JPS6117858B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、熱的に安定化されたポリフエニレン
エーテル系樹脂組成物に係り、さらに詳しくは、
窒素原子を含有するフオスフオニツクス酸の誘導
体をポリフエニレンエーテル系樹脂に含有させて
なる樹脂組成物に関する。 ポリフエニレンエーテルは、米国特許3306874
号、3306875号、3257357号、3257358号および
4011200号明細書あるいは日特開昭50−126800号
公報等種々の公知文献に開示されている公知の樹
脂である。ある程度以上の分子量を有するポリフ
エニレンエーテルは高い軟化点を有するので、耐
熱性を要求される分野に有用である。しかし、そ
れだけにポリフエニレンエーテルを含有する樹脂
組成物の製造に際しては他の汎用的な樹脂に比較
して高温度での混練、押出が必要とされ、また成
形加工に於いても高温度での処理が要求される。
さらに、成形加工されたポリフエニレンエーテル
系樹脂組成物は、汎用的な樹脂と異なつて比較的
高い温度下で長期間に亘つて使用されることが多
い。ところで、既によく知られているように、ポ
リフエニレンエーテルは熱に対して比較的不安定
であり、加熱はポリフエニレンエーテルの劣化を
招き、この熱履歴はポリフエニレンエーテルを含
有する樹脂組成物の物性値の低下および／または
着色の原因となる。この様な物性値の低下およ
び／または着色は、ポリフエニレンエーテルを含
有する樹脂組成物の広範囲な利用を制限するもの
であり、これらの欠点の改善が望まれる。 ところで、ポリフエニレンエーテルを含有する
樹脂組成物の安定化方法は既に種々提案されてお
り、具体的には、ポリフエニレンエーテル分子の
末端に存在する水酸基をアシル化等によりキヤツ
ピングする方法、或いは種々の安定剤を添加する
方法によつて安定化が試みられている。 ポリフエニレンエーテルの安定化に効果がある
安定剤としては、米国特許3379875号明細書によ
つてベンゾエート類が、米国特許3414536、
3420792、3429850、3465062、3472814、
3483271、3792121および3816562号の各明細書に
よつてヘキサアルキルフオスフオリツクトリアミ
ドまたはこのフオスフオリツクトリアミドと他の
化合物との組み合せが、米国特許3450670号明細
書によつてオクタアルキルピロフオスフオアミド
またはこのピロフオスフオアミドと他の化合物と
の組み合せが、米国特許3563934および3956423号
明細書によつてアミン類が、米国特許3639334号
明細書によつてフオスフアイト及びヒドラジン類
が、米国特許3761541号明細書によつてアルカノ
ールアミン類が、米国特許3792120号明細書によ
つてアリールフオスフオニツクジアミド類が、米
国特許4154719号明細書によつてトリアジン環ま
たはイソシアヌル環を有する立体障害性フエノー
ル類が、米国特許3954904号明細書によつて置換
されたジカルボン酸ジヒドラジド類が、米国特許
3952072号明細書によつて高分子量フオスフアイ
ト類または高分子量フオスフアイト類と他の化合
物との組み合せが、特公昭44−29748号公報によ
つてアミド類が、特公昭45−19395号および特公
昭45−8352号公報によつてジチオカルバミン酸の
金属塩が、特公昭44−29750号公報によつてカル
ボン酸無水物が、特公昭44−29751号公報によつ
てフオスフアイト類が、特公昭46−43473号、特
公昭46−42029号、特公昭46−42030号、特公昭46
−42031号、特公昭46−42032号および特公昭46−
42033号公報によつて立体障害性フエノールまた
は立体障害性フエノールと他の化合物との組み合
せが、特公昭46−24782号公報によつて分子内に
一個のアミド結合を有する立体障害性フエノール
が、特公昭48−38623号公報によつて分子内に一
個のエステル結合を有する立体障害性フエノール
が、特開昭49−23846号、特開昭49−31755号およ
び特開昭50−40476号公報によつて高分子量フオ
スフアイトが、特開昭49−129750号公報によつて
亜リン酸アミド類とホウ素化合物との組み合せ
が、それぞれ開示されている。この様に多くの安
定剤が提供されているにも拘らず、実用的に充分
に満足し得る安定性を有するポリフエニレンエー
テルを含有する樹脂組成物は未だ見出されていな
いのが実情である。 本発明は、ポリフエニレンエーテル系樹脂の熱
安定性を改善することを目的とし、特に得られた
成形品の比較的高温下での長期の使用といつた長
時間の熱履歴においてポリフエニレンエーテル系
樹脂の劣化が抑制された熱に対して安定な樹脂組
成物を提供することを目的とする。 上述のような本発明の目的は、ポリフエニレン
エーテル系樹脂に窒素原子を含有するフオスフオ
ニツク酸の誘導体を配合することによつて成就さ
れた。従つて、本発明はポリフエニレンエーテル
系樹脂に特定の安定剤を含有させてなる熱安定化
された新規なポリフエニレンエーテル系樹脂組成
物を提供する。 本発明の樹脂組成物において、ポリフエニレン
エーテル系樹脂の安定性に寄与する窒素原子を含
有するフオスフオニツク酸の誘導体とは一般式
（）で表わされる化合物である。 （ここに、R₁は炭素数が２〜10の直鎖または
分岐の炭化水素基を示す） （）式で示される化合物は、アルキレンジア
ミンとホルムアルデヒドと亜リン酸とのマンニツ
ヒ型の反応により得られる〔例えばJ.Org.Chem.
，Vol31，1603〜1612（1966）〕。（）式で示さ
れる化合物を具体的に挙げれば、エチレンジアミ
ンテトラ（メチレンフオスフオニツク酸）、１，
２−プロピレンジアミンテトラ（メチレンフオス
フオニツク酸）、１，３−プロピレンジアミンテ
トラ（メチレンフオスフオニツク酸）、テトラメ
チレンジアミンテトラ（メチレンフオスフオニツ
ク酸）、ペンタメチレンジアミンテトラ（メチレ
ンフオスフオニツク酸）、ヘキサメチレンジアミ
ンテトラ（メチレンフオスフオニツク酸）、ヘプ
タメチレンジアミンテトラ（メチレンフオスフオ
ニツク酸）、オクタメチレンジアミンテトラ（メ
チレンフオスフオニツク酸）、ノナメチレンジア
ミンテトラ（メチレンフオスフオニツク酸）デカ
メチレンジアミンテトラ（メチレンフオスフオニ
ツク酸）等が例示される。 本発明の樹脂組成物中における一般式（）で
示される化合物の配合量は、これらの化合物がポ
リフエニレンエーテル系樹脂に対して熱安定化効
果を与える限りにおいて特に制限はないが、通
常、当該樹脂組成物中の樹脂成分100重量部に対
して0.01〜10重量部の範囲内で選ばれればよく、
好ましくは0.05〜５重量部、さらに好ましくは
0.1〜３重量部の範囲である。上限を超えて当該
化合物を使用しても、樹脂組成物の熱安定性はそ
れ程向上しないばかりでなく、樹脂組成物の熱変
形温度の低下等、物性への望ましくない影響さえ
認められる。また、下限量以下の量の添加では樹
脂組成物の熱安定性の向上は達成されない。 前記安定剤を配合されるポリフエニレンエーテ
ル系樹脂とは、一般式（）で示される単環式フ
エノールの一種以上を重縮合してて得られるポリ （ここに、R₂は炭素数１〜３の低級アルキル
基、R₃およびR₄は水素原子または炭素数１〜３
の低級アルキル基であり、水酸基の少なくとも一
方のオルト位には必ず低級アルキル置換基が存在
しなければならない。） フエニレンエーテルおよびこのポリフエニレンエ
ーテルにビニル芳香族化合物をグラフト重合して
得られる根幹にポリフエニレンエーテルを有する
グラフト共重合体を包括する。このポリフエニレ
ンエーテルは、単独重合体であつても共重合体で
あつてもよい。さらに、本発明におけるポリフエ
ニレンエーテル系樹脂脂という定義は前記ポリフ
エニレンエーテルと他の樹脂成分および／または
エラストマー成分（これらの成分の詳細について
は後述する。）を混合して得られる組成物をも包
括する。 前記一般式（）で示される単環式フエノール
としては、例えば、２，６−ジメチルフエノー
ル、２，６−ジエチルフエノール、２，６−ジプ
ロピルフエノール、２−メチル−６−エチルフエ
ノール、２−メチル−６−プロピルフエノール、
２−エチル−６−プロピルフエノール、ｍ−クレ
ゾール、２，３−ジメチルフエノール、２，３−
ジエチルフエノール、２，３−ジプロピルフエノ
ール、２−メチル−３−エチルフエノール、２−
メチル−３−プロピルフエノール、２−エチル−
３−メチルフエノール、２−エチル−３−プロピ
ルフエノール、２−プロピル−３−メチルフエノ
ール、２−プロピル−３−エチルフエノール、
２，３，６−トリメチルフエノール、２，3.6−
トリエチルフエノール、２，３，６−トリプロピ
ルフエノール、２，６−ジメチル−３−エチル−
フエノール、２，６−ジメチル−３−プロピルフ
エノール等が挙げられる。そして、これらのフエ
ノールの一種以上の重縮合により得られるポリフ
エニレンエーテルとしては、例えば、ポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フエニレン）エーテル、
ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フエニレン）
エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−
フエニレン））−エーテル、ポリ（２−メチル−６
−エチル−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ
（２−メチル−６−プロピル−１，４−フエニレ
ン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル
−１，４−フエニレン）エーテル、２，６−ジメ
チルフエノール／２，３，６−トリメチルフエノ
ール共重合体、２，６−ジメチルフエノール／
２，３，６−トリエチルフエノール共重合体、
２，６−ジエチルフエノール／２，３，６−トリ
メチルフエノール共重合体、２，６−ジプロピル
フエノール／２，３，６−トリメチルフエノール
共重合体、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フ
エニレン）エーテルにスチレンをグラフト重合し
たグラフト共重合体、２，６−ジメチルフエノー
ル／２，３，６−トリメチルフエノール共重合体
にスチレンをグラフト重合したグラフト共重合体
等が挙げられる。特に、ポリ（２，６−ジメチル
−１，４−フエニレン）エーテル、２，６−ジメ
チルフエノール／２，３，６−トリメチルフエノ
ール共重合体および前二者にそれぞれスチレンを
グラフト重合したグラフト共重合体が本発明に用
いるポリフエニレンエーテル系樹脂として好まし
いものである。 ポリフエニレンエーテルと混合する前掲の他の
樹脂成分および他のエラストマー成分としては、
次のものが挙げられる。樹脂成分としてはビニル
芳香族樹脂が特に好適であり、下記一般式（）
で示される単量体構造単位を、その重合体 （ここに、R₅は水素原子又は低級アルキル
基、Ｚはハロゲン原子又は低級アルキル基を示
し、ｐは０または１〜３の正の整数である。） 中に少なくとも25重量％以上有する樹脂であり、
例えばポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（耐
衝撃性ポリスチレン）スチレン−ブタジエンコポ
リマー、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリ
ルコポリマー、スチレン−アクリル酸ゴム−アク
リロニトリルコポリマー、スチレン−α−メチル
スチレンコポリマー、スチレンブタジエンブロツ
クコポリマー等が挙げられ、これらは２種以上混
合して用いてもよい。 前記エラストマー成分とは、一般的な意味での
エラストマーであり、例えばA.V.Tobolsky著
“Properties and Structures of Polymers”
（John Wiley ＆ Sons，Inc.，1960年）71〜78
ページに採用された定義を引用でき、エラストマ
ーとは常温に於けるヤング率が10⁵〜10⁹dynes／
cm²（0.1〜1020Kg／cm²）である重合体を意味す
る。エラストマーの具体例としては、Ａ−Ｂ−
A′型エラストマー状ブロツク共重合体、ポリブ
タジエン部分の二重結合が水添されたＡ−Ｂ−
A′型エラストマー状ブロツク共重合体、ポリブ
タジエン、ポリイソプレン、ジエン化合物とビニ
ル芳香族化合物との共重合体、ニトリルゴム、エ
チレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体（EPDM）、チオコールゴ
ム、ポリスルフイドゴム、アクリル酸ゴム、ポリ
ウレタンゴム、ブチルゴムとポリエチレンとのグ
ラフト物、ポリエステルエラストマー等が挙げら
れる。とりわけ、Ａ−Ｂ−A′型エラストマー状
ブロツク共重合体が望ましい。このブロツク共重
合体の末端ブロツクＡおよびA′は重合されたビ
ニル系芳香族炭化水素ブロツクであり、Ｂは重合
された共役ジエンブロツクであり、Ｂブロツクの
分子量はＡおよびA′ブロツクの組み合わされた
分子量よりも大であることが望ましい。末端ブロ
ツクＡおよびA′は同一でも異なつてもよく、か
つ該ブロツクは、芳香族部分が単環でも多環でも
よいビニル芳香族化合物から誘導された熱可塑性
単独重合体または共重合体である。かかるビニル
芳香族化合物の例は、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチル
ビニルキシレン、ビニルナフタレンおよびそれら
の混合物が挙げられる。中央ブロツクＢは、共役
ジエン系炭化水素、たとえば１，３−ブタジエ
ン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレンお
よび１，３−ペンタジエンおよびそれらの混合物
から誘導されたエラストマー状重合体である。各
末端ブロツクＡおよびA′の分子量は好ましくは
約2000〜約100000の範囲であり、一方、中央ブロ
ツクＢの分子量は好ましくは約25000〜約1000000
の範囲である。 本発明の樹脂組成物がポリフエニレンエーテル
以外に前述のビニル芳香族樹脂および／またはエ
ラストマーを樹脂成分として含有する場合には、
樹脂成分中に占めるポリフエニレンエーテルの割
合は、樹脂組成物を製造する目的によつて異なる
が、通常は５重量％以上である。 本発明の樹脂組成物においては、所望に応じて
ポリフエニレンエーテル系樹脂に対する前述の安
定剤に加えて、さらに公知の安定剤、たてえば有
機モノフオスフアイト、有機ポリフオスフアイト
或いは立体障害性フエノール化合並を併用しても
よい。有機モノフオスフアイトとしてはトリフエ
ニルフオスフアイト、トリクレジルフオスフアイ
ト、トリイソオクチルフオスフアイト、トリデシ
ルフオスフアイト、トリ−２−エチルヘキシルフ
オスフアイト、トリオクタデシルフオスフアイ
ト、トリ（オクチルフエニル）フオスフアイト、
トリ（ノニルフエニル）フオスフアイト、トリド
デシルチオフオスフアイト、フエニルジエチルフ
オスフアイト、フエニル−ジ（２−エチルヘキシ
ル）フオスフアイト、イソオクチルジフエニルフ
オスフアイト、ジイソオクチルモノフエニルフオ
スフアイト、ジ（２−エチルヘキシル）モノ（イ
ソオクチルフエニル）フオスフアイト等が挙げら
れ、有機ポリフオスフアイトとしては水添加ビス
フエノールＡ・フオスフアイト樹脂等が挙げられ
る。また、立体障害性フエノール化合物としては
２，６−ジ−tert.−ブチル−ｐ−クレゾール、
２−tert.−ブチル−４−メトキシフエノール、
２，４−ジノニルフエノール、オクタデシル−３
−（３，５−ジ−tert.−ブチル−４−ヒドロキシ
フエニル）プロピオネート、３，，５−ジ−tert.
−ブチル−４−ハイドロキシベンジルフオスフオ
ン酸ジエチルエステル、２−（3′，5′−ジ−tert.
−ブチル−4′−ハイドロキシアニリノ）−４，６
−ジオクチルチオ−１，３，５−トリアジン等の
一価フエノール；２，2′−メチレン−ビス（４−
メチル−６−tert.−ブチルフエノール）、２，
2′−メチレンビス（４−エチル−６−tert.−ブチ
ルフエノール）、ブチリデンビス（メチル−ブチ
ルフエノール）４，4′−チオビス（６−tert.−ブ
チル−３−メチルフエノール）、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン、
１，６−ヘキサンジオール−ビス−３−（３，５
−ジ−tert.−ブチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート、２，2′−チオジエチル−ビ
ス〔３−（３，５−ジ−tert.−ブチル−４−ヒド
ロキシフエニル）プロピオネート〕、Ｎ，N′−ヘ
キサメチレン−ビス（３，５−ジ−tert.−ブチ
ル−４−ヒドロキシヒドロシンナマイド）等の二
価フエノール；１，３，５−トリス（４−tert.
−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベ
ンジル）イソシアヌル酸、２，４，６−トリス
（3′，5′−ジ−tert.−ブチル−4′−ヒドロキシベン
ジル）−１，３，５−トリアジン、３，５−ジ−
tert.−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシナミツ
クアシツドと１，３，５−トリス（２−ヒドロキ
シエチル−Ｓ−トリアジン−２，４，６（1H，
3H，5H）−トリオン）との三価エステル、１，
１，３−トリス（2′−メチル−4′−ヒドロキシ−
5′−tert.−ブチルフエニル）ブタン等の三価フエ
ノール；ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−
（３，５−ジ−tert.−ブチル−４−ヒドロキシフ
エニル）プロピオネート〕等の四価フエノールが
挙げられる。 本発明の樹脂組成物には目的に応じて、各種添
加剤、充填材等の成分を配合することが可能であ
る。例えば、ポリエチレンワツクスあるいはポリ
プロピレンワツクス等に代表される滑剤としての
オレフインワツクス；トリフエニルフオスフエー
トあるいはトリクレジルフオスフエートに代表さ
れるフオスフエート系難燃材；デカブロモビフエ
ニル、ペンタブロモトルエンあるいはデカブロモ
ビフエニルエーテル等に代表される臭素系難燃
剤；酸化チタンあるいは酸化亜鉛等に代表される
顔料；ガラス繊維、アスベスト、ウオラストナイ
ト、マイカあるいはタルク等に代表される無機充
填材；炭素繊維に代表される有機充填材等が挙げ
られる。これらの添加量は化合物によつて異なる
が、本発明の樹脂組成物の耐熱性を損なわない範
囲でなければならない。 以下、実施例および比較例により本発明の樹脂
組成物を具体的に説明するが、樹脂組成物の各構
成成分の使用量および％は特別のことわりがない
限り重量基準で表わされている。 実施例１および比較例 固有粘度0.52dl／ｇ（25℃、クロロホルム中の
２，６−ジメチルフエノール／２，３，６−トリ
メチルフエノール共重合体（２，３，６−トリメ
チルフエノールの占める割合は５モル％）60部、
耐衝撃性ポリスチレン（25℃でクロロホルムを溶
媒として測定されたポリスチレンマトリツクスの
固有粘度0.89dl／ｇ、メチルエチルケトンを溶媒
として分析されたゲル含有量12.9％）37部、ポリ
スチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロツ
ク共重合体（ポリスチレン部分とポリブタジエン
部分との重量比が30／70であり、かつ当該共重合
体の20％トルエン溶液のブルツクフイールドモデ
ルRVT粘度計を用いて25℃で測定した粘度が
1500cps）２部、エチレン−プロピレン共重合体
（デカリンを溶媒として濃度0.1g／100ml、温度
135℃で測定した還元比粘度度2.0、ガラス転移点
−49℃）１部、トリフエニルフオスフエート5.8
部、酸化チタン７部および１，２−プロピレンジ
アミンテトラ（メチレンフオスフオニツク酸）１
部をヘンシエルミキサーを用いて充分混合した。
得られた混合物をシリンダーの最高温度が290℃
に設定されたAS−30二軸押出機（中谷機械製作
所製）にて押出してペレツト化し、次いでシリン
ダーの最高温度が280℃に設定されたSJ−35B射
出成形機（名機製作所製）を用いて射出圧力1050
Kg／cm²なる条件下に引張衝撃強度測定用試験片
（厚さ１／16インチ）Ｓ−型）を成形した。得ら
れた試験片を115℃で10日間熱風エイジングし
た。熱風エイジング後の引張衝撃強度を以下に示
す。 また、１，２−プロピレンジアミンテトラ（メ
チレンフオスフオニツク酸）を使用しない以外は
上記と全く同様な操作を繰り返した。この場合の
引張衝撃強度を比較例として併せて以下に示す。

【表】 上記の表に於いて、％単位で示されたカツコ内
の数字は保持率を示す。保持率は以下の式に従つ
て計算される。以下の実施例においても同様であ
る。 保持率＝エイジング後の値／エイジンング前の値×
100 上記の表に示された引張衝撃強度の値から明ら
かな様に、１，２−プロピレンジアミンテトラ
（メチレンフオスフオニツク酸）を使用すること
によりエイジング後の引張衝撃強度が改善されて
いることが明らかである。 実施例 ２ 実施例１において、１，２−プロピレンジアミ
ンテトラ（メチレンフオスフオニツク酸）１部に
替えて、当該化合物0.4部および２，2′−メチレ
ンビス（４−メチル−６−tert.−ブチル−フエ
ノール）0.6部を使用する以外は実施例１の操作
を繰り返した。結果を以下に示す。

【表】 実施例３および比較例 クロロホルムを溶媒として25℃で測定された固
有粘度が0.54dl／ｇのポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フエニレン）エーテル39部、実施例１で
使用した耐衝撃性ポリスチレン59部、実施例１で
使用したポリスチレン−ポリブタジエン−ポリス
チレンブロツク共重合体２部、トリフエニルフオ
スフエート10.5部、酸化チタン９部およびヘキサ
メチレンジアミンテトラ（メチレンフオスフオニ
ツク酸）１部をヘンシエルミキサーを用いて充分
混合した。得られた混合物をシリンダーの最高温
度が290℃に設定されたAS−30二軸押出機にて押
出してペレツト化し、次いでシリンダーの最高温
度が240℃に設定されたSJ−35B射出成形機を用
いて射出圧力1050Kg／cm²なる条件下に引張衝撃強
度測定用試験片（厚さ1/16インチ、Ｓ−タイプ）
を成形した。得られた試験片を85℃で20日間熱風
エイジングした。熱風エイジング後の引張衝撃強
度を以下に示す。 またヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレン
フオスフオニツク酸）を使用しない以外は上記と
全く同様な操作を繰り返した。この場合の引張衝
撃強度を比較例として以下に併記する。

【表】 実施例 ４ 実施例１において、１，２−プロピレンジアミ
ンテトラ（メチレンフオスフオニツク酸）２部を
使用する以外は実施例１の操作を繰り返した。結
果を以下に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリフエニレンエーテル系樹脂に一般式 （ここに、R₁は炭素数が２〜10の直鎖または
   分岐の炭化水素基を示す。） で表わされる化合物を含有させてなる安定化され
   たポリフエニレンエーテル系樹脂組成物。