JPS61192731A - 新規な反応性オリゴマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はラジカル硬化反応な反応性オリゴマーに関する
。本オリゴマーは被覆材料、接着材料、製版材料、注形
材料或いは繊維強化プラスチック等の用途において用い
られるラジカル重合型の樹脂材料として有用である。

ラジカル重合型の樹脂は、一般に液状でかつ樹脂中に不
飽和二重結合を有する低分子量樹脂（いわゆるオリゴマ
ー）であり、ラジカル重合開始剤或いは紫外線や放射線
の如き活性エネルギー線を用いて硬化することにより塗
料等の被覆材料、接着材料、製版材料、注形材料或いは
繊維強化プラスチツ久等の用途に広く用いられている。

従来用いられている上記のオリゴマーとしては不飽和ポ
リエステル樹脂、多価アルコールと了クリル酸又はメタ
クリル酸のエステル化合物であるいわゆるアクリルオリ
ゴマー等があるが、不飽和ポリエステル樹脂は硬化物が
耐候性や耐衝撃性に劣り、又アクリルオリゴマーは耐候
性は良好であるがやはり耐衝撃性や可撓性が劣る。前記
した各用途分野において、耐候性にすぐれると同時に、
高い弾性率を有しかつ耐衝撃性、可撓性にすぐれたラジ
カル硬化型のオリゴマーの出現が期待されている。

本発明の目的はこれ等の要求を満足する、耐候性にすぐ
れ、かつ弾性率と可撓性のノ５ランスにすぐれた新規な
反応性オリゴマーを提供することにある。

発明の開示 本発明は、（Ａ）一般式 ％式％） ラジカル硬化可能な反応性オリゴマーであり、更には上
記の（Ｃ）モノアルコール化合物が不飽和二重結合を有
する化合物であることを特徴とするラジカル硬化可能な
反応性オリゴマーである。

本発明の反応性オリゴマーの主要構成成分であの構造を
有する単量体としてはグリシジルメタクリレート、グリ
シジルアクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレ
ート、β−メチルグリシジル了クりレートがある。

上記の（Ｂ）モノエポキシ化合物とは、分子中に１個の
エポキシ基を有する化合物で、例えば、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド等の、オレフィンオキシド類；
エピクロルヒドリン等のエピハロヒドリン類；フェニル
グリシジルエーテルやブチルグリシジルエーテル等のグ
リシジルエーテル類；酢酸グリシジル等のグリシジルエ
ステル類ヤエイキシ化大豆油等がある。

上記の（Ａ）及び（Ｂ）成分は、通常のカチオン重合触
媒によって開環共重合し、基本的に主鎖がポリエーテル
構造であり、アクリロイル又はメタクリロイル基の不飽
和二重結合を有する樹脂状物質を生成する。しかしなが
ら本発明者らの検討結果によると、単に上記の（Ａ）及
び（Ｂ）成分だけをカチオン開環共重合させてみると部
分的又は全体的にゲル成分の発生が不可避であり実用に
供することは出来ない。

本発明はかかる点にかんがみてなされたものであって、
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との開環共重合をモノアルコー
ル化合物（Ｃ）の存在下において行う技術を提供するも
のである。

本発明に従えば上記の（Ｃ）モノアルコール化合物を重
合時共有させることにより、上記のゲル成分の発生をき
わめて効果的に抑制することができる。また生成するオ
リゴマーを所望の重合度（所望の粘度）に容易に制御す
ることが出来る。したがって本発明によって一分子中に
多くの二重結合を有しかつ主鎖がポリエーテル構造ゆえ
に比較的低粘度の反応性オリゴマーが得られるのである
。

さらに上記（Ａ）、（Ｂ）成分の共重合割合を変えるこ
とにより、分子鎖中の不飽和二重結合をも所望の濃度に
制御することが出来る。

本発明で使用する上記の（Ｃ）モノアルコール化合物と
しては、たとえばメタノール、エタノーレ、インプロパ
ツール、ｎ−プロパツール、ｎ−ブタノール、インブタ
ノール、ターシャリブタノール、ｎ−オクタツール、２
−エチルヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、ス
テアリルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルア
ルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、パーフ
ルオロアルキルアルコール等の飽和アルコール類；例え
ば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−
ヒドロキシブチルアクリレ−上、４−ヒドロキシブチル
メタクリレート、アリルアルコール、フルフリルアルコ
ール、オレイルアルコール、リルイルアルコール等の不
飽和アルコール類；或いは不飽和アルコール類に更にア
ルキレンオキサイド又はカプロラクトン等の環状ラクト
ンを１分子以上付加した不飽和アルコール類等が用いら
れる。又ゲル化を生じない範囲においてグリコール、ト
リオール等の多価アルコール類ヲ併用しても良い。

上記の（Ｃ）モノアルコール化合物は開環重合の停止分
子として本発明の反応性オリゴマー中に化学的に結合し
てとりこまれることが、ガスクロマトグラフ等の分析手
段によって確かめられた。かくして、モノアルコール化
合物を存在せしめることにより副反応によるゲル化の防
止、重合度の調整に寄与すると共に、本発明の反応性オ
リゴマーの硬化物の靭性等の物性をも調整することが可
能である。加えて（Ｃ）モノアルコール化合物として不
飽和二重結合を有する化合物を用いれば二重結合濃度を
低下することな（上記の諸効果を達成することが出来る
。

本発明において上記の（Ａ）成分たる単量体と（′Ｂ）
成分たるモノエポキシ化合物の共重合割合は（Ａ）が２
０〜９８モル％に対しくＢ）が２〜８０モル％が一般的
であり特に（Ａ）が４０〜８０モル％（Ｂ）が２トロ０
モル％であることが好ましい。又（Ｃ）成分たるモノア
ルコール化合物の（Ａ）及ヒ（Ｂ）の和に対する使用割
合は５〜１００モル％が一般的であるが２０〜６０モル
％が特に好ましい。

本発明において（Ａ）及び（Ｂ）の開環共重合に対して
は公知のカチオン重合触媒が用いられる。

すなわち例えば三弗化硼素、五弗化燐、三弗化アンチモ
ン或いはこれ等のエーテラート類、三塩化アルミ、塩化
第二鉄、四塩化チタン、トリフルオロメタンスルホン酸
、トリフルオロ酢酸をＡ　常（Ａ）及び（Ｂ）の和に対
し０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜５モル％加
え、通常−２０〜１００℃好ましくは２０〜６０℃の温
度で３０分〜２４時間程度開環重合反応を行う。

上記した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、重合速度を異に
する為定量的にオペての（Ａ）成分及び（Ｂ）成分がオ
リゴマーとならず（Ｂ）成分を多く用いる場合には（Ａ
）成分が重合により消失した時点で（Ｂ）成分が単量体
として残留することもある。従ってその場合には残留す
る（Ｂ）成分を蒸発法等により除去し、本発明の反応性
オリゴマーを得る。（Ａ）及び（Ｂ）の共重合割合は、
得られた反応性オリゴマーの核磁気共鳴分析等によって
分析することが出来る。

尚、反応時に不活性な有機溶媒例えば芳香族炭化水素類
、酢酸エステル類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素類等
を用いたり、本発明の反応性オリゴマーの反応性希釈剤
として用いるところの例えばメタクリル酸エステルやス
チレンに代表されるビニル単量体もしくはエチレングリ
コールジメタクリレートの如き低粘度多価ビニル化合物
を共存させても良い。

また反応中又は保存中に好ましくないラジカル重合を起
すことを防ぐ為に上記の反応系に公知のラジカル重合禁
止剤を加えることもさしつかえない。又、反応終了後、
溶媒や未反応物を蒸発、分別沈澱等の方法によって分離
除去したり・、カチオン重合開始剤残基等を水洗、アル
カリ添加等による中和、濾過等の方法によって除去する
ことも勿論行ってよい。本発明の反応性オリゴマーは数
平均分子量が３００〜３０００であることが好ましく特
に３５０〜１５００であることが好ましい。

本発明の反応性オリゴマーは使用に際し単独であるいは
他の樹脂のブレンドもしくはラジカル重合性単量体等を
使用目的に応じ適宜添加し、更には着色剤、充填剤、強
化繊維、各種助剤を加え公知のラジカル重合開始剤を加
えて加熱硬化せしめるか、紫外線、放射線等の活性エネ
ルギー線を照射することによって硬化せしめる。又、ラ
ジカル重合開始剤と共に例えばナフテン酸金属塩、オク
テン酸金属塩、第３級アミンの如き還元剤を加えて常温
にて硬化せしめることも可能である。

作用・効果 このようにして得られた本発明の反応性オリゴマーの硬
化物は耐候性にすぐれ、高い弾性率の割にすぐれた伸び
、耐衝撃性を示す。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ 攪拌機、還流冷却管、温度計を備えたガラス製反応器に
表１の実験番号（１）〜（５）に示す各原料を仕込み、
３５℃で６時間加熱攪拌を行った。

ガスクロマトグラフ分析から得られた（”Ａ）〜（Ｃ）
の各原料の反応率は表１に併記する通りであり（Ａ）成
分基準での反応はほぼ完結していることが確められた。

次に反応物を真空エバポレーターに入れて残留する揮発
成分を除去して本発明の実験番号（１）〜（５）に対応
する反応性オリゴマーを得た。各反応性オリゴマーの核
磁気共鳴分析からオリゴマー中の（Ａ）成分及び（Ｂ）
成分の共重合割合（モル％）を推定し又ＧＰＣ法によっ
て数平均分子肴を測定し表１に併せて記載した。次に各
反応性オリゴマー１００重量部を５０℃に加熱して過酸
化ベンゾイル０．５重量部を混合溶解し、二枚の強化ガ
ラスを合せて作成したセル中に直ちに流し込み、８０℃
で１時間加熱して厚さ３龍、３００　Ｘ　３００朋の硬
化した注形板を得、その注形板の引張強度、引張弾性率
、引張破断伸度、衝撃強度を測定し又サンシャインウエ
ザオメーター　５００時間照射による耐候性テストを実
施し、その結果を併せて表１に記載した。

比較例１ 攪拌機、還流冷却管、温度計を備えたガラス製反応器に
表１の実験番号（１）に示す仕込原料組成よりＣ成分で
ある２−ヒドロキシエチルメタクリレートのみを除いた
各原料を仕込み３５℃で加熱攪拌を行なったところ、１
時間後から反応器壁にゲル状物質を発生し、３時間牛後
には、全体がゲル状物となって実用的なオリゴマーは得
られなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ、Ｒ＾１はＨ又はＣＨ＿３をあらわす）の構造
   を有する単量体および （Ｂ）モノエポキシ化合物を、 （Ｃ）モノアルコール化合物の存在下において開環共重
   合せしめてなるラジカル硬化可能な反応性オリゴマー。 ２、（Ｃ）モノアルコール化合物が不飽和二重結合を有
   する特許請求の範囲第１項記載のラジカル硬化可能な反
   応性オリゴマー。