P₂O₅として 3.1重量％ Si.SiO₂として 11.1重量％ Mg.MgOとして 3.8重量％ Ca.CaOとして 42.1重量％ を有する鋼鉄精錬スラグを粉砕して、米国材料試
験協会規格で−150メツシユ100％にし、且つ下記
の組成、 Fe.FeS₂として 74.0重量％ Si.SiO₂として 19.3重量％ を有する、米国材料試験協会規格で−200メツシ
ユ100％の黄鉄鉱浮選精鉱と混和した。スラグ及
び黄鉄鉱精鉱はスラグ／黄鉄鉱＝2/1の割合で混
和し、乾燥して、化学量論量よりも70％過剰の空
気を用い、750℃で運転している流動床反応器中
に連続的に仕込んだ。反応器の内部での平均反応
時間は４時間であり、且つ仕込み速度は１日当り
炉床１m²当り7.5メートル・トンであつた。反応
器から排出する焼成物を室温まで冷却し、且つ硫
酸の45ｇ/溶液で、固形物30％で３時間浸出し
た。パルプは更に過し、且つケーキは水洗し
た。液と洗浄とを混和して、バナジウムを24.2
ｇ/含有し、且つバナジウムの82％を溶解抽出
した溶液を得た。この溶液は又鉄を1.2ｇ/、マ
ンガンを0.6ｇ/及び、もつと少量の他の不純物
を含有していた。

液は更に化学量論量の次亜塩素酸ナトリウム
で酸化して三価のバナジウムを五価の状態にし、
Na₂SO₄を30ｇ/、NaCを60ｇ/添加し、PH
２で、90℃で８時間加熱して七バナジウム酸ナト
リウムを沈殿させた。沈殿後、溶液を過し、且
つ生成したレツド・ケーキを風乾した。乾燥した
ケーキはV₂O₅95.5％及びFe0.15％を含有してい
る。沈殿効率は91％であり、且つスラグからレツ
ド・ケーキへのバナジウムの総括採取率は74.6％
であつた。

実施例 ２ もう一つ実施例では、鋼鉄精錬過程で生じた下
記の組成、 V.V₂O₅として 4.6重量％ Fe 13.8重量％ Mn・MnOとして 2.9重量％ P.P₂O₅として 3.8重量％ Mg・MgOとして 13.2重量％ Ca・CaOとして 46.1重量％ を有するバナジウム含有スラグを粉砕して、米国
材料試験協会規格で−150メツシユ100％にし、且
つ米国材料試験協会規格で−100メツシユ100％
の、元素硫黄62.0重量％、SiO₂23.3重量％及び他
の不活性物質少量を含有する硫黄精鉱と混和し
た。スラグ／硫黄精鉱＝3/1の比率でスラグを混
和し、且つ１日当り、反応器の炉床面積１m²当
り、10メートル・トンの速度で流動床反応器中に
連続的に仕込んで、平均反応時間3.5時間の間750
℃で反応させた。

反応器から取り出した焼成物を室温まで冷却
し、且つ固形物30％で、H₂SO₄の45ｇ/溶液で
浸出した。得られたパルプを更に過し、ケーキ
を水洗した。過と洗液とを混合して、バナジウ
ムの抽出率が79％で、バナジウム27.7ｇ/、鉄
0.9ｇ/、マンガン0.8ｇ/、及び低濃度の他の
不純物を含有する溶液を得た。

次に実施例１に記載した方法と同一の方法で溶
液からバナジウムを沈殿させて、V₂O₅97.2重量
％及びFe0.10重量％を含有するレツド・ケーキ
を得た。沈殿効率は94％であり、且つスラグから
レツド・ケーキへのバナジウムの総括採取率は
74.3％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ バナジウム含有物質又はスラグを粉砕して微
   細な粒度にし、且つ適切な反応器中で、硫黄又は
   硫黄含有物質と、あるいは二酸化硫黄ガス及び
   （又は）三酸化硫黄ガスと反応させて得られる焼
   成物を硫酸溶液で浸出して、溶存する他金属の濃
   度が低くバナジウムの濃度の高い溶液と、鉄、カ
   ルシウム及び他の元素を含有する固形残留物とを
   生成させ、任意の適当な方法あるいは通常の方法
   で、該溶液からバナジウムを採取するにあたつ
   て、 (a) 該スラグ又はバナジウム含有物質を粉砕し
   て、米国材料試験協会規格で−10メツシユ約
   100％から−325メツシユ100％までの粒度に
   し、且つ該硫黄又は硫黄含有物質、例えば元素
   硫黄又は黄鉄鉱精鉱と混和して、スラグ対硫黄
   含有物質の割合を５：１から１：３までにし、 (b) 該混和物を適切な反応器に仕込み、 (c) 該含応器中の該混和物を、空気あるいは酸素
   含有量の少ない空気を使用し、０％から200％
   まで過剰の酸素中で、550℃から850℃までの温
   度で1/2時間から10時間までの範囲の反応時間
   の間、焼成し、 (d) 生成する焼成物を該焼成工程から連続的に取
   り出し、 (e) 該焼成物を硫酸が５ｇ/から100ｇ/まで
   の硫酸溶液で、10℃から100℃までの温度で、
   1/2時間から20時間までの間浸出し、 (f) 該浸出で得られるパルプを固液分離し、 (g) 任意の適切な方法又は通常の方法で、可溶性
   のバナジウムを該溶液から採取する、 ことを特徴とする、鋼鉄精錬スラグのようなバナ
   ジウム含有物質からバナジウムを採取する方法、
   特に鋼鉄精錬用の塩基性酸素転炉で生じるスラグ
   のような石灰分の多いスラグを処理する方法。 ２ スラグ又はバナジウム含有物質及び硫黄又は
   硫黄含有物質の粒度が米国材料試験協会規格で、
   −10メツシユ約100％から−325メツシユ100％ま
   での範囲内である、上記第１項に記載の方法。 ３ 混和物を乾燥して、あるいは湿つたままで、
   反応器に仕込む前記第１項に記載の方法。 ４ スラグ：硫黄、又はスラグ：硫黄含有物質、
   あるいはバナジウム含有物質：硫黄含有物質の混
   和比率が５：１から１：３までの範囲内である、
   前記第１項に記載の方法。 ５ 焼成温度が550℃から850℃までの範囲内であ
   る、前記第１項に記載の方法。 ６ 焼成時間が1/2時間から10時間までの範囲内
   である、前記第１項に記載の方法。 ７ 焼成ガスを空気、酸素の濃い空気、空気及び
   二酸化硫黄、空気及び三酸化硫黄、酸素の濃い空
   気及び二酸化硫黄、酸素の濃い空気及び三酸化硫
   黄、空気及び二酸化硫黄及び三酸化硫黄、あるい
   は酸素の濃い空気及び二酸化硫黄及び三酸化硫黄
   から選定する、前記第１項に記載の方法。 ８ 二酸化硫黄及び（又は）三酸化硫黄を反応器
   の内部で製造してもよく、あるいは外部で製造し
   て反応器内に吹き込んでもよい、前記第１項に記
   載の方法。 ９ 焼成工程から出る焼成物を、熱いうちに、あ
   るいは冷えてから、硫酸が10ｇ/から100ｇ/
   までの溶液で浸出する、前記第１項に記載の方
   法。 １０ 浸出温度が10℃から100℃までの範囲内で
   ある前記第１項に記載の方法。 １１ 浸出工程で生じるパルプに液―固分離処理
   を施す、前記第１項に記載の方法。 １２ 固―液分離工程から得られる液中に含有
   するバナジウムを採取して、七バナジウム酸ナト
   リウム、すなわち「レツド・ケーキ（red
   cake）」、Na₂H₂V₆O₁₇の形態にする、前記第１項
   に記載の方法。 １３ 固―液分離工程から得られる液中に含有
   するバナジウムを溶剤抽出で採取して、バナジウ
   ム酸アンモニウム、NH₄VO₃の形態にする、前記
   第１項に記載の方法。