JPS61190083A - 2‐ベンゾチアゾリルチオカルボン酸アンモニウム塩を含有する水性防食剤 - Google Patents
2‐ベンゾチアゾリルチオカルボン酸アンモニウム塩を含有する水性防食剤Info
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- JPS61190083A JPS61190083A JP61032104A JP3210486A JPS61190083A JP S61190083 A JPS61190083 A JP S61190083A JP 61032104 A JP61032104 A JP 61032104A JP 3210486 A JP3210486 A JP 3210486A JP S61190083 A JPS61190083 A JP S61190083A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
金属の加工例えば穴あけ、旋削、フライス削り等の加工
を行なう場合、しばしばいわゆる水性鉱油エマルジョン
の形のクーラントが使用される。しかしこの目的のため
に、油を含まない全く水性のクーラントがしだいに使用
されるようになってきた。該クーラントはおもに有機酸
の塩を□エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび
/またはブチレンオキシドと活性水素原子を有する化合
物との間の付加反応によつて得られる一水溶性重付加物
と組み合わせたものである。
を行なう場合、しばしばいわゆる水性鉱油エマルジョン
の形のクーラントが使用される。しかしこの目的のため
に、油を含まない全く水性のクーラントがしだいに使用
されるようになってきた。該クーラントはおもに有機酸
の塩を□エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび
/またはブチレンオキシドと活性水素原子を有する化合
物との間の付加反応によつて得られる一水溶性重付加物
と組み合わせたものである。
水性鉱油エマルジョンを液状クーラントとして使用する
場合の欠点は、該エマルジョ/が破壊しやすいというこ
とであり、このことは特に熱の影響、声の変化または電
解質の電荷の変化に起因する。従って、これらのパラメ
ーターを変えるとエマルジョンの質に有害な影響が生じ
、しばらく後にエマルジョンは使用で色なくなる。
場合の欠点は、該エマルジョ/が破壊しやすいというこ
とであり、このことは特に熱の影響、声の変化または電
解質の電荷の変化に起因する。従って、これらのパラメ
ーターを変えるとエマルジョンの質に有害な影響が生じ
、しばらく後にエマルジョンは使用で色なくなる。
鉱油工iルジョンの他の欠点は、該エマルジョンが乳白
色に見えるので加工の経過を観察しにくいという点であ
る。
色に見えるので加工の経過を観察しにくいという点であ
る。
従って、これらの欠点を避けるために、水溶性化合物を
使用することが金属の加工でますます重要になってきて
いる。油エマルジョンと比較して該水溶性化合物の水溶
液は、安定性が大きいという長所があり、細菌に攻撃さ
れにくく、使用する水の種類に敏感でなく、通常の油よ
りも潤滑性がよい。
使用することが金属の加工でますます重要になってきて
いる。油エマルジョンと比較して該水溶性化合物の水溶
液は、安定性が大きいという長所があり、細菌に攻撃さ
れにくく、使用する水の種類に敏感でなく、通常の油よ
りも潤滑性がよい。
これらのすべての液体のおもな問題は、効果的なさび止
め作用にあり、これは今まで一般に亜硝酸ナトリウムを
使用することによって得られた。しかし該化合物は、該
化合物で処理した表面に結晶の状態で残υ、状態によっ
ては使用した精密機械の部品に損傷を与え、高温で分解
して操作者に有害な窒素を含む蒸気が生じる。
め作用にあり、これは今まで一般に亜硝酸ナトリウムを
使用することによって得られた。しかし該化合物は、該
化合物で処理した表面に結晶の状態で残υ、状態によっ
ては使用した精密機械の部品に損傷を与え、高温で分解
して操作者に有害な窒素を含む蒸気が生じる。
更に、亜硝酸塩は環境にも有害である;なぜなら廃水は
せいぜい0.6ppm以下で許可されるからである。従
って、一方において最適の防食特性を示し他方において
上記問題を避けられるような添加剤を見いだすことが試
みられた。
せいぜい0.6ppm以下で許可されるからである。従
って、一方において最適の防食特性を示し他方において
上記問題を避けられるような添加剤を見いだすことが試
みられた。
ドイツ特許出願公告第1.149.843号明細書には
、いくつかのア・ミド酸の脂肪族第一アミンの塩を防食
剤として含有する動力用燃料および潤滑油の添加剤が記
載されている。ドイツ特許出願公告第2.922.56
2号明細書には、水性の系のさび止め剤としてジカルボ
ン酸のアミ。
、いくつかのア・ミド酸の脂肪族第一アミンの塩を防食
剤として含有する動力用燃料および潤滑油の添加剤が記
載されている。ドイツ特許出願公告第2.922.56
2号明細書には、水性の系のさび止め剤としてジカルボ
ン酸のアミ。
ン塩が開示されており、該さび止め剤は潤滑剤の中KO
,3%から50%まで含まれている。2−メルカプトベ
ンゾトリアゾールを銅の防食剤として使用することも知
られている。また、ベンゾチアゾリルメルカプト−ジカ
ルボン酸を防食剤として使用することも既に知られてい
る(ヨーロッパ特許第0.129.5 fl 6号)。
,3%から50%まで含まれている。2−メルカプトベ
ンゾトリアゾールを銅の防食剤として使用することも知
られている。また、ベンゾチアゾリルメルカプト−ジカ
ルボン酸を防食剤として使用することも既に知られてい
る(ヨーロッパ特許第0.129.5 fl 6号)。
更に、金属の加工のために水性の系でさび止め剤として
使用される防食剤は皆、一般に8〜8.5と9との間の
比較的高い声値でだけ、十分な防食力を示す。しかしそ
れらは銅には防食作用を及ぼさない。それらの多くはカ
ルシウム塩によって凝集して泡を生じやすいのでそれら
の用途はさらに制限される。
使用される防食剤は皆、一般に8〜8.5と9との間の
比較的高い声値でだけ、十分な防食力を示す。しかしそ
れらは銅には防食作用を及ぼさない。それらの多くはカ
ルシウム塩によって凝集して泡を生じやすいのでそれら
の用途はさらに制限される。
本発明の目的は、防食作用を示す、操作者または環境に
有害な影響を及ぼさない、鉄金属の場合だけでなく銅お
よびアルミニウムの場合にも使用することのできる、新
規化合物を見い出すことである。
有害な影響を及ぼさない、鉄金属の場合だけでなく銅お
よびアルミニウムの場合にも使用することのできる、新
規化合物を見い出すことである。
この目的は、本発明では驚くべきことに2−ベンゾチア
ゾリルチオカルボン酸のアンモニウム塩によって達せら
れ、該アンモニウム塩は・出されたすべての要求をみた
し且つ意外にも中性点の近くの声値(7〜7.5)で使
用することができる。この化合物は、カルシウム塩によ
っては全く凝集せず泡を生じないので、すべての11類
の水でさび止め力への影響なしに使用することができる
。
ゾリルチオカルボン酸のアンモニウム塩によって達せら
れ、該アンモニウム塩は・出されたすべての要求をみた
し且つ意外にも中性点の近くの声値(7〜7.5)で使
用することができる。この化合物は、カルシウム塩によ
っては全く凝集せず泡を生じないので、すべての11類
の水でさび止め力への影響なしに使用することができる
。
従って本発明は、式
(式中nは1から6までの数を意味し、Mは有機アンモ
ニウムイオンを意味する) で示される2−ベンゾチアゾリルチオカルボン酸のアン
モニウム塩を含有する水性防食剤に関する。
ニウムイオンを意味する) で示される2−ベンゾチアゾリルチオカルボン酸のアン
モニウム塩を含有する水性防食剤に関する。
この2−ベンゾチアゾリルチオカルボン酸は、2−メル
カプトベンゾチアゾールとω−ハロゲンカルボン酸とを
反応させることによって製造される。遊離のメルカプト
ベンゾチアゾールおよび遊離のハロゲンカルボン酸の代
)にそれらのアルカリ塩を使用することもで睡る。
カプトベンゾチアゾールとω−ハロゲンカルボン酸とを
反応させることによって製造される。遊離のメルカプト
ベンゾチアゾールおよび遊離のハロゲンカルボン酸の代
)にそれらのアルカリ塩を使用することもで睡る。
両方の出発化合物のモル比は約1:1である。
反応は一般に30ないし80℃の温度で1ないし4時間
行なう。反応が終った後に酸性にし、得られた遊離酸を
分離し、精製し、乾燥させる。
行なう。反応が終った後に酸性にし、得られた遊離酸を
分離し、精製し、乾燥させる。
次に、この遊離酸を記号Mの意味に相当する希望したア
ミンの水溶液に溶解させることによって上記アンモニウ
ム塩を製造する。この溶液は次にそのまま使用すること
ができるが、水で更に希釈するのも好ましい。
ミンの水溶液に溶解させることによって上記アンモニウ
ム塩を製造する。この溶液は次にそのまま使用すること
ができるが、水で更に希釈するのも好ましい。
記号Mの有機アンモニウムイオンとしては、有機アミン
から誘導されるすべてのアンモニウムイオン、特にベン
ゾチアゾリルチオカルボン酸のアニオンと一緒に水に溶
解もしくは乳化しうる塩を生じる有機アンモニウムイオ
ンが適当である。更に、特に挙げることのできるイオン
は□モノメチルアミン、ジメチルアミンおよびトリメチ
ルアミン;モノエチルアミン、ジエチルアミンおよびト
リエチルアミン;モノイソプロピルアミン;モツプチル
アミンおよびジブチルアミン;3−メトキシプロピルア
ミン;トリメチルペンチルアミン;モノエタノ−化アミ
ン、ジェタノールアミンおよびトリエタノールアミン:
並びにモノイソプロパツールアミン、ジイソプロパツー
ルアミンおよびトリイソプロパノールアミンから誘導さ
れるーアンモニウムイオンである。経済的理由から、そ
して一層大きな作用なので、モノエタノールアミン、ジ
ェタノールアミンおよびトリエタノールアミンが好まし
い〇 得られた2−ベンゾチアゾリルチオカルボン酸の塩の水
溶液は、透明で24時間放置しても変化しない。泡が生
じず、該溶液は卓越した腐食防止性を鉄金属、銅および
アルミニウムで示す。2−ベンゾチアゾリルチオカルボ
ン酸塩を使用するのには先ず、一般に金属加工用の剤の
分野で普通のように、約20ないし50%の有効物質を
含有する比較的高濃度の溶液を調製する。次にこの市販
の形は使用の際に更に希釈され、でき上がった使用溶液
は約0.3ないし5チの有効物質を含有する。
から誘導されるすべてのアンモニウムイオン、特にベン
ゾチアゾリルチオカルボン酸のアニオンと一緒に水に溶
解もしくは乳化しうる塩を生じる有機アンモニウムイオ
ンが適当である。更に、特に挙げることのできるイオン
は□モノメチルアミン、ジメチルアミンおよびトリメチ
ルアミン;モノエチルアミン、ジエチルアミンおよびト
リエチルアミン;モノイソプロピルアミン;モツプチル
アミンおよびジブチルアミン;3−メトキシプロピルア
ミン;トリメチルペンチルアミン;モノエタノ−化アミ
ン、ジェタノールアミンおよびトリエタノールアミン:
並びにモノイソプロパツールアミン、ジイソプロパツー
ルアミンおよびトリイソプロパノールアミンから誘導さ
れるーアンモニウムイオンである。経済的理由から、そ
して一層大きな作用なので、モノエタノールアミン、ジ
ェタノールアミンおよびトリエタノールアミンが好まし
い〇 得られた2−ベンゾチアゾリルチオカルボン酸の塩の水
溶液は、透明で24時間放置しても変化しない。泡が生
じず、該溶液は卓越した腐食防止性を鉄金属、銅および
アルミニウムで示す。2−ベンゾチアゾリルチオカルボ
ン酸塩を使用するのには先ず、一般に金属加工用の剤の
分野で普通のように、約20ないし50%の有効物質を
含有する比較的高濃度の溶液を調製する。次にこの市販
の形は使用の際に更に希釈され、でき上がった使用溶液
は約0.3ないし5チの有効物質を含有する。
2−ベンゾチアゾリルチオカルボン酸のアンモニウム塩
の水溶液は全く一般的に、クーラントの循環路、作動液
および殊に金属加工用の水性の冷却用潤滑剤で鉄金属、
銅およびアルミニウムの防食剤として使用するのに適す
る。これらのすべての機能的液体は、記載した防食剤の
ほかにさらに、そのときどきの目的に必要な有効成分を
含有する。これらの機能的液体のおのおのの組成は個々
の場合に、当該技術分野に属する者に十分に知られてお
り、ここで更に詳しく説明する必要ない。
の水溶液は全く一般的に、クーラントの循環路、作動液
および殊に金属加工用の水性の冷却用潤滑剤で鉄金属、
銅およびアルミニウムの防食剤として使用するのに適す
る。これらのすべての機能的液体は、記載した防食剤の
ほかにさらに、そのときどきの目的に必要な有効成分を
含有する。これらの機能的液体のおのおのの組成は個々
の場合に、当該技術分野に属する者に十分に知られてお
り、ここで更に詳しく説明する必要ない。
例1
167J(1モル)のメルカプトベンゾチアゾールを水
酸化ナトリウムで水に溶解させ、500gのメタノール
で希釈する。この混合物へ30〜70℃で徐々に、1.
2モルのモノクロル酢酸ナトリウムの水溶液を加える。
酸化ナトリウムで水に溶解させ、500gのメタノール
で希釈する。この混合物へ30〜70℃で徐々に、1.
2モルのモノクロル酢酸ナトリウムの水溶液を加える。
反応を更に2時間40”Cとso’cとの間の温度範囲
で続ける。水/メタノールの比は1:1である。
で続ける。水/メタノールの比は1:1である。
次に溶液を塩酸または酢酸で1と3との藺の回位になる
まで酸性にする。
まで酸性にする。
このようにして2−ベンゾチアゾリルチオ酢酸が無色の
粉末の形で得られる。これを精製して無機塩および未反
応物を除き、乾燥させる。
粉末の形で得られる。これを精製して無機塩および未反
応物を除き、乾燥させる。
融点155〜158℃。
例2
メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩1モルを含
有する水溶液へ40℃の温度でモノクロル酢酸ナトリウ
ム1モルを加え、次に更に1時間同じ温度で反応させる
。次に溶液を塩酸でpH5,0〜6.0まで酸性にする
。この時点で不純物を分離するために反応液をF遇する
。このようにして精製した溶液へ1ないし30声値にな
るまで塩酸を更に加える。2−ベンゾチアゾリルチオ酢
酸が、155〜156℃の融点を示す無色の粉末の形で
得られる。
有する水溶液へ40℃の温度でモノクロル酢酸ナトリウ
ム1モルを加え、次に更に1時間同じ温度で反応させる
。次に溶液を塩酸でpH5,0〜6.0まで酸性にする
。この時点で不純物を分離するために反応液をF遇する
。このようにして精製した溶液へ1ないし30声値にな
るまで塩酸を更に加える。2−ベンゾチアゾリルチオ酢
酸が、155〜156℃の融点を示す無色の粉末の形で
得られる。
例3
メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩1モルを含
有する水溶液へ5Q’Cの温度で徐々にモノクロルプロ
ピオン酸ナトリウム1.2モルの水溶液を加える。
有する水溶液へ5Q’Cの温度で徐々にモノクロルプロ
ピオン酸ナトリウム1.2モルの水溶液を加える。
60〜70℃の温度で2時間反応を続け、次に塩酸で沈
殿が生じなくなるまで酸性にする。
殿が生じなくなるまで酸性にする。
2−ベンゾチアゾリルチオカルボン酸が無色の粉末の形
で得られる。該粉末は精製および乾燥後に145〜14
7℃の融点を示す。
で得られる。該粉末は精製および乾燥後に145〜14
7℃の融点を示す。
次の表に2−ベンゾチアゾリルチオ酢酸のトリエタノー
ルアミン塩の重要な特性を記載する。
ルアミン塩の重要な特性を記載する。
腐食防止試験はドイツ工業規格51360(1および■
)に従って行なわれた。略語は次の意味をもつ: FiK =: 2〜ベンゾチアゾリルチオ酢酸TEA
== )リエタノールアミン RO=さび無し 13Q=点食無し 濃離酸の特性値 処 方 (製品KK) 1、外観:無色の粉末 製品 BK29%λ酸価
: 245 工業用T156%1 2
0℃での外観 黄かっ色 透明Z 3チの
濃度の溶液 (ドイツ硬度20°の水) (a)外観 すぐ 透明(1))
外観 24時間後透明(c) p
H6゜2 (、L)起泡作用 すぐ 15201
117ウルトラータラツクス 1 分径5
50m1(UI、TRA−TURRAX ) 1000mの円筒の中の 2分後 5oorR
1ドイツ硬度20°の水中 1.5チの濃度の溶液500m。
)に従って行なわれた。略語は次の意味をもつ: FiK =: 2〜ベンゾチアゾリルチオ酢酸TEA
== )リエタノールアミン RO=さび無し 13Q=点食無し 濃離酸の特性値 処 方 (製品KK) 1、外観:無色の粉末 製品 BK29%λ酸価
: 245 工業用T156%1 2
0℃での外観 黄かっ色 透明Z 3チの
濃度の溶液 (ドイツ硬度20°の水) (a)外観 すぐ 透明(1))
外観 24時間後透明(c) p
H6゜2 (、L)起泡作用 すぐ 15201
117ウルトラータラツクス 1 分径5
50m1(UI、TRA−TURRAX ) 1000mの円筒の中の 2分後 5oorR
1ドイツ硬度20°の水中 1.5チの濃度の溶液500m。
1分間かく拌(1000r、pom)
ドイツ硬度20’の天然水
トイツ工業規格51560.’/−)I 5%
RO/80(b)P紙試験 1.5
チ 1ドイツ工業規格51560.シートu 2,
0チ 02.5% 0 3.0% 0 (C)銅ス) IJツブの試験 1.5% 溶液が
わずかに20℃で208後に評価 青色に着色
、(TABは濃青色に着色)。
RO/80(b)P紙試験 1.5
チ 1ドイツ工業規格51560.シートu 2,
0チ 02.5% 0 3.0% 0 (C)銅ス) IJツブの試験 1.5% 溶液が
わずかに20℃で208後に評価 青色に着色
、(TABは濃青色に着色)。
(d)アルミニウムストリップの試験 1チ アルミ
ニウム表面は20℃で20日後に評価 変
化しない4、微生物の生態 バクテリアに対する 165チ 防腐せず防腐
負荷試験 6,0チ 十分である下記
の試験において、本発明による防食剤CおよびDを、既
に知られている二つの防食剤AおよびBと比較した。
ニウム表面は20℃で20日後に評価 変
化しない4、微生物の生態 バクテリアに対する 165チ 防腐せず防腐
負荷試験 6,0チ 十分である下記
の試験において、本発明による防食剤CおよびDを、既
に知られている二つの防食剤AおよびBと比較した。
使用した比較物質は、既知の二つの酸即ちイソノナン酸
およびp−tart、−ブチル安息香酸の塩であった。
およびp−tart、−ブチル安息香酸の塩であった。
それぞれの溶液は次の組成をもっていた:
(A)イソノナン酸 22重量%トリエタ
ノールアミン 65重量% 水 15重量%(B) p−
tθrt、−ブチル安息香酸 25重量%トリエタノー
ルアミン 60重tチ 水 15重量%
(C)本発明の例1または2による化合物 31.5
重量%トリエタノールアミン 53,5重
量%水
15重量%(至)本発明の例3による化合物 3
3重量%トリエタノールアミン 52重4
1%水
15重量%結果を次の表にまとめた:
ノールアミン 65重量% 水 15重量%(B) p−
tθrt、−ブチル安息香酸 25重量%トリエタノー
ルアミン 60重tチ 水 15重量%
(C)本発明の例1または2による化合物 31.5
重量%トリエタノールアミン 53,5重
量%水
15重量%(至)本発明の例3による化合物 3
3重量%トリエタノールアミン 52重4
1%水
15重量%結果を次の表にまとめた:
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中nは1から6までの数を意味し、Mは有機アンモ
ニウムイオンを意味する) で示される化合物を含有する水性防食剤。 2、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中nは1から6までの数を意味し、Mは有機アンモ
ニウムイオンを意味する) で示される化合物を含有する水性クーラントである場合
の特許請求の範囲第1項記載の水性防食剤。 3、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中nは1から6までの数を意味し、Mは有機アンモ
ニウムイオンを意味する) で示される化合物を0.5ないし5重量%含有する、特
許請求の範囲第1項記載の水性防食剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT19562/85A IT1185511B (it) | 1985-02-19 | 1985-02-19 | Agenti anticorrosivi acquosi contenenti un sale ammonico dell'acido 2-benzotiazoliltiocarbossilico |
| IT19562A/85 | 1985-02-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61190083A true JPS61190083A (ja) | 1986-08-23 |
Family
ID=11159084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61032104A Pending JPS61190083A (ja) | 1985-02-19 | 1986-02-18 | 2‐ベンゾチアゾリルチオカルボン酸アンモニウム塩を含有する水性防食剤 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4741847A (ja) |
| EP (1) | EP0192132A3 (ja) |
| JP (1) | JPS61190083A (ja) |
| IT (1) | IT1185511B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US5194167A (en) * | 1991-05-08 | 1993-03-16 | Mobil Oil Corporation | Quaternary ammonium salts of mercaptothiadiazoles and related heterocyclic derivatives as antioxidant and antiwear additives |
| FR2765595B1 (fr) * | 1997-07-01 | 1999-10-01 | Lorraine Laminage | Composition pour protection temporaire contre la corrosion de pieces metalliques, ses procedes de preparation et d'application et pieces metalliques obtenues a partir de cette composition |
| CN104060276B (zh) * | 2014-06-26 | 2016-08-17 | 衢州市万能达清洗有限公司 | 一种金属表面硅烷涂层缓蚀剂 |
| EP3440165B1 (en) * | 2016-04-07 | 2024-12-18 | The Lubrizol Corporation | Mercaptoazole derivatives as lubricating additives |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US2425426A (en) * | 1947-08-12 | Po-yhalogeno aliphatic nitriles | ||
| US2154097A (en) * | 1936-11-27 | 1939-04-11 | Standard Oil Co | Lubricating oil |
| US3080314A (en) * | 1959-11-13 | 1963-03-05 | Pure Oil Co | Odor-free naphthas |
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| US3537999A (en) * | 1968-12-11 | 1970-11-03 | Chevron Res | Lubricants containing benzothiadiazole |
| US3663559A (en) * | 1969-12-03 | 1972-05-16 | Union Carbide Corp | Preparation of oxo-furo-pyridines from furylvinyl isocyanates |
| US4113637A (en) * | 1974-09-10 | 1978-09-12 | Institut Francais Du Petrole | Alkyl-guanidino-heterocyclic compounds, their manufacture and use as additives for fuels and lubricants |
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| GB8313321D0 (en) * | 1983-05-14 | 1983-06-22 | Ciba Geigy Ag | Preparation of mercaptan substituted carboxylic acids |
| US4568753A (en) * | 1983-11-18 | 1986-02-04 | Sanshin Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Rust-preventive agent |
| GB8412064D0 (en) * | 1984-05-11 | 1984-06-20 | Ciba Geigy Ag | Compositions containing heterocyclic corrosion inhibitors |
-
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- 1985-02-19 IT IT19562/85A patent/IT1185511B/it active
-
1986
- 1986-02-06 EP EP86101564A patent/EP0192132A3/de not_active Withdrawn
- 1986-02-18 US US06/830,370 patent/US4741847A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-02-18 JP JP61032104A patent/JPS61190083A/ja active Pending
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0192132A2 (de) | 1986-08-27 |
| IT8519562A0 (it) | 1985-02-19 |
| US4741847A (en) | 1988-05-03 |
| IT1185511B (it) | 1987-11-12 |
| EP0192132A3 (de) | 1988-06-08 |
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