JPS6118537B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の分野は酸裂開〔ホツク（Hock）分
解〕によるハイドロキノンの合成及び反応器流出
物からのハイドロキノンの回収である。

酸触媒によるイソプロピルベンゼンヒドロパー
オキシドの裂開すなわち転位はHock及びLangに
よりBer.77B、p.257（1944）に示され、かくし
てホツク（Hock）分解と呼ばれている。この反
応はフエノール性化合物の製造、例えばｐ−ジイ
ソプロピルベンゼンジヒドロパー−オキシドの裂
開によるハイドロキノンの製造において開発使用
されてきた。

この分野において高水準の製品純度を有する方
法を開発する絶ゆまぬ努力がなされてきた。その
理由はハイドロキノンは写真用途の等級であるた
めにはASA規格mm²４、126−1962に合致する白色
結晶または結晶性粉末でなければならないからで
ある。白色度の高規準は写真用途等級の材料にと
つて不可欠のものである。ハイドロキノンはモノ
クロフイルム写真の現像における主要成分として
広く用いられている。

ハイドロキノンはまた重合抑制剤としてやや酸
化防止剤としても有用である。ハイドロキノンそ
れ自体及びその誘導体、例えば２，５−ジ−tert
−ブチルハイドロキノン及びブチル化ヒドロキシ
アニソール（BHA）は獣脂及び航空燃料の酸化
防止に用いられる。

ホツク（Hock）分解（または転位）反応の副
生成物はタールと呼ばれるものであるがこれが高
純度を阻害する最大原因と考えられる。このター
ルの成分はｐ−イソプロピルフエノール、α−ヒ
ドロキシ−ｐ−イソプロピルフエノール、ｐ−ジ
イソプロピルベンゼン、ｐ−イソプロペニルフエ
ノール、イソプロペニルアセトフエノン及び生成
物及び副生成物の二量体及び三量体である。これ
ら不純物及び副生成物は良好な色等級及び高純度
の生成物を得るために転位生成物混合物から除去
しなければならない。

ｐ−ジイソプロピルベンゼンジヒドロパーオキ
シドにホツク（Hock）分解反応を適用した２方
法は米国特許第3884983号及び同第3968171号に見
出される。これらの方法はいずれも反応溶媒とし
て及びタールを除去する際の抽出剤としてベンゼ
ンを用いるものである。

ベンゼンは最近の取締りの実行の対象であつ
た。米国のOccupational Safety and Health
Administrationは最近緊急暫定基準を発布して、
工場作業者のベンゼンへの平均許容暴露を時間に
重点を置いた基準で1ppmまでに下げ、かつ工場
内で任意の15分間中5ppmの最大暴露しか許容し
なくなつた。この法令の前ですら、暴露は
10ppmに限定されていた。このように、ハイド
ロキノンの製造においてベンゼンの使用をできる
限り制限するのが望ましい。

最初の５種の単位操作として転位反応、中和、
混合物からの塩の除去、タールを除去するための
蒸留、抽出を用いる方法は既に上記の２件以外に
いくつかある。例えば、特公昭50−2502号および
特開昭49−18836号において抽出剤はベンゼンま
たはトルエンのような芳香族炭化水素である。米
国特許第3798277号及び特開昭49−18835号はそれ
ら各々の抽出剤が塩化メチレンのようなハロゲン
化炭化水素及びイソプロピルエーテルのようなア
ルキルエーテルである点以外は同様な方法であ
り、これら抽出剤はいずれも有害なタイプの物質
である。

モノ及びジヒドロパーオキシド類を先ず苛性溶
液中に、次いで水不溶性有機溶媒（例、メチルイ
ソブチルケトン）抽出剤中に選択的に抽出するこ
とにより単離する方法が開発されているときにフ
エノール性化合物の処理技術において著しい進展
が起きた。この方法は、Graham、World
Petroleum Congress、議事録、第７回目、1967
（1968発行）、５，29−40（英国）及び米国特許第
2856432号、同第2856433号、同第3190923号及び
同第3190924号に記載されている。この方法はｐ
−ジイソプロピルベンゼンジヒドロパーオキシド
の製造に適用でき、反応溶媒中にベンゼンを全く
用いることなくこの物質を転位反応器に確実に導
入する。これは更に転位反応に一般的により高純
度の原料を供給するという利点も有する。

上記のメチルイソブチルケトン（MIBK）方法
のハイドロキノンの製造への適用はEwers、
Voges及びMaleck、Erdoel Kohle Erdgas
Petrochem，Br.Chem.，28(1)34＋（1975、西独）
に記載されている。この方法（以下、所有者、
Veba Chemie A.G.の名前で示す）において、ｐ
−ジイソプロピルベンゼンジヒドロパーオキシド
を含有するMIBK抽出物は蒸留により乾燥され、
次いでホツク（Hock）分解反応にかけられる。
反応器流出物は中和、反応中に生成したアセトン
及びMIBK反応溶媒の一部を除去するための蒸
留、水による蒸留残液の抽出、不純物を除去する
ためのMIBKによるハイドロキノン含有水性抽出
物の抽出、精製された水性抽出物の濃縮及びハイ
ドロキノンの結晶化にかけられる。この方法は部
分的に西独特許公開公報第2446992号（1976年４
月15日）に記載されている。

タールの連続的水性抽出によるハイドロキノン
の精製方法は米国特許第3900523号に記載されて
いる。この方法において、転位反応の後水蒸気蒸
留が行なわれ、これは反応溶媒を除去し、実質的
に水、ハイドロキノン、溶媒及びタール物質から
なる粗製ハイドロキノン水溶液を生成する。この
水溶液中のハイドロキノンの濃度は約60℃の温度
で約23重量％以上である。

アセトンからの再結晶によりハイドロキノンを
再に精製する方法は特開昭51−39636特開昭48−
72140号及び西独特許公開公報第2541489号に記載
されている。この西独特許及び最後に挙げた日本
特許文献において、再結晶はMIBK方法と関連さ
せて述べられている。

MIBK溶媒中の転位、次いでタールを除去する
ための蒸留及び抽出工程、及びアセトンからのハ
イドロキノンの再結晶を組合せた方法は多いに有
望である。その理由はこの方法は溶媒としても抽
出剤としてもベンゼン及び他の有害有機溶媒の使
用をなくし、非常に高純度の生成物を与えるから
である。このような方法の一つの欠点は多数の単
位操作を行なわなければならないことである。本
発明は上述したばかりの方法の望ましい特徴を組
合せ、その上、必要な工程数を減少させたもので
ある。

すなわち本発明によれば、 (A) 反応溶媒中でｐ−ジイソプロピルベンゼンジ
ヒドロパーオキシドを含有する供給原料流を酸
と反応させることによりハイドロキノンとアセ
トンを生成させ、 (B) 反応後、塩基を添加することにより混合物の
PHを調整し、かくして塩を形成、沈殿させ、そ
して (C) 沈殿した塩を上澄の混合物から分離する、各
工程からなるハイドロキノンの合成法におい
て、 (D) 留出物中にほとんどの反応溶媒を移すために
上澄の混合物を蒸留し、ハイドロキノン含有流
を残液として取出し、 (E) 残液を相分離にかけ、下部水相がほとんどの
ハイドロキノンを含有し、上部有機相が実質的
に全ての不純物及び少量のハイドロキノンを含
有するようにし、 (F) 工程(E)で得た水相を濃縮し、 (G) 工程(F)で得た濃縮流からハイドロキノンを結
晶化させ、 (H) 工程(G)で生成した結晶を上澄水性液体から分
離し、この水性液体を蒸留工程(D)に循環し、 (I) 結晶をアセトン中で再パルプ化し、 (J) ハイドロキノンをアセトンから晶出化させ、
そして (K) ハイドロキノン結晶を上澄アセトンから分離
し、アセトンは蒸留塔(D)に再循環させる、処理
工程によりハイドロキノンを合成することを特
徴とする方法が提供される。

転位反応の記載は米国特許第3968171号第３
欄、第31−44行に見出される。この方法の目的の
ためには、酸触媒は反応混合物の0.05〜3.0重量
％の範囲で存在できる。水は酸度を低下させるこ
とにより反応に悪影響を及ぼすので、３重量％未
満、好ましくは１重量％未満でなければならな
い。好ましい反応温度は65〜85℃である。

反応溶媒はｐ−ジイソプロピルベンゼンジヒド
ロパーオキシドを単離するための選択的抽出方法
（この方法については、本発明の背景のところで
記載済）に適した任意の水溶性有機液体であつて
よい。かくして、ジヒドロパーオキシド方法から
の抽出物はハイドロキノン合成方法の供給原料で
ある。適した溶媒の例はメチルイソプロピルケト
ン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン、１−ペンタノール、３
−ペンタノール、ジエチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル及び
上記溶媒とアセトンとの混合物である。

反応流出物のPHは約2.5〜5.5、好ましくは３〜
４の範囲に調整する。無水アンモニアガスは有機
溶液中に容易に分散するので中和剤として特に効
果的である。他の有用な塩基は米国特許第
3927124号、第２欄、第67−68行及び第３欄第１
〜９行に記載されている。このような塩基にメチ
ルアミン、トリエチルアミン、並びにアルカリ金
属及びアルカリ土類金属の水酸化物、カーボネー
ト及び酸化物がある。この特許は第３欄第15〜54
行にPH調整すなわち中和方法を記載している。PH
調はまた塩基を転位反応器流出物と単に混合する
だけでも達成できる。

中和すなわちPH調整工程中に生成した酸触媒の
塩は反応溶媒に不溶であり、従つて、沈殿、過
または任意の他の適当な固液分離工程により除去
である。沈殿を用いる場合、塩分離工程前に反応
流出物に水を添加することにより、抜出す水相へ
の該塩の溶解による分離を促進する。

塩分離工程からの上澄液体すなわち液はアセ
トン及び反応溶媒を除去するための蒸留及びハイ
ドロキノンの水相への抽出からなる単位操作を組
合せた蒸留塔へ流入する。この上澄流のハイドロ
キノン含量は通常１〜15重量％、好ましくは約５
〜15重量％であろう。蒸留塔原料は中和上澄混合
物に加え、２種の他の流れ、すなわちアセトン流
及び水性流を含んでおり、この両者はいずれも本
発明方法に重大な影響を及ぼさない不純物や少量
成分を含有していてもよい。

蒸留塔に供給される水の量はハイドロキノンの
大半を水相へ確実に移行させ、かつ反応メチル／
水の共沸混合物と共に塔頂部で失なわれた水があ
ればそれを補うのに充分でなければならない。

蒸留残液中の有機相対水相の比は重要であり、
ｐ−ジイソプロピルベンゼンジヒドロパーオキシ
ド供給原料がどれ位純度が高いかにより異なる。
原料の純度がより高ければこの比はより小さくな
る。その理由は有機相はより少ないタールを“保
持”しなければならないからであろう。一般に、
重量比は0.5：10から５：10であり、好ましくは
約１：10である。１：10の比は残液中の有機相の
流入を最小にする目標及び蒸留塔の操作において
ある程度の融通性を許す目標の間で上手くバラン
スを与える。実験においては蒸留塔残液中の約1/
１０の有機相対水相の重量比は88重量％のハイドロ
キノンの水相への移行を達成させた。タールの水
に対する溶解性は無視できる。

アセトンを反応溶媒の一成分として用いた場合
のアセトン供給原料及び転位反応の生成物として
得られたアセトンは塔頂流出分として蒸留によつ
て除去される。また塔頂流出分はほとんどの反応
溶媒（例えば、MIBK）を含有する。MIBKの場
合、MIBK／H₂O系内のハイドロキノンの分配係
数は３〜５倍MIBKの方が大きいので、残液中の
MIBK相の容量はこの不利な条件に対処するため
蒸留により充分低下させなければならない。

蒸留塔残液流はタールと多少のハイドロキノン
が溶解している反応溶媒からなる有機相及びほと
んどのアントラキノンが溶解している水相からな
つている。この水相におけるハイドロキノンの濃
度は約５〜25重量％、好ましくは８〜10重量％で
ある。

濃縮工程(F)は通常65〜100℃、好ましくは65〜
75℃で行なわれる。水相は通常25〜30重量％ハイ
ドロキノンまで濃縮される。より低い濃度は、結
晶化収率を減じ、一方より高い濃度は粘稠すぎる
スラリーを与える傾向を有する。

本明細書中で使用した「再パルプ化
（repulping）」という語は湿潤沈殿例えば過ケ
ーキや遠心分離ケーキを溶媒に溶解することを意
味する。工程(I)から出てくる混合物中のハイドロ
キノンの濃度は一般に30〜50重量％である。ケー
キがより高い純度になれば濃度もより高くでき
る。

経済性という明白な理由により、相分離工程(E)
で得たタール含有有機相を処理することにより、
それが含有しているハイドロキノンをそれから分
離するのが望ましい。そうしないと、このハイド
ロキノンは恐らく後続のタール除去工程で破壊さ
れてしまうであろう。この分離を達成するため以
下の工程が付加される。

(L) 工程(F)で得た塔頂水性蒸気を冷却し、 （Ｍ） 工程(E)で得た有機相を、工程(L)で得た冷
却水性流でほとんどのハイドロキノンが水性抽
出相に移行し、ほとんどの不純物が有機ラフイ
ネート相中に残存するような条件で向流抽出
し、 （Ｎ） 水性抽出物を蒸留工程(D)に移行させ、そ
して （Ｏ） 工程（Ｍ）で得た有機ラフイネートから
実質的に全ての反応溶媒を回収する。

工程（Ｍ）にとつて必要な条件は水抽出剤の容
積流量が有機供給原料の場合の数倍（例えば７：
１）であることと、抽出温度が約80℃であること
である。もし抽出に加圧が用いられるならば120
℃までの温度も可能である。

溶媒回収工程（Ｏ）の機能は工程（Ｍ）で得た
タール含有ラフイネートを精製し、かくしてこれ
をプロセスへ再循環できるようにすることであ
る。この精製は蒸留または蒸発のような任意の適
当な単位操作により行なうことができる。

これらの４つの精製工程を付加したプロセスの
利点は有用な生成物としてより多くのハイドロキ
ノンが取得できることにある。同様に、濃縮工程
(F)において蒸発させた水は工程（Ｍ）における抽
出剤として利用され、工程(D)へ戻される。かくし
て、こうしなければ必要である水消費を大いに減
少させる。

水抽出される相分離器から得られる有機相は
（Veba−Chemie方法により抽出される）蒸留塔
残流全流量に比べて比較的小容積であるという事
実はこの流を取扱う装置が格段と小規模であるこ
とを可能にする。

本発明方法の理解を助けるため全体的なプロセ
スを添付のフローダイヤグラムに関連させて説明
する。但し、このダイヤグラムは本発明の例示的
具体例であり、この方法はこの特定な装置に限定
されない。例えば、固液分離工程(H)は遠心分離と
して示したが、この操作は過器によつて行なう
こともできる。記号は単位操作を表わし、熱交換
器、ポンプ及びスチームジエツトジエクタのよう
な付属装置は図示しなかつた。また二義的プロセ
ス流（例えば晶析器から出てくる蒸気）及びコテ
イリテイ流（例えばスチーム）は割愛した。

図面を見ると、転位反応器供給原料１はｐ−ジ
イソプロピルベンゼンジヒドロパーオキシド、反
応溶媒及び少量の未反応ｐ−ジイソプロピルベン
ゼン（ジヒドロパーオキシドの前駆体）及び不純
物、例えばジイソプロピルベンゼンモノヒドロパ
ーオキシド及びα−ヒドロキシ−α′−ヒドロパ
ーオキシジイソプロピルベンゼンを含有してい
る。この供給原料は転位反応器３内で酸触媒２
（例えば硫酸）と混合される。転位反応の典型的
な条件は180〓（82℃）及び０〜201b／in²ゲージ
圧（０−138キロパスカル）である。

転位反応器流出４は、流れ５を経て入つてくる
無水アンモニアガ及び流れ６を経て入つてくる水
と管内混合される。反応器流出物中に存在する酸
は中和されこの中和された流れ７は塩分離器８に
入る。

塩分離器８は酸塩の水相９への移行を可能に
し、かつこの移行を阻害することなく上澄有機流
１０の除去を可能にするのに充分な保持容量を有
するように設計された容器からなる。

流れ１０は遠心分離器１０６からのアセトン
液１０７と混合され、混合流１１は蒸留塔２０へ
流入する。この蒸留塔へはまた抽出塔４７からの
水性抽出物４８及び遠心分離器７０からの液流
７５の組合せからなる水性流１２が供給される。
必要な水量に不足があれば流れ２２を経て水を添
加することにより補う。蒸留は前出の要約部分で
記載したように留出物２５中へ全てのアセトン及
びほとんどの反応溶媒を移すため行なわれる。同
時にハイドロキノンは水相へ抽出され、タールは
蒸留残液２８中の有機相中に濃縮される。

２相系残液流２８は相分離器に流入するが、こ
れはハイドロキノンを含有する水相から有機相を
デカンテーシヨンにより取出すように設計された
容器である。水相３２は抜出され、濃縮器４０へ
移される。

濃縮器４０が真空下（例えば540mmHg絶対
圧）、高温（約66℃）で操作するのが典型的であ
る。濃縮器の機能は、次の単位操作、すなわち結
晶化（晶析）を失敗なく行なうため充分な水を除
去することにある。除去した水は流れ４１を経て
濃縮器を離れる。濃縮物は流れ４５を経て濃縮器
から出ていく。

晶析器６０において、ハイドロキノンの結晶が
緩和な冷却と撹拌により形成され、水性スラリー
を形成する。このスラリー６５は連続方式または
回分方式により晶析器から取出される。

流れ６５は遠心分離器７０に流入し、この中で
湿潤ハイドロキノン結晶７７が水性液７５から
分離される。

湿潤結晶７７は再パル化器８０へ移される。再
パルプ化器８０はこの中で湿潤ハイドロキノン結
晶が流れ７８を経て入つてくるアセトンに溶解さ
れる撹拌器付き容器である。かくして生成したハ
イドロキノン、アセトン及び水の混合物は再パル
プ化器から晶析器９０に流入する。

晶析器９０は溶媒系が水に代つて主としてアセ
トンである点を除けば晶析器６０と同様の機能を
果す。アセトン溶媒中にハイドロキノン結晶が存
在するスラリー９５は晶析器９０から出て行き、
遠心分離器１０６に流入する。

遠心分離器１０６はハイドロキノン結晶１１０
（この場合アセトンにより湿潤している）をアセ
トン液１０７から分離し、液は蒸留塔２０へ
再循環される。遠心分離の後、湿潤ハイドロキノ
ン結晶は乾燥器に運搬され、その後通常の方法で
取扱われる。

タール含有有機相３５は相分離器３０から抽出
塔４７へ移され、ここで水性流４４（熱交換器４
３中で濃縮した再循環流４１）と向流接触され
る。抽出塔４７は前出の要約部分で述べたように
有機相中のほとんどのハイドロキノンが水相に抽
出されるように操作される。ハイドロキノン含有
水性抽出物４８は蒸留塔２０へ再循環される。タ
ール含有有機ラフイネート４９は溶媒回収装置５
１に流入し、ここでラフイネートは比較的純粋な
反応溶媒５４及び濃縮タール５２に分離される。

本発明は以下の実施例により更に良好に理解さ
れるであろう。しかしながら、これら実施例は単
に例示的なものであり、本発明を限定するもので
はない。他に記載のない限り、百分率は重量によ
る。

実施例 230ｇのｐ−ジイソプロピルベンゼンジヒドロ
パーオキシド（ｐ−DHP）ケーキを615ｇの
MIBK及び93ｇのアセトンと混合し、60℃に加温
することにより供給原料混合物を製造した。ケー
は米国特許第3883600号（第７欄、第９−13行）
及びChemical Engineering1975年６月９日、第
5051頁に記載されたと同様な方法による生成物
（真空ドラムフイルターケーキ）として得た。ケ
ーキは85.6％のｐ−DHP、12.8％のα−ヒドロキ
シ−α′−ヒドロパーオキシジイソプロピルベン
ゼン及び1.6％のｐ−ジイソプロピルベンゼンと
からなつていた。

全てのα−ヒドロキシ−α′−ヒドロパーオキ
シジイソプロピルベンゼン及びα，α′−ジヒド
ロキシジイソプロピルベンゼン（いずれもケーキ
中に存在しているであろう）をハイドロキノンに
転換するため５mlの50％H₂O₂を溶液に添加し
た。この技術は英国特許第910735号に説明されて
いる。これは収率を向上させるのに役立つ。

転位反応はこのｐ−DHP供給原料を、80ｇの
アセトン中に２ｇの濃H₂SO₄を含有している窒素
でパージした３のフラスコに添加することによ
り開始した。更に１ｇの濃H₂SO₄を、ｐ−DHD
の半分を添加してしまつた後で反応フラスコへ添
加した。転位反応温度を65〜75℃に保持し、供給
原料の添加速度の調整及び氷浴内での外部冷却に
より調節した。全ての供給原料を添加した後、転
位反応が終つた溶液を撹拌下で更に10分間放置
し、無水NH₃でPH3.5−4.5に中和し、塩を除去す
るために真空過した。

転位反応流出物は次いで、前回のサイクルから
の再循環流（４８、７５及び１０７）と混合し、
得られた混合物を大気圧下で蒸留することにより
アセトンを除去し、かつ不純物を含有するMIBK
をほとんどのハイドロキノンが水相中にあるよう
な濃度にまで濃縮した。約１：10の有機相対水相
の重量比は88％のハイドロキノンを水相へ移行さ
せた。ここで水の添加はMIBK／水共沸のため塔
頂で失なわれた水を補うために、そして２相系蒸
留塔残液の水相中で９〜10％のハイドロキノン濃
度を保証するために必要であつた。蒸留塔残液の
相分離後、有機相（流れ３５）に残つているハイ
ドロキノンを80℃で水で抽出した。この抽出から
得た水相（流れ４８）は次いで蒸留塔を経て次の
サイクルへ戻した。

蒸留塔残液の相分離により得た水層（流れ３
２）は次いで真空蒸留により25％のハイドロキノ
ン含量に濃縮し、25℃に冷却し、遠心分離するこ
とにより湿潤ハイドロキノンケーキ（流れ７７）
を得た。遠心分離液（流れ７５）を蒸留塔に再
循環した。ハイドロキノンケーキは約20％の水を
含有しており、ケーキと同重量のアセトンと混合
し、溶液になるまで加温し、20℃に冷却し、遠心
分することにより高純度ハイドロキノンを回収し
た。遠心分離液（流れ１０７）を蒸留塔に再循
環した。

ハイドロキノン純度の一測定方法は色数であ
る。色数は５％ハイドロキノンの希酢酸溶液を１
組の既知の色標準と比較することにより得られる
任意色測定である。色標準はAmerican Public
Health Association（APHA）の白金／コバルト
（Pt／Co）標準である。標準色数曲線が標準の
種々の溶液を用いてプロツトされている。標準は
500の色数を有するように与えられている。従つ
て、１％溶液は５の色数を有することになるとい
う次第である。吸光度の測定はベツクマン
（Beckman）分光光度計のような計測装置で390
の波長で行なつた。ハイドロキノンの場合、20以
下の色数が市販されている写真用途等級のハイド
ロキノンに対応するものであり、色及びアセトン
溶解度に関するASA規格に合致する。

上の実施例部分で記載した方法は色の蓄積の程
度またはハイドロキノンの純度の低下を決定する
ため７回のサイクルにより回分式で行なつた。第
７回目のサイクルの周期の生成物は99％の純度及
び22のPt／Co色数を有していた。アセトンから
結晶化させる前の粗製ケーキは約300のPt／Co色
数を有しており、水から結晶化することにより回
収したハイドロキノンに特有ないささか乏しい流
動性を有する針状構造をしていた。

以上本発明を例示する目的で特定な代表的な具
体例ともの詳細を示してきたが、当業者にとつて
本発明の精神または範囲から離れることなく種々
の変更、修正が可能であることが明らかであろ
う。例えばフロ−ダイヤグラム中記号51で示され
た溶媒回収工程（Ｏ）は有機ラフイネート４９が
利用できたりまたは適当に処分できるならば省い
てもよい。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の一方法を示すフロ−ダイヤグラ
ムである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の、 (A) ｐ−ジイソプロピルベンゼンジヒドロパーオ
   キシドを含有する供給原料流を (i) メチルイソプロピルケトン、ジイソプロピ
   ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
   ヘキサノン、１−ペンタノール、３−ペンタ
   ノール、ジエチルエーテル、ジイソプロピル
   エーテル、エチルイソプロピルエーテル及び
   上記溶媒とアセトンとの混合物からなる群よ
   り選択される反応溶媒中で、 (ii) 反応混合物の0.05〜3.0重量％の濃度で
   H₃PO₄、HClO₄、ｐ−トルエンスルホン酸、
   SO₂、HBF₄、H₂SiF₆、BF₃及び任意のルイ
   ス酸からなる群より選択される酸触媒と、 (iii) 反応混合物中３重量％未満の水を存在させ
   て、 (iv) 50〜100℃の温度範囲で 反応させることによりハイドロキノン及びアセ
   トンを生成させ； (B) 反応後、無水アンモニア、メチルアミン、ト
   リエチルアミン、並びにアルカリ金属及びアル
   カリ土類金属の水酸化物、カーボネート及び酸
   化物からなる群より選択される塩基を添加する
   ことにより混合物のPHを約2.5〜5.5に調整し、
   かくして塩を形成、沈澱させ；そして (C) 沈澱した塩を上澄の混合物から分離する；工
   程からなるハイドロキノンの製造方法におい
   て、次の (D) 上澄の混合物を蒸留塔に供給し、ここでは留
   出物中にアセトン及びほとんどの反応溶媒を除
   去するための蒸留及びハイドロキノンの水相へ
   の抽出からなる単位操作が組合されており、該
   水相は蒸留残液として有機相と共に蒸留塔から
   排出し； (E) 残液を相合離にかけ、水相がほとんどのハイ
   ドロキノンを含有し、有機相が実質的に全ての
   不純物及び少量のハイドロキノンを含有するよ
   うにし； (F) 工程Ｅで得た水相を濃縮し； (G) 工程(F)で得た濃縮流からハイドロキノンを晶
   出させ； (H) 工程(G)で生成した結晶を上澄水性液体から分
   離し、この水性液体を蒸留工程(D)に循環させ； (I) 結晶をアセトン中で再パルプ化し； (J) ハイドロキノンをアセトンから晶出させ；そ
   して (K) ハイドロキノン結晶を上澄アセトンから分離
   し、アセトンは蒸留塔(D)に再循環させる；工程
   を改良点として含むことを特徴とする前記ハイ
   ドロキノンの製造方法。 ２ 工程(C)が過である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ 工程(C)が沈澱である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ４ 工程(A)を、メチルイソブチルケトンを反応溶
   媒として、硫酸を触媒として用い65〜85℃の温度
   で反応混合物中に１重量％未満の水を存在させて
   行ない、かつ工程(B)においてPHを無水アンモニア
   により３〜４に調整する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ５ 工程(C)で得た上澄混合物中のハイドロキノン
   濃度が１〜15重量％であり、蒸留残液中の有機相
   対水相の重量比が0.5対10から５対10であり、該
   水相中のハイドロキノンの濃度が５〜25重量％で
   ある特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 再パルプ化工程(I)で得たハイドロキノンの濃
   度が30〜50重量％である特許請求の範囲第５項記
   載の方法。 ７ 工程(C)で得た上澄混合物中のハイドロキノン
   濃度が５〜15重量％であり、蒸留残液中の有機相
   対水相の重量比が約１対10であり、該水相中のハ
   イドロキノンの濃度が約８〜10重量％である特許
   請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 次の、 (L) 工程(F)で得た塔頂水性蒸気を冷却し； （Ｍ） 工程(E)で得た有機相を、工程(L)で得た冷
   却水性流で、ほとんどのハイドロキノンが水性
   抽出相に移行し、ほとんどの不純物が有機ラフ
   イネート相中に残存するような条件で向流抽出
   し； （Ｎ） 工程（Ｍ）で得た水性抽出物を蒸溜工程
   (D)に移行させ；そして （Ｏ） 工程（Ｍ）で得た有機ラフイネートから
   実質的に全ての反応溶媒を回収する； 工程を更に含む特許請求の範囲第１項記載の方
   法。