JPS61179892A - 金属基材用被膜、その製造方法および使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はアルミニウムを含有する成分と少なくとも一つ
の第二成分との合金より成る金属基材上に使用する被膜
に関するものである。

本発明は更にこのような被膜の製造方法、およびその使
用に関するものである。

発明の背景 金属基材に他種金属又は合金より成る被膜を被覆して、
被膜自身の性質又は基材と被膜との相乗効果によってす
ぐれた性質を基材に付与することは公知である。

九とえば基材にアルミニウム被膜を被覆してアルミニウ
ムの逆戻性によって塗装し九基材の防食性を改善するこ
とは良く知られている。このような被膜は純アルミニウ
ム又は予め堆積したアルミニウムより成り、これは特殊
の熱処理の間に基材成゜分の相互拡散によってアルミ化
物（ａｌｓｍｉ％４ｔｈ）被膜に変化する。

Ｔｉ＋Ｚｒ＊Ｈｆ＊Ｔａ＋Ｎｂその他の酸性活性元素の
少量〔１重量％以下〕を添加するとＡｔ，０３のスケー
ルの接着性と延性が改善されて熱衝撃に際してのスポー
リングを防止してアルミ化物被膜の耐酸化および耐食性
を改善し得ることは公知でるる。

これらの添加金属は基材物質中に当初に加えられ、その
形成間に被膜層中へ拡散する。これらの物質が大きな塊
状で被膜部分に拡散すると被膜性能を損ねるのでこれを
避ける之めにこれらの元素を窒化物、炭化物、又は安定
な金属間化合物の状態で基材中において安定に存在させ
ねばならぬ場合が多い。〔（ガルミツチ．ｐ．〔ａαｌ
倶ｉａｈ．　Ｐ．　、ｌ’Ｌ’Ａａ′ｒｏｎａｕｔｉｑ
ｓａ　　ｌ’Ａｓｔｒｏｎａｕｔｉｑｘａ＊　ｎｏ．。

１　９　６　９／１ページ３１〜３９）又はフランス特
許第２２０７１９８号明細書参照〕。

このような被膜の製造方法として、基材上への被覆物質
の種々の物理的又は化学的析田物を使用することが出来
る。然しこれらの技術の多くは被膜の脆さ、接着性不良
、表面状態の不適当性その他の理由のために不満足な結
果を生ずるものであった。

アルミニウムと第二成分との合金より成る被膜を形成す
る技術の一つは非水系電解液中における電気めっき法を
使用するものである。米国特許第３、７　７　５，２　
６　０号明細薔に記載されているように、非水系溶媒は
トルエン等であり、電気めっきされる金属の塩は臭化物
および／又は塩化物の形で溶媒に添加される。しかし、
この米国特許にはＡｔと周期゛表第［ｖＢ族、第ＶＢ族
、第’ＪＩＢ族の遷移金属又はその合金の電着又はこれ
らの合金についての記載はない。

Ｊｏｓｒｎａｌ　ｏｆ　Ｅ１ｇｃｔｒｏｃｈａｍｉｃα
ｌ　５ｏｃｉｅｔｙ”、１月、１９５９、第２１ページ
にはチタン合金を非水系電解浴特にアルミニウム錯塩を
含有しているエーテルから電着する方法が記載されてい
る。

チタンを最高６％含有し残部がＡｔである電着物が得ら
れている。これよりもＴｉ含有率が高い電着物は得られ
ていない。更にこの方法はエーテルの引火性が大きく、
電気伝導度が小さいため笑作業上著しく不利である。本
発明の方法による被膜中のチタンや前記の遷移金属の含
有量は前記の開示の６％という水準よりも著しく高くて
有利である。但し合金成分の組合わせ又は被膜を使用す
る場合には、場合によっては所望の性質を得るために低
い水準で十分な場合もある。しかし前記の論文はその開
示している方法によって得られた被膜の構造に関係する
事項については何も述べていないし又これらの被膜を防
食用に使用するような提案もしていない。

アルミ化物被膜の場合にはＡｔ２０．スケールの接着性
に対する有利な効果は遷移金属の被膜中の濃度が１重ｔ
％以下の場合にだけ認められる。然し此の濃度はアルミ
化物被膜の基材との相互拡散作用を安定的に得る上で何
らかの効果を収めるためには低すぎるように思われる。

公知の熱的拡散法ではアルミ化物被膜の耐酸化性に悪影
響を及ぼさずに遷移金属の濃度を高めることは不可能で
ある。事実、基材の遷移金属の組織は、本方法の作業温
度が高いことと主成分（Ｎｉ＋Ｃｏ＊又はＦ　ｇ　）お
よび基材中の遷移金属が同時に外部に向って拡散するこ
との之めに、系の組成線図の熱力学的因子によって支配
される。被膜中の遷移金属の含有率は均一な固溶体の状
態においてはアルミ化物相中でのその熱力学的溶解度に
よって制限されて、例えば１重量％以下の値である。遷
移金属の過剰分は金属間化合物の形で偏析されて、作業
温度が高いこと及び冷却速度が遅いことは被膜のマトリ
ックス中に大型の沈澱として再結晶を生ずることに有利
に作用する。最後に、被膜表面に遷移金属含有率が大き
い沈澱が存在すると酸素が遷移金属の酸化物のスケール
を通過、する拡散速度が極めて大きいので破滅的な局部
酸化を起すことになる。（Ｅ、Ｌａ％ｇのＣ６ａｔｉｔ
ｓｇｆｏｒ　　Ｈｉｇｈ　　Ｔｔｒｔｎｐｍｒａｔｘｒ
ｔｒ　　ＡｐｐＬｔａａｔｉｏｎｓ＋　Ｅｄ。

Ａｐｐｌ　、　Ｐｕｂ　、　ｐ、　６８参照〕。

発明の目的 不発明の一つの目的は、防食性が良好な金属基材に対す
る改善され之被膜を造ることである。

不発明の目的は、高温度に２ける基材との相互拡散作用
の持続性が増強されているような構造を有する被膜を提
供することである。

本発明の他の一つの目的は、簡単な構造物にも複雑な構
造物にも適用出来るような被膜を提供することである。

本発明の別の目的は、金属基材上に被膜を形成する方法
を提供することである。

本発明の更に別の目的は、添加物や電着電流密度、浴組
成、浴の調製方法等の作業条件を適当に選択することに
よって電着物の所望の組成ならびに所望の構造が得られ
るように前記の金属又は極めて広い範囲の電着物組成を
有する合金を電着する方法を提供することである。

本発明の最後の目的は、前記の被膜の別の製造方法を提
供することである。

」１動２総蜀 特殊の性質、特に防食性を有する前記の型式の被膜の特
徴は、周期表第■Ｂ族、ＶＢ族又はＶＩＢ族の遷移金属
の少なくとも一種である第二成分と、第二成分がアルミ
ニウム含有成分中に、遷移金属又はその化合物のアルミ
ニウム含有成分中での安定な固溶体の形又は準安定な疑
似固溶体の形で均一に分布していることを特徴とするも
のである。

本発明の被膜は、遷移金属（又はその複数）２ないし９
５重量％とアルミニウム９８ないし５重量パーセントの
組成範囲で好適に製造される。特に好適な組成は、チタ
ン５ないし３０重景および７にミニラム９５ないし７０
重量％の組成である。

前記のような構造と組成を有する被膜は、任意の金属基
材に被覆することが出来るが、ニッケル、コバルト、２
よび鉄より成るスーパーアロイ上に被覆する方が特、に
有利である。しかし酸化物の表面層を形成しているため
に゛電着が困難なパルプメタル等の他種金属又はニッケ
ルより成る中間層を有するその他の基材上にも適用する
ことが出来る。

前記の被膜はその深さの少なくとも一部に達する相互拡
散層を形成するために（その被膜の使用中又は使用の初
期において）これを予め熱処理するが、その場で熱処理
しても良い。例えば基材から出て来るニッケルの九めに
被膜のアルミニウム相に相互拡散が起って、高＠度にお
いて極めて耐食性の大きいアルミ化ニッケル被膜が形成
する。

このような熱処理した被膜は遷移金属を分散相として含
有するＮ１ＣＬ　、　ＣｏＡＬ　、　ＦｇＡｌ　（又は
基材にＴｉを含有する場合にはＴｉＡＬ）のマ）　ＩＪ
ラックスり成るものである。

このような熱処理した被膜の最終組成は、遷移金属２な
いし５０重量％２よびアルミ化物相９８ないし５０重量
％より成るものである。遷移金属がＴｉである場合には
その含有率は２ないし２０重量％、アルミ化物相は９８
ないし８０重ｌ９である。

極めて良好な耐食性を示す特定の構造物が、非水系電解
液中で被膜を基材に電気めっきすることによって得られ
ることが見出された。

主とし′でヨーロッパ特許第８４８１０６０８．４号明
細書に記載されているように、非水系電解液中で両会金
成分を低温で電気めっきすると、ある種の理論には関係
なく極めて均一な分布が得られ、作業条件によってこの
分布は保持され”凍結”されると考えられる。このよう
に極めて微ａを分布が得られることは、熱力学的考察か
らは子側し難い事柄でめった。すなわち、チタン／゛ア
ルミニウム被膜の場合には、被膜は準安定な疑似固溶体
より成る。準安定な疑似固溶体とは固溶体に類似した構
造であって溶解した物質の分布が溶媒中で原子レベルで
あるものをいう。合金成分の組成が合金系の理論的溶解
度の範囲内（１重量％以下ンにある場合、該組成物は安
定な固溶体を形成する。

従って前記の被膜を得るための好ましい方法の一つは、
周期表の第ＰｉＢ族、第ＶＥ族および第■Ｂ族の種々の
遷移金属の少なくとも一株又はそれらの合金１．又は該
遷移金属の一種又は二種以上とアルミニウムとの合金を
非水系電解液中で室温附近で導電性基材上に電気めっき
する方法であって、電着が芳香族炭化水素とハロゲン化
アルミニウムとよシ成る電解液中で行なわれ、該遷移金
属（又はその複数〕が高酸化状態でノ・ロゲン化物の形
で溶解されてとり、該遷移金属（又はその複数）が低酸
化状態に予め還元されることを特徴とするものである。

本発明の方法の一つによって得られる被膜構造は被膜構
造の二成分だけではこれをある温度まで加熱すると基材
の影響がなかつ友ら偏析を起す几めに準安定状態である
。”疑似”固溶体という用語の定義は、その二つの合金
金属が簡単な合金技術では固溶体を形成しないという、
１！実に関連している。然し不発明の一つの性格によっ
て、被膜は使用の前又は使用中に熱処理されこれによっ
て準安定な疑似固溶体は被膜成分の化合物、および熱処
理中に外部に拡散して被膜中に浸透する基材成分の化合
物の安定な固溶体に変化する。

前記の被膜は１４００℃以下の気体環境内における水溶
液中での防食に使用される。（１４００℃以内の）高温
での防食に対するこれらの被膜を応用する場合には、被
膜の厚みの少なくとも一部の上に拡がる相互拡散層を形
成する定めに予備的又はその場での熱処理が行なわれる
。

発明の詳細な説明 Ｔｉがアルミ化物被膜中に存在すると酸化アルミニウム
の表面に浸透して亀裂を生成するようなＴｉＯ２の結晶
が成長するため被膜に有害な影響を及ぼすことが文献に
記載されている。この現象はチタン含有率が高い（３な
いし５１景％）スーパーアロイをアルミニウムで被覆し
た場合に屡々認められて２す、チタンの外方への拡散の
友めに前記のようなトラブルが起る。

然しこのような危険な効果は、チタンを極めて微細な分
布でアルミニウムマトリックスに分散した場合には起ら
ない。このような構造を以後準安定疑似固溶体又は固溶
体構造そのものと呼ぶが、ここに此の用語の正確な定義
は、固溶体に類似の、アルミニウム中でのチタンの超微
細分布状態をいう。考えられている温度範囲内ではアル
ミニウム中でのチタンの溶解度は１重量％以下であるか
らアルミニウム中のチタンの固溶体は現実的には知られ
ていない。然し下記のような特殊の被膜技術によってこ
のような分布状態を造り出すことが出来る。６準安定”
という用語はこのような微細な、常態では存在しない、
アルミニウム中でのチタンの分布状態が例えば同素体変
態温度以上の温度に加熱後急冷する等の方法を適用する
ことによって偏析するような、ある種の”凍結”状態を
意味する。然しこの変態は適当な熱処理の間に被膜と相
互拡散するような成分を含んでいる基材上の被膜の形で
存在するようなＴ　１−Ａｌ系では起らず、この場合に
はアルミニウムとそれぞれの基材成分との金属間化合物
のマトリックス中にチタンの安定な固溶体が形成される
。

ニッケル等の基材成分の外部への拡散によってＴｉ−Ａ
Ｌ−Ｎｉの三元合金系が生成し、これが安定な超微細分
布の形成を可能にする。

アルミニウム被膜に比較的多量のチタンを添加すること
が有利な理由は正確には分っていない。

然し本発明の被膜の低温および高温における耐食性が純
アルミニウム又はアルミ化物被膜よりもすぐれているこ
とが示されている。このような被膜はアルミニウム又は
アルミ化物のマトリックス中にチタンが極めて微細に分
散しているために改善され友性能を持つことの外にこの
ような分散状態が存在する場合には例えば基材からのニ
ッケルの外部方向への拡散を安定な金属間化合物である
ＮｉＣ１だけが形成される程度の拡散に制限しニッケル
の過剰の外部拡散を許さず、そのため防食には余り寄与
しない金属間化合物であるＮｉ分の多いＮｉ、ＡＬの形
成を抑制することが知られている。

チタンをアルミニラ・ム中に超微細状態に分散し九分散
物は非水系電解液中で電着を行なうことによって得られ
る。

このようなアルミニウム／遷移金属被膜を高温度におけ
る防食に使用するには被膜と基材とを熱処理することが
有利であって、これによって基材成分の外部へ、の拡散
が起りアルミ化物被膜が形成する。

不発明のアルミ化物被膜はアルミニウム／遷移金属合金
析出物を予め析出させることによって形成されるが、こ
の析出物はめる場合にはＮｉ　＊　Ｃ。

又はＦｏ系合金より成る基材上に析出させることがある
。この後者の場合には前析出工程の後に高温での相互拡
散反応が起る。この相互拡散反応は被覆し几基材を使用
する前又はその使用中に使用場所において行なっても良
い。

疑似固溶体の前析出物の熱安定性は良好であるので基材
の主成分と析出物中のアルミニウムとの間の拡散反応は
固体の状態で起る。アルミ化物被膜が生成する間は遷移
金属の局部的濃縮は固相中の拡散速度が小さいこと、初
期析出物の組成が均一であることおよびアルミニウムマ
トリックス中のＮｔ＋Ｃｏ又はＦ６の溶解度が大きいこ
とのために動力学的には起シにくい。アルミ化物の被膜
が形成した後においては遷移金属はＮ１ＡＬ　、　Ｃｏ
ＡＬ又はＦ　ｍ　ＡＬの安定な金属間化合物によって取
りまかれ、被膜マトリックス中での後続する遷移金属の
偏析は熱力学的に起こりにくい。従って最終的に得られ
る被膜はＮｉ　ＣＬ　、　ＣｏＡｔ又はＦｇＡＬの金属
間化合物のマトリックスより成るものであって、初期析
出物の組成の如何により３ないし１５％の間に変化する
低濃度の遷移金属の均一、一様で安定な分散物を含有す
る。この濃度範囲においてアルミ化物被膜中に遷移金属
の均一な分散物が存在するとＡｔ２０３スケールの密着
性と耐硫化腐食性が著しく向上するばかりでなく被膜の
相互拡散に対する安定性も向上する。

被膜のマ）　ＩＪラックス中遷移金属の局部濃縮が著し
く起らない友めに被膜の耐酸化性には悪影響が認められ
ない。

本発明によって提供される遷移金属を分散含有している
アルミ化物はその特殊の微細構造の点でユニークなもの
でろって下記の特徴を持っている。

■、前析出した被膜からのアルミニウムと基材成分との
間の４００ないし１２００℃における空気中又は不活性
雰囲気中での固相中の反応、 ２、アルミニウム源が１ないし５０重量％、特に５ない
し３０重量％の遷移金属を官有する厚さ３０ないし５０
ミクロンのアルミニウム／遷移金属の疑似固溶体の前析
出層の状態のものであること、 ３、拡散後の被膜の厚さが５０ないし８０ミクロンであ
って均一、一様かつ安定な遷移金属の分散物を含有する
ＮｉＣ１、ＣｏＡＬ又はＦ　ｇ　ＣＬより成る金属間化
合物のマトリックスよシ形成されていること、 ４、被膜マトリックス中に安定な分散物の状態で３ない
し１５重量％の範囲である遷移金属の濃度、 ５−　　Ａｔ２Ｑ、スケールの密着性、被膜の耐食性お
よび寿命に対する遷移金属分散物の有利な効果。

遷移金属を分散含有しているアルミ化物被膜の性能を向
上するために二重被覆および被膜の化学的組成を変更す
ることも考えられる。ＮｉＡｌの耐食性がＣｏＡＬ又は
ＦａＡｔよシもすぐれていることおよび従来の方法又は
熱拡散法で造ったアルミ化物被膜の性能が前析出しｆｃ
　Ｎ　４層の存在によって著しく改善されることが仰ら
れている。

同様の二重被覆法は遷移金属を分散含有するアルミ化物
被膜に適用されている。然し本発明の方法のアルミ化物
被膜の製造方法によればＮｉの下地層の厚さを最適にす
ることによって更に良好な結果が得られた。実際上、Ｎ
ｉ下地層の厚さが最適である場合には −　所望の構造のＮ１ＡＬが得られ、 −Ｎｉ　より成る拡散障壁の作用をするＮ４分の多い層
が被膜と基材との界面に形成され、−被膜マトリックス
の急速な劣化とＮｉ下地層の厚さが厚くなり過ぎてカー
ケンドール〔Ｋｉデに一％ｄａｌｌ〕の多孔部を形成す
ることを避ける、 ことが出来ることが見出されている。

ニッケル下地層の最適の厚さはアルミニウム／遷移金属
合金の析出物の最上層の組成と厚さとの関数として定め
られた。後者の使用し得る組成範囲についてはＮｉ下地
層の厚さが下記の式による厚さである時に最良の結果が
得られた。

Ｎｉ下地層はイオンブレーティング法、プラズマスプレ
ィ法、無電解電着法、電着法等の通常の電着法で得るこ
とが出来た。

実施例 実施例１゜ 窒素を不活性雰囲気として含有しているグローブボック
ス中にＴｉＥデ４　：　ＡＩＣＬｓ　：　ＬｉＣ１：　
）ルエン＝０．０３３：０．３３０：０．１９８：１．
００のモル組成を有する電着浴を造った。

Ｔｉ（■）成分を約５ｇだけ過剰量のアルミニウム粒子
と６０ないし８０℃において２４ｈデ反応させてＴ（（
Ｉｌ）に還元した。

その後、電解液を円筒形のガラス製電解槽に入れた。５
．ＯＸ　２−５　Ｘ　０−２ｃｍの寸法の二枚の板状ア
ルミニウム陽極を使用した。かく拌は砒気かく拌器によ
って罹災に行なうようにした。

３．５　ｘ　６．Ｏｘ　Ｏ，５αの寸法のニッケル系ス
ーパーアロイであるインコネル（ＩｎＣｏ％ｇｊ）７３
８の試Ｍ片をサンドブラストし、熱アセトン中で脱脂し
てから乾燥した後電解槽に送入した。電着工程に入る前
に、スーパーアロイ試験片の表面を、同一電解液中で５
Ａ秒／ｃｍ２に相当する電気量を通じて４ｍＡ／ａｍ２
の電流密度での陽極酸化を行なうことによって清潔にし
た。次に１ｐ＝２０ｍＡ／ｃｍ”の電流密度で通電／遮
断比１：１の脈電流を通してＴｉＡ１合金の電着を行な
った。１６０Ａ秒／ｃｍ”の電気量を送入し九時約４０
ミクロンの電着淳さのＴｉＡＬ　（Ｔｉ　２０重量％、
Ａｔ　８０重量％ンが得られた。

水およびアセトンで洗浄して微量を電解液を除いた後、
被覆し次インコネル７３８の試験片を空気中で１ｏｏｏ
℃に加熱している炉中に送入した。

この拡散処理継続時間は２４ｈｒであった。　゛熱処理
後の被膜層の厚さは顕微鏡での観察の結果５５ないし６
．０ミクロンであった。この被膜の厚さはインコネル７
３８基材からのニッケルの優先的拡散に起因するクロム
含有率の大きい層で構成されている拡散域に限って存在
していた。下記の第１表に示すような被膜組成および他
の成分のＸ線分析値は走査電子線側足法（ＳＥＮ法）に
よって得几ものである。

第１表 Ａｔ　　　８２．６　　２１．７ ｒｉ　　　１７．４　　　３．８ Ｃｒ　　　０　　　６−２ Ｎｉ　　　Ｏ６１，８ Ｃｏ　　　０　　　６．５ 組成物および種々の被膜成分のＸ線分析値の拡散後の値
は被膜層がＮｉＡｔのマ）　ＩＪラックス均一に分散し
ているＴｉＡＬ又はＮ１ＴｉＡＬ化合物を含んでいる若
干のＣｏＡＬおよびＮｉ／ＡＬマトリックス中の少量の
成分の固溶体を形成している若干のＣｒ含有率の大きい
析出物とから成立っていることを示した。

実施例２゜ インコネル７３８にＴｉＡｔを被覆した試料を実施例１
と同様の方法で作成した。ＴｉＡｌの電着物の組成と厚
さは２０％Ｔｉ−８０％Ａｔ、および３５ないし４０ミ
クロンの範囲であった。

Ｔｉ−ＡＬ電着物からのアルミ化物被膜の拡散形成は試
験条件下で直接性なわれた。

被膜の耐酸化性は静止し友空気中で加熱サイクルを行な
って試験した。加熱サイクルの条件は１０００℃におい
て２３．５ルｒ処理した後、つづいて室温で０．５んｒ
処理する条件であった。

被膜の耐酸化性と、拡散に対する安定性は比重の変化の
生成および試料の微細構造の変化によつ・て示された。

２５００Ａｒの処理を行なった後の結果は第２表に示す
通りであった。

第２表 しｆｃＩＮ７３Ｂ 被覆しない　　−１９，０２００ないし　　　　−ＩＮ
７３８　　　　　　　　　３００ これらの結果は耐酸化性の良好さと、チタン分散相の作
用によって被膜の表面に成長し７ｆＣＡｔ２０゜のスケ
ールの密着性と、基材から外部へのニッケルの拡散を良
くするｔめの被膜のすぐれた安定性を示している。

実施例３゜ 一二モニック９０”（商品名）（１寸法、２．５×６、
ＯＸ　Ｏ，１５ｃｒｒＬ）にＴｉＡＬを被覆し次試料を
実施例１に記載した方法で作成した。電着物の厚さおよ
び組成は３５ないし４０ミクロン、２０％Ｔｔ−８０％
Ａｔでめった。

被覆した試料をそのままで、試料の表面にＮａ２ＳＯ４
０，９モル／ｌとに２Ｓ　０４０−１モル／ｌとの溶液
を乾燥後の塩の着量が１．０ないし１．５　ｍ９／ｃｍ
”になるように吹付けて高温腐食条件をシミュレートし
友試験に付した。高温腐食条件は温度９０℃；塩の着量
４８時間毎に１．０ないし１．５９　／ｃｒｎ２；加熱
サイクル９００℃に４７　ｈｒ　、室温に１ｈデでめっ
た。

被膜の耐食性は試料の比重の増加と、微細構造の変化に
よって示された。３６　Ｑ　ｈｒ処理後の結果は第３表
に示す通りであった。

第３表 モニツク９０ 被覆されて いないニモ　　−３．８　　１５０−２００　　−ニッ
ク９０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルミニウムを含有する合金成分と少なくとも一種
   の第二成分とより成る被膜であつて、第二成分が周期表
   第IVＢ族、第ＶＢ族又は第VIＢ族の中の少なくとも一種
   の遷移金属又はその化合物であり、該被膜が該遷移金属
   又はその化合物のアルミニウム含有成分との安定な固溶
   体又は準安定な疑似固溶体の状態でアルミニウム含有成
   分中に第二成分を均一に分布していることを特徴とする
   金属基材用被膜。 ２、遷移金属１ないし９５重量％とアルミニウム９９な
   いし５重量％とより成る組成物であることを特徴とする
   前記特許請求の範囲第１項に記載する被膜。 ３、チタン５ないし３０重量％とアルミニウム９５ない
   し７０重量％とより成る組成物であることを特徴とする
   前記特許請求の範囲第２項に記載する被膜。 ４、基材の成分が熱によつて被膜中に相互拡散して導入
   され、相互拡散する成分がニツケル、コバルトおよび鉄
   中の少なくとも一種であることを特徴とする前記特許請
   求の範囲第３項に記載する被膜。 ５、基材がニツケル、鉄、コバルトおよび／又はチタン
   を含有する中間層より成ることを特徴とする前記特許請
   求の範囲第４項に記載する被膜。 ６、被膜が熱処理により変性されて少なくともその一部
   分が相互拡散域となり、該域において準安定な疑似固溶
   体がアルミニウム、チタン；およびニツケル、鉄、コバ
   ルト中の一種より成る安定な固溶体に変化すること、お
   よび該熱処理がその場において最初に使用する前又は使
   用中に堆積物と基材成分相互間の相互拡散を起すような
   温度で行なわれることを特徴とする前記特許請求の範囲
   第１項ないし第５項のいずれかに記載する被膜。 ７、マトリツクスが遷移金属の分散相を含有するＮｉＡ
   ｌ、ＣｏＡｌ、ＴｉＡｌおよびＦｅＡｌ中の少なくとも
   一種より成ることを特徴とする前記特許請求の範囲第６
   項に記載する被膜。 ８、遷移金属２ないし５０重量％とアルミ化物相９８な
   いし５０重量％とより成ることを特徴とする前記特許請
   求の範囲第７項に記載する被膜。 ９、チタン２ないし２０重量％とアルミ化物相９８ない
   し８０重量％とより成ることを特徴とする前記特許請求
   の範囲第７項又は第８項に記載する被膜。 １０、アルミニウム合金と少なくとも一種の遷移金属と
   を室温附近の温度で導電性基材上に非水性電解液中で電
   着する際に、電気めつきを芳香族炭化水素およびハロゲ
   ン化アルミニウムより成る電解液中で行ない、該遷移金
   属が高酸化状態のハロゲン化物の状態で溶解し、該遷移
   金属が低位の酸化状態に予め還元されていることを特徴
   とする前記特許請求の範囲第１項ないし第９項のいずれ
   かに記載する被膜の製造方法。 １１、被膜と基材とを４００ないし１２００℃に１ない
   し１００ｈｒ加熱し、予め電着した被膜のアルミニウム
   と基材成分との間に固相形成反応を起させることを特徴
   とする前記特許請求の範囲第１０項に記載する方法。 １２、加熱が空気中又は不活性雰囲気中で行われること
   を特徴とする前記特許請求の範囲第１１項に記載する方
   法。 １３、水溶液中又は気体環境中で１４００℃以下の温度
   において腐食を防止するための前記特許請求の範囲第１
   項ないし第９項のいづれかに記載する被膜の使用。