JPS61194062A

JPS61194062A - チオ置換ケトン化合物を用いる光重合開始剤

Info

Publication number: JPS61194062A
Application number: JP61035431A
Authority: JP
Inventors: クラウス＝ペーター・ヘルツ; マンフレート・ケーラー; ヨルグ・オーンゲマツハ
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1985-02-21
Filing date: 1986-02-21
Publication date: 1986-08-28
Also published as: DE3505998A1; EP0192167A1; GB8604202D0; GB2172655A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はチオ置換ケトン化合物を光重合開始剤として、
特にエチレン性不飽和化合物の光重合開始剤として使用
することおよびこのよりなケトン化合物を含有する光重
合性系に関する。

光化学的に開始される重合反応は工業的に極めて重要に
なっている、特にたとえば紙、金属およびシラスナック
上のラッカーおよび樹脂コーティングの硬化まだは印刷
インキの乾燥のような薄層の迅速な硬化を行う場合に、
これらの方法は印刷やコーティング物品について用いら
れる慣用の方法と比較して、原材料およびエネルギーの
節約および環境汚染の減少の点で著しく差異がある。こ
れらの反応において、一般には、光化学的に作用する照
射を適当な程度まで吸収できる反応剤は存在しないので
、いわゆる光重合開始剤の添加が必要である。この光重
合開始剤は所望の反応には関与しないが、照射光または
ＵＶ照射を吸収することができ、このように吸収された
エネルギーを反応成分の一つに移すことができ、こうし
て、光重合を開始させる活性開始性基を生成させること
ができるものである。このような開始剤の選択における
重要な要件としては、特に、行おうとする反応の性質、
適用し得る照射源のエネルギーのスペクトル分布に対す
る開始剤の吸収ス啄りトルの関係、反応混合物中におけ
る開始剤の溶解性、開始剤が添加された反応系の暗所に
おける貯蔵安定性、および光化学的反応中に生成される
生成物および（又は）最終生成物中に残される開始剤の
残分によりもたらされる最終生成物に対する影響があげ
られる。反応速度は特に使用する開始剤に大きく依存し
て変わる。従って、エチレン性不飽和化合物の重合まだ
は光重合系の硬化を開始させるそれらの能力において増
大された反応性を示す新規な開始剤を発見しようとする
試みが絶えず行なわれている。

不飽和化合物の光重合に従来使用されていた開始剤は、
主として、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾインエーテル
化合物、ベンジルケタール化合物、ジベンゾスベロン誘
導体、アントラキノン化合物、キサントン化合物、チオ
キサントン化合物およびα−ノ・ロゲノアセトフエノン
誘導体である。しかしながら、これらの物質は多くの欠
点を有するためにその適用範囲が著しく制限される。こ
のような欠点としては、特に、これらの開始剤を添加し
た光重合性系の多くは暗所における貯蔵安定性および化
学的安定性が低く、そして、エチレン性不飽和化合物の
光重合および（または）光重合系の硬化を開始させるそ
れらの能力において反応性が充分でないことがあけられ
る。これらの既知の開始剤の多くはこれらを使用して製
造した重合体に黄変を生じさせる。このような黄変は、
特に清明な基体材料のコーティングおよびＵＶ硬化印刷
インキにおいては極めて望ましくないものである。ＵＶ
硬化印刷インキの用途では、光重合性系中の既知の開始
剤の溶解度が多くの場合に低いという事実もまだ大きな
欠点である。印刷インキは一般に、照射エネルギーのか
なりの部分を吸収し、それは光化学的に活性とならない
着色顔料をかなりの量で含有しているので、この場合に
は、大量の開始剤を加える必要がある。この開始剤の量
は一般には、多くの場合、反応混合物、例えば、印刷イ
ンキのような場合では５〜１０重量％が、そして、色を
付与する添加剤のないプラスチック工業用では、しばし
ば１〜２重量％が全く適当である。大部分の場合に、こ
の濃度は、また、低溶解度を有する既知の開始剤におい
ても同じである。印刷インキに必要なこのような濃度に
おいて、既知の開始剤は、しばしば、部分的に晶出する
；結晶化した部分が開始剤としてもはや有効ではないと
いう事実とは無関係に、生成した結晶物は、また、後に
、比較的軟質の材料よりなる印刷板に対して損傷を与え
る。

西ドイツ国公開特許出願第２．２６１．３８３号公報お
よび同第２．７３０．４６２号公報には光開始剤として
、ジアルコキシアセトフェノン化合物が記載されており
、また西ドイツ国公開特許出願第２．７２２，２６４号
公報には光開始剤として、多くのヒドロキンアルキルフ
ェノン化合物が記載すしているが、これらの化合物はそ
れまでの既知の開始剤の欠点を実質的に低減する意味の
ものであった。それらの中のあるものは液体であるが、
これらの化合物はそれまでの、原則として、固体の開始
剤である既知の開始剤の大部分よりも慣用の光重合性系
中で著しく良好な溶解性を示し、そして暗所における良
好な貯蔵安定性と化学物質に対する安定性とを有するも
のである。

しかしながら、特にこれらの開始剤を使用して光重合を
行なう場合に、重合体の黄変については、それまでに慣
用されていた開始剤の場合に比較して明らかに低い程度
になることが見い出されているだけである。これらのジ
アルコキシアセトフェノン化合物およびヒドロキシアル
キルフェノン化合物は、その他の既知の開始剤と比較し
て光開始効果が増大されてはいるが、これらの化合物は
また、照射された光エネルギーの至適利用にとって重要
であるそれらの最大吸収がその位置および大きさの点で
不利であるという点から、顔料含有系の光重合の開始に
は依然として不適当な反応性を示す。この結果、比較的
長い硬化時間が依然として要求され、ＵＶ照射装置を至
適に利用し得ない結果となる。

結局、これらの既知の光開始剤を用いて硬化された重合
体のコーティングの黄変は、また、特に、白色顔料のよ
うな顔料の系または印刷インキの場合に、色のゆがみに
帰因する問題を生じる。

従って、特にエチレン性不飽和化合物の光重合および（
または）光重合系の硬化において、物理学的に許容され
うるものであって、他の反応成分と混合した場合にも暗
所において好適な貯蔵安定性を有し、それら自体または
それらの第２次生成物においても反応生成物に黄変を生
じさせず、慣用の光重合系においてもできるだけ高い溶
解性を有し、これらを使用して得られたコーティングに
おいて表面厚さを明白なほど薄くでき、そして、この点
で光重合性系、特に憩料含有系の黄変を付随しない硬化
を開始させるそれらの能力において最高の反応性を有し
、かくして低濃度で使用しても有効であるところの光重
合開始剤を見い出すことが要請されていた。

この目的は、従来既知の光開始剤に比較して、光重合性
系、特に顔料含有系の黄変を付随しない硬化を開始させ
るそれらの能力の点で増大された反応性を示すチオ置換
ケトン化合物を提供することによシ達成された。さらに
また、本発明による化合物は、別の反応成分と混合した
場合にも、暗所において良好な貯蔵安定性を有し、さら
に、より広い吸収スはクトルを有し、その結果として照
射源から発射される光エネルギーをさらに良好に利用し
得ることになり、そして、また、これらの化合物は本発
明による化合物の最大吸収におけるパソクロミツクシフ
ト（ｂａｔｈｏ−ｃｈｒｏｍｉｃｓｈｉｆｔｓ　）移動
により、照射源としてドープされたランプを使用するこ
とを可能にする。

これらの開始剤を使用して得られるコーティングは慣用
の光開始剤を用いて得られたコーティングに比較して明
白に薄い表面厚さを示す。さらにまた、本発明による化
合物を用いて硬化された重合体は黄変傾向が全くないか
、または非常に僅かである点で差異を有する。

従って、本発明は、下記の一般式■および（または）■
で示されるチオ置換ケトン化合物を、場合により既知の
光重合開始剤と組合せて、光重合性不飽和化合物または
その混合物の光重合用開始剤として使用することに関す
る。

（ＲｌＳ）ｍ−Ａｒ”−（Ｚ−Ａｒ”）ｎ−ＣＯ−Ｒ”
　　　　　　　　Ｉ（Ｒ”　Ｓ　）ｍ　Ａｒ”　Ｃ０−
Ｒ３Ｃ０Ａｒ”’　（Ｒ”’　Ｓ　）ｍｔ　　　ＩＩ〔
式中Ｒ１およびＲ１′　はそれぞれ、１〜１２個のＣ原
子を有し、置換されていないかまたは置換基トシテー〇
Ｈ％Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、０２〜ＣＢアシルオキシ、
−ＣＮ　、−ＮＨ２，−ＮＨ−（Ｃ１，Ｃ，）アルキル
、−Ｎ　［（Ｃ１〜ｃ、）アルキル〕２または−ｃｏｏ
−（Ｃ１〜ｃ、）アルキルを有するアルキル基（このア
ルキル基はその中のイオウ原子に隣接していないメチレ
ン基が一〇−１−ｓ−１−ｃｏ−１−ＣＨ＝ＣＨ−１−
ｃｏｏ−および−０ＣＯ−により置き換えられていても
よい）、または３〜６個のＣ原子を有するシクロアルキ
ル、７〜９個のＣ原子を有するフェニルアルキル、Ａｒ
１について指示されている意味を有するアリール、Ａｒ
１およびＲ２について指示されている意味を有するアル
カノイルアリールあるいはＡｒ１およびＲ２について指
示されている意味を有するアルカノイル−アリールアル
キルであり；Ｒ２は１〜１２個のＣ原子を有し、置換さ
れていないかまたは置換基として一〇Ｈ，Ｃ１〜Ｃ４ア
ルコキシ、０２〜ＣＢアシルオキシ、　−ＣＮまたは−
ｃｏｏ−（ｃ１〜Ｃハアルキルを有するアルキル基（こ
のアルキル基はその中のカルボニル基に隣接していない
１個のメチレン基が−０−１−Ｓ−１−ＣＯ−１−ＣＯ
Ｏ−または−０ＣＯ−により置き換えられていてもよい
）、または３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル
または７〜９個の炭素原子を有するフェニルアルキルで
あり；Ｒ３は１〜６個のＣ原子を有するアルキレン、０２〜Ｃ
６の炭素原子を有するオキサアルキレン、Ｃ２〜Ｃ６チ
アアルキレン、０２〜Ｃ６アザアルキレンまたはシクロ
ヘキシレンであり；Ａｒ１およびＡｒ”はそれぞれ、６〜１４個のＣ原子を
有するアリール、チェニル、フリル、ピリジル、フェニ
ルまたは置換基としてＣ１，Ｃ，７ｈキル、Ｃ１％　Ｃ
，アルコキシ、ｃｚ、ＢｒまたはＣＮを有するフェニル
であり；Ａｒ”はフェニルまたは置換基としてＣ１％　Ｃ４アル
キル、０１〜Ｃ４アルコキシ、ＣｌアＣ４アルキルチオ
、ＣＬ、ＢｒまだはＣＮを有するフェニルであり；２は
−０−１−ｓ−１−ｓｏ２−１−ＣＨ２−１−〔（ＣＨ
３）２−１−ＮＨ−１−Ｎ（Ｃ工〜Ｃ，）　アルキル−
１−ＣＨ＝ＣＨ−１−〇〇−まだは直接結合であり；ｍおよびｍ′はそれぞれ１〜３であり；そしてｎはゼロ
またば１である〕。

本発明は、また、エチレン性不飽和光重合性化合物の少
なくとも一種を含有し、そして、場合によりさらに既知
で慣用の添加剤を含有する光重合性系に関し、この光重
合性系は光重合開始剤として一般式Ｉおよび（または）
■の化合物の少なくとも一種を、好ましくは０．１〜２
０重１１％の量で、含有することを特徴とするものであ
る。

本発明は、また、エチレン性不飽和化合物の光重合方法
に関し、この方法は光重合を開始させる前に、重合させ
る系に、一般式Ｉおよび（または）■の化合物の少なく
とも一種を、好ましくは、０．１〜２０重量％の量で、
光開始剤として添加することを特徴とする方法である。

一般式■および■において、Ｒ１およびＲ１′は同一ま
たは異なることができ、好ましくは１〜１２個のＣ原子
を有するアルキル、７〜９個のＣ原子を有するフェニル
アルキル、８〜１５個のＣ原子を有するアルカノイルア
リール、９〜１５個＜７）　Ｃ原子を有ｆるアルカノイ
ルフェニルアルキル、または６〜１４個のＣ原子を有す
るアリールであシ、特に１〜６個のＣ原子を有するアル
キル、８〜１０個のＣ原子を有するアルカノイルアリー
ル、９〜１２個のＣ原子を有するアルカノイルフェニル
アルキル、ベンジルおよびフェニルが好ましい。

従って、基Ｒ１およびＲ１′は、たとえば次の基である
ことができる：メチル、エチル、プロピル、１−メチル
エチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロ
ピル、１，１−ジメチルエチル、滅ンチル、３−メチル
ブチル、２．２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、テシル、ウンデシル、ベンジル
、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、ナフチル
、アントラセニル、フエナントリル、ノナノイルフェニ
ル、オクタノイルフェニル、ヘプタノイルフェニル、ヘ
キサノイルフェニル、滅ンタノイルフェニル、３−メチ
ルブタノイルフェニル、２．２−、；メチルプロノ９ノ
イルフェニル、ブタノイルフェニル、２−メチルプロ／
Ｑノイルフェニル、フロ／ｅノイルフェニル、アセチル
フェニル、オクタノイルフェニル、ヘプタノイルフェニ
ル、ヘキサノイルベンジル、ペンタノイルベンジル、３
−メチルブタノイルベンジル、２．２−：）メチルプロ
、Ｑノイルベンジル、ブタノイルベンジル、２−メチル
プロノｑノイルベンジル、フロノｅノイルベンジル、ア
セチルベンジル、ヘプタノイルフェニルエチル、ヘキサ
ノイルフェニルエチル、ペンタノイルフェニルエチル、
３−メチルブタノイルフェニルエチル、２．２−）メチ
ルプロパノイルフェニルエチル、ブタノイルフェニルエ
チル、２−メチルプロパノイルフェニルエチル、フロノ
ぐノイルフェニルエチルまたはアセチルフェニルエチル
。

Ｒ２は好ましくは１〜１２個のＣ原子を有するアルキル
および６〜８個のＣ原子を有するフェニルアルキルであ
り、峙に１〜７個のＣ原子を有するアルキルおよびベン
ジルが好ましい。

従って、Ｒ２はメチル、エチル、プロピル、１−メチル
エチル、ブチル、２−メチルプロピル、１．１−）メチ
ルエチル、深ンチル、３−メチルブチル、ヘキシル、ヘ
プチルおよび２−エチルペンチルであることができる。

Ｒ３は好ましくは１〜６個のＣ原子を有するアルキレン
またはシクロヘキシレンでアリ、特ニ１〜３個のＣ原子
を有するアルキレンが好ましい。

従って、Ｒ３は、たとえばメチレン、エチレン、プロピ
レン、メチルエチレン、ジメチルメチレン、１−または
２−メチルプロピレン、ジメチルエチレン、ベンチレン
、２．２−：）メチルプロピレン、ヘキシレンまたはシ
クロヘキシレンである。

Ａｒ１およびＡｒ”は同一または異なることができ、好
ましくは６〜１４個のＣ原子を有するアリールまたは置
換基としてＣ１−、Ｃ，アルキル、０１〜Ｃ４アルコキ
シ、Ｃ２またはＢｒを有するフェニルであり、特にフェ
ニルまたは置換基として０１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１
〜Ｃ４アルコキシを有するフェニルが好ましい。

芳香族環Ａｒ’およびＡｒ”中に複数の置換基が存在す
る場合に、これらの置換基は好ましくは同一であるが、
異なるものであってもよい。これらの置換基は好ましく
は３位置および（または）５位置にあるが、２−１４−
’にたは６−位置にめることもできる。

Ａｒ２は好ましくはフェニルまだは置換基として０１〜
Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシを有するフェ
ニルであシ、フェニルが好ましい。

ｚの好適す意味はＯ，８、ＣＨ，、〔（ＣＨ３）２また
はｃｏ、特に０、Ｓおよびｃｏである。

ｍおよびｍ′は１〜３であることができ、これらは同一
または異なっていてもよい。ｍが１であると有利である
。ｎはゼロまたは１であることができる；ｎはゼロであ
ると有利である。

従って、本発明に従い光開始剤として、特にその基Ｒ１
、Ｒ１′、Ｒ２、Ｒ３、Ａｒ１、Ａｒ”、Ａｒ２、Ｚ、
　ｍおよびｍ′の少なくとも一つが前記の好ましい意味
の一つを有する一般式■および（または）■の化合物を
使用すると好ましい。一般式Ｉおよび（または）Ｈの好
ましい化合物において、Ｒ１およびＲ１′　は１〜１２
個のＣ原子を有するアルキル、７〜９個のＣ原子を有す
るフェニルアルキル、６〜１４個のＣ原子を有するアリ
ール、８〜１５個のＣ原子を有するアルカノイルアリー
ルまたは９〜１５個のＣ原子を有するアルカノイルフェ
ニルアルキルであり、　Ｒ２は１〜１２個のＣ原子を有
するアルキルまたは６〜８個のＣ原子を有するフェニル
アルキルであり、　Ｒ３は１〜６個の炭素原子を有する
アルキレンまたはシクロヘキシレンであり；　Ａｒ１お
よびＡｒ”は６〜１４個のＣ原子を有するアリールまた
は置換基としてＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１””’Ｃ４ア
ルコキシ、Ｂｒ−ｊたはＣ６を有するフェニルであり；
Ａｒ２はフェニルまたは置換基として０１〜Ｃ４アルキ
ルまたは０１〜Ｃ４アルコキシを有するフェニルであシ
；ｚはＯ，Ｓ、ＣＨ２、〔（ＣＨ３）２またはＣＯであ
り；ｍおよびｍ′は１〜３でめり；そしてｎはゼロであ
る。

光重合開始剤として使用すると特に好ましい一般式Ｉお
よび（−または）■の化合物は、Ｒ１およびＲ１′が、
１〜６個のＣ原子を有するアルキル、ベンジル、８〜Ｉ
Ｏ個のＣ原子を有するアルカノイル−アリールまたは９
〜１２個のＣ原子を有するアルカノイルフェニルアルキ
ルで６すｉＲ２は１〜７個のＣ原子を有するアルキルま
たはベンジルであり、　Ｒ３は１〜３個のＣ原子を有す
るアルキレンであり；　Ａｒ”およびＡｒ１′はフェニ
ルまたは置換基として０１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１％
　Ｃ，アルコキシを有スるフェニルであり；　Ａｒ２は
フェニルテあｐｉＺはＯ１Ｓ″′！たけＣＯテあり；ｍ
およびｍ′は１であり；そしてｎはゼロである；化合物
である。

一般式Ｉおよび■の化合物は有機化学の標準的方法によ
り製造することができる。反応条件は、有機化学合成に
おける標章的文献、たとえばメソーデンデルオルガニツ
シエンヘミー（ゲオルグチーメ　出版社；スタットがル
ト市）またはオルがニツクシンセシス（ジエイ、ウイレ
イ；ニューヨークーロンドンーシドニイ）ニ見い出すこ
とができる。

Ｒ１、Ｒ１′、Ｒ２、Ｒ３、Ａｒ”、Ａｒ１′、Ａｒ２
、Ｚ、　ｍ、　ｍ’およびｎが前記の意味を有する一般
式Ｉおよび■の化合物は、たとえばそれ自体慣用の方法
で、一般式Ｉおよび■の化合物のアルカリ金属塩または
アルカリ土類金属塩（式中Ｒ１およびＲ１′ばＨである
）を式Ｒ１−ＨａｔまたはＲ１′−Ｈａｔの・・ライド
（式中Ｈａｔはハロゲン原子、好ましくは塩素または臭
素である）と、または式Ｒ１−０８Ｏ２ＲまたはＲ”−
０８０２Ｈのスルホネート（式中Ｒは０１〜Ｃ４アルキ
ル、フェニルまたは置換基を有す　゛るフェニルであり
、そしてＲ１およびＲｌＪは前記の意味を有する）と、
反応させることにより製造することができる。原料物質
として用いられるＲ１＝　Ｒ”＝　Ｈの一般式Ｉおよび
■の化合２物は、たとえば弐１［ａ／ｂＸ−Ａｒ”−（Ｚ−Ａｒ”）ｎ−ＣＯ−Ｒ２Ｘ−Ａｒ”
−ＣＯ−Ｒ”−ＣＯ−Ａｒ”　−Ｘｍ　ａ　　　　　　
　　　　ｍ　ｂ（式中ＸはＣ６，Ｂｒまたは工であり、そしてＡｒｌ、
　Ａｒ”、Ａｒ２、Ｒ２、Ｒ３およびｎは式Ｉ／ｎにつ
いて前記した意味を有する）の既知の化合物から、これ
らの７・ロゲン化合物をアルカリ金属またはアルカリ土
類金属のスルフィｒあるいはヒドロスルフィドと既知の
方法に従い反応させることにより得ることができる。

Ｘがノ・ロゲンまたはＮ２■である式■ａｌｂの化合物
は式Ｒ１−囲またはＲ”−８Ｈ（式中Ｒ１およびＲ１／
は式■および■について前記した意味を有する）のチオ
ール化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩
と直接反応させて式Ｉおよび■の化合物を生成させるこ
とができる。

Ｘ　＝　Ｎ２■　である式■ａ／ｂの原料化合物はＸ＝
ＮＨ２である式１１ａ／ｂの既知化合物から亜硝酸また
は有機亜硝酸塩を使用するジアゾ化によりそれ自体既知
である方法で得られる。

式！または■の化合物を得るためには、式■（ＲｌＳ　
）ｍ　Ａ　ｒｌ（Ｚ　Ａｒ”）ｎ　ＨＮ（式中Ｒ１、Ａ
ｒｌ、Ａｒ”、Ｚ、　ｍおよびｎは式■について前記し
た意味を有する）の化合物を塩化アルミニウム、塩化ア
ニンまたは三フッ化ホウ素のようなルイス酸の存在下に
フリーデル−クラフッ反応により、一般式Ｈａｔ−ＣＯ
−Ｒ２またはＨａｚ−ＣＯ−Ｒ３−ＣＯ−Ｈａｔ（式中
Ｈａｔはハ０ゲン原子、好ましくは塩素または臭素であ
り、そしてＲ２およびＲ３は式Ｉおよび■に前記した意
味を有する）のカルボン酸ハライドと反応させることが
できる。場合によっては、基Ｒ２またはＲ３中の可能な
置換基に適当な保護基を付与し、フリーデル−クラフッ
反応が行なわれだ後に、保護基を再び除去することが必
要である。

式■および■の化合物のもう一つの製造方法は式Ｖ（Ｒ”Ｓ）ｍ−Ａｒ”−（Ｚ＝Ａｒ２）ｎ−ＣＮ　　　
　　　　　　Ｖ（式中Ｒ１、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｚ、　ｍ
およびｎは式Ｉにつ（式中Ｒ２およびＲ３は式■および
■について前記した意味を有し、そしてＨａＬは〕・ロ
ゲン原子、好ましくは塩素、臭素またはヨウ素である）
の有機マグネシウム化合物と反応させることよりなる。

一般式Ｉおよび（−！たは）■の化合物は本発明に従い
、エチレン性不飽和化合物の光重合用の、またはこのよ
うな化合物を含有する光重合性系の硬化用の光重合開始
剤として、また、特に印刷インキ用のおよび水性プレポ
リマー分散液の照射重合におけるＵＶ硬化剤として使用
することができる。この使用は慣用の方法で行なわれる
。本発明に従い便用されるこれらの化合物は一般に０．
１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１２重量襲の楡で
、重合させる系に加えられる。

この添加方法は、本発明に従い用いられる重合させる系
および光開始剤の大部分が液体であるか、まだは少なく
とも易溶性であるので、一般に単に溶解し、攪拌するこ
とにより行なわれる。重合させる系とは、−官能性また
は多官能性のエチレン性不飽和モノマー、オリゴマー、
プレポリマー−ポリマーの混合物あふいはこれらのオリ
ゴマー、プレポリマーおよびポリマーとフリーラジカル
によって反応を開始し得る不飽和モノマーとの混合物を
意味し、これらの混合物は、一般に、その他の添加剤、
たとえば酸化防止剤、光安定化剤、染料、顔料、別の既
知の光開始剤および反応促進剤を含有していてもよいと
理解されるべきである。適当な不飽和化合物はＣ＝Ｃ二
重結合が、たとえばノ・ロデン原子、カルボニル、シア
ン、カルボキシル、エステル、アミド、エーテルまたは
アリール基あるいは共役二重または三重結合により活性
化されているいずれかの不飽和化合物である。このよう
な化合物の例には、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アク
リロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド
、メタアクリルアミド、アクリル酸の、メチル、エチル
、ｎ−ブチル、第３ブチル、シクロヘキシル、２−エチ
ルヘキシル、ベンジル、フェノキシエチル、ヒドロキシ
エチル、クリル酸のメチル、エチル、ｎ−ブチル、第３
ブチル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ベンジ
ル、フェノキシエチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシ
プロピル、低級アルコキシエチルまたはテトラヒドロフ
ルフリドｑステル、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸ま
だはコハク酸ノ各ビニルエステル、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルカルバゾール、スチレン、シヒニルベン
ゼン、置換されているスチレンおよびこのような不飽和
化合物の混合物がある。たとえばエチレンジアクリリレ
ート、１，６−ヘキサンリオールジアクリレート、プロ
ポキシル化ビスフェノールＡのジアクリレートおよびジ
メタアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレ
ートおよび滅ンタエリスリトールトリアクリレートのよ
うな多不飽和化合物もまた本発明に従い使用される光重
合開始剤を用いて重合させることができる。さらに、適
当な光重合性化合物は不飽和モノマーを含有する不飽和
オリゴマー、プレポリマーまたはポリマーおよびその混
合物である。これらには、たとえば不飽和ポリエステル
、不飽和アクリル系物質、エポキシ系物質、ウレタン、
シリコーン、アミノポリアミド樹脂および特にアクリル
化シリコーン油、アクリル化ポリエステル、アクリル化
ウレタン、アクリル化ポリアミド、アクリル化大豆油、
アクリル化エポキシ樹脂またはアクリル化アクリル樹脂
のようなアクリル樹脂が含まれ、これらは好ましくはモ
ノアルコール、ジアルコールまたはポリアルコールのア
クリレートの一種または二種以上との混合物である。

光重合性化合物または光重合性系は既知の熱防止剤およ
び酸化防止剤、たとえばハイドロキノンまたはハイドロ
キノン誘導体、ピロガロール、チオフェノール化合物、
ニトロ化合物、β−ナフチルアミン化合物またはβ−ナ
フトール化合物を慣用の量で添加することにより本発明
による光重合開始剤はその開始作用をこれらの添加によ
り明白なほど妨害されることなく、安定化させることが
できる。このような添加剤の目的は、中でも、成分の混
合による系の製造中の早まった重合を防止することにあ
る。

少量の光安定化剤、たとえばベンゾフェノン誘導体、ベ
ンズトリアゾール誘導体、テトラアルキルピペリジン化
合物またはフェニルサリシルレート化合物を加えること
もできる。

大気中の酸素の阻害作用を排除するために、・Ｑラフイ
ンまたは類似のワックス様物質がまた多くの場合に光重
合性系に添加される。これらの物質は重合体中に適度に
溶解しないので、重合の始まる時点で頂上部に浮遊して
、空気の流入を防止する透明な表面層を形成する。大気
中の酸素はまた、たとえば硬化させる系中に、たとえば
アリル基のような自己酸化性基を導入することにより脱
活性化することもできる。

本発明による光重合開始剤は、たとえば過酸化物、ハイ
ドロノ々−オキサイド、ケトン過酸化物またはパーカル
ボン酸エステルのような既知のフリーラジカル開始剤と
組合せて使用することもできる。これらはまた、たとえ
ば光化学硬化性の印刷インキに慣用であるような顔料ま
たは染料を含有することができる。この場合には、大量
、たとえば６〜１２重量−の光重合開始剤を使用する。

他方、無色の光重合性系では大部分の場合に、０．１〜
３重量％の量で完全に元号である。意図する用途に応じ
て、タルク、ジブサムまたはシリカのような充填剤、繊
維、チキントロープ剤、均展剤、結合剤、潤滑剤、艶消
剤、可塑剤、交叉結合剤、表面品質を改善するだめのシ
リコーン類または浮動防止剤のような有機添加剤あるい
は少量の溶剤を添加できる。

本発明による開始剤と一緒に場合により使用できる適当
な既知の光重合開始剤の例には、ベンゾフェノン化合物
、たとえばミチェクー〇ケトン［４，４’−ビス−（：
）メチルアミン）ベンゾフェノン］、４．４’−ビス（
ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ
ベンゾフェノン、ｐ−クロルベンゾフエノンマタハペン
ゾフエノン；アントラキノン化合物、たとえばアントラ
キノン、２−クロルアントラキノンまたは２−アルキル
アントラキノン化合物；キサントン１ヒ合物、たとえば
２−ノ＼ロゲノキサントン化合物または２−アルキルキ
サントン化合物；チオキサントン化合物、たとえば２−
クロルチオキサントンまたは２−アルキルチオキサント
ン化合物；アルコール化合物、たとえば２一アルキルア
クリダノン化合物またはＮ−置換アクリダノン化合物；
ベンゾイン化合物、たとえばＰ−）メチルアミノベンゾ
インおよびベンゾインのアルキルエーテル化合物；たと
えば西ｒイツ国公開特許出願第２，７２２，２６４号公
報およびヨーロッパ公開出願筒３，００２号に記載され
ているようなα−アミノアルキルフェノン化合物、α−
ヒドロキシアルキルフェノン化合物、ジアルコキにノン
化合物、α−ハロゲノケトン化合物およびベンジルケタ
ール化合物；およびまた、たとえばフルオレノン化合物
、ジペンゾスペロン化合物、フェナントレンキノン化合
物および安息香酸エステル化合物、たとえば安息香酸ヒ
ドロキシプロピルエステルまタハペンゾイルペンゾエー
トアクリレートがある。

既知開始剤との混合物は一般に本発明に従って使用され
るチオ置換ケトン化合物を使用する開始剤混合物の総量
に対して少なくとも１０重量％の割合で含有する。

添加し得る反応促進剤の例には、有機のアミン化合物、
ホスフィン化合物、アルコール化合物および（または）
チオール化合物があり、これらの化合物は全て、ヘテロ
原子に対してα位置に少なくとも１個のＣＨ基を有する
。適当な促進剤の例には、たとえば米国特許第３．７５
９．８０７号明細書に記載されているような第１級、第
２級および第３級の脂肪族、芳香族、芳香族−脂肪族ま
たはへテロ環式のアミン化合物がある。

このようなアミン化合物の例としては、ブチルアミン、
ジブチルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ペンジルジメ、チル７ミン、ジシクロヘキシルア
ミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジェタノー
ルアミン、フェニルジエタノールアミン、ビスリジン、
ピペラジン、モルホリン、ピリジン、キノリン、ｐ−ジ
メチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルア
ミノ安息香酸ブチルエステル、４．４’−ビス−ジメチ
ルアミノベンゾフェノン（ミツチェラーのケトン）また
は４，４′−ビス−ジエチルアミノベンゾフェノンがあ
る。第３級アミン、たとえばトリメチルアミン、トリイ
ソプロピルアミン、トリブチルアミン、オクチルジメチ
ルアミン、ドデシルジメチルアミン、トリエタノールア
ミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、Ｎ−ブチルジェ
タノールアミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン
およびジメチルアミノ安息香酸アルキルエステルが特に
好適である。

もう−棟の適当な反応促進剤の例には、トリアルキルホ
スフィン化合物、第２級７／ｌｚ：ｆｆ−ルおよびチオ
ール化合物がある。

反応促進剤として、さらに第３縁布機アミンを含有する
光重合性系は本発明の特に好ましい態様を構成する。

「二手しン袢不鉤卸什を物の光重合１の用語は最も広い
意味で解釈されるべきである。すなわち、この用語には
、たとえばプレポリマーのような重合体系物質の追加の
重合または又又結合、簡単なモノマーのホモ重合、共重
合および三元重合並びにこれらの反応形式の組合せが包
含される。

光重合はそれ自体知られている方法に従い、２５０〜５
００　ｎｌｎ　１好ましくは３００〜４００　ｎｍの波
長範囲の光またはＵＶ照射を照射することにより行なわ
れる。照射源としては太陽光または人工照射体もまた便
用できる。有利な照射源の例には水銀蒸気高圧、中圧ま
だは低圧灯およびキセノンおよびタングステン灯がある
。レーザー光源もまた使用できる。

式Ｉおよび（または）■の化合物は本発明に従い、光重
合開始剤として、たとえば紙、プラスチックおよび金属
コーティングのような薄層のＵＶ硬化に、並びに印刷イ
ンキの乾燥に用いられ、特に黄変を付随しない顔料含有
系の硬化およびプリンティングプレートの製造用の光硬
化性基に開始剤として特別に有利に使用できる。

式！および■の化合物の本発明による製造および使用を
次側によりさらに説明する。

Ａ、光開始剤の製造例　　１メチレンジクロリ）’　１２０　ｍｌ中のプロピルチオ
ベンゼン４５．６５’　（０，３モル）に無水塩化ア７
＋、ミニウム４８５’（０，３６丙ル）を−１０″Ｃで
攪拌しながら少しづつ加える。次いでインブチリルクロ
リド３５ｙ（０，３３モル）を−５〜０°Ｃで滴下して
加える。混合物を放置して、室温まで温度上昇させ、次
いでさらに２時間攪拌する。このパッチを次いで濃塩酸
２００＋＋＋ｌと氷２００ｆとの混合物中に攪拌しなが
ら加え、有機相を分離する。水性相はメチレンジクロリ
ド１００ｍ／で２回抽出する。

集めた有機相を先ず２Ｎ水酸化す）　ＩＪウム溶液５０
　ｍｌで、次いで水１００ｍ１で洗浄する。抽出液を次
いで硫酸ナトリウム上で乾燥させる。乾燥剤から取シ出
した後に、溶液を減圧で濃縮する。

残留物を減圧蒸留により精製して、２−メチル−１−（
４−プロピルチオフェニル）−フロパン−１−オンを理
論量の９１チの収率で得る。

同様にして、ｍ＝１、ｎ＝ＱおよびＡｒ１＝１．４−フ
ェニレンである一般式■の次表１の化合物が得られる。

・　　例　　２ビス−（４−アセチルフェニル）スルフィドジフェニル
スルフィド１モルをアセチルクロリド２モルおよび塩化
アルミニウム２モルと例】に記載の方法に準拠して反応
させる。トルエンから結晶化させた後に、生成する生成
物は融点：８９．５〜９０″Ｃを有する。

”Ｈ−ＮＭＲ：δ７，９　（ｄ、　４Ｈ，ａｒｏｍ、　
Ｈ）　；　７，４　（ｄ、　４Ｈ。

ａｒｏｍ、　Ｈ）　；　２，６　（ｓ、　５Ｈ，’ｌ　
ＣＨ３）。

例２と同様にして、下記の化合物が得られる：ビスー（
４−プロピオニルフェニル）スルフィドビス−（４−ブタノイルフェニル）スルフィドビス−（４−−’９ンタノイルフェニル）スルフィ　　
ドビス−（４−ヘキサノイルフェニル）スルフィ　　ドビス−（４−ヘプタノイルフェニル）スルフィ　　ドビス−（４−オクタノイルフェニル）スルフィ　　ドビス−（４−ノナノイルフェニル）スルフィドビス−（４−デカノイルフェニル）スルフィドビス−（４−ウンデカノイルフェニル）スルフィドビス−（４−ドデカノイルフェニル）スルフィドビス−［４（２−エチルヘキサノイル）−フェニルフス
ルフィドビス−（：４−（２−メチルプロパノイル）−フェニル
〕スルフィド、融点：１８８°Ｃ１０，６ｒｐａｘ、融
点：　６４．５−６５．５’　；　”Ｈ−ＮＭＲ：δ７
．９　（（Ｌ、　４　Ｈ。

ａｒｏｍ、Ｈ）　；７，４（ｉ、４Ｈ，ａｒｏｍ、Ｈ）
　；２．５（ｓｅｐｔ。

２Ｈ，２ＣＨ）　；１．２（ｄ、６Ｈ，２ＣＨ３）ビス
−［４−（２，２−ジメチルプロノＱノイル）−フェニ
ル〕スルフィド例　　３４−メチルフェニルプロピルスルフィト３３．３２、ア
セチルクロリド１７．３９および塩化アルミニウム３２
．０９を例２に記載の方法により相互に反応させる。ｎ
−ヘキサンから結晶化させ、（２−７セｆｋ−４−）ｆ
ルフェニル）フロビルスルフィドを得る；融点：４６〜
４６．５°ＣＱ′”Ｈ−ＮＭＲ：δ７．５（ｓ、ＩＨｌ
ａｒｏｍ、Ｈ）；７．２（ｅ、２Ｈ１ａｒｏｍ、Ｈ）；
２．８（ｔ、２Ｈ，Ｓ−ＣＨ２）；２，６（８，３Ｈ。

ＣＨ３ＣＯ）；２．４（８，３Ｈ９ＣＨ３）；１．７（
θｅｘ、２Ｈ９ＣＨ２−亜２−ＣＨ５）　；　１．０　
（ｔ、　３Ｊ目３−ＣＨ２）。

同様にして、下記の化合物が得られる。

４−アセチルジフェニルスルフィド４−−１０ノｅノイルジフエニルスルフイド４−ブタノ
イルジフェニルスルフィド４　．２ンタノイルジフエニルスルフイド４−ヘキサノ
イルジフェニルスルフィド４−ヘプタノイルジフェニル
スルフィｒ４−オクタノイルジフェニルスルフィド４−
ノナノイルジフェニルスルフィド４−デカノイルジフェニルスルフィド４−ウンデカメイルジフェニルスルフィド４−ドデカノ
イルジフェニルスルフィド４−（２−エチルヘキサノイ
ル）−ジフェニルスルフィド４−（２−メチルプロパノイル）−ジフェニルスルフィ
ド４−　（２，２−ジメチルプロノにノイル）−ジフェニ
ルスルフィド４−（４−メチルチオフェノキシ）−アセトフェノン４−（４−メチルエチルチオフェノキシ）−アセトフェ
ノン４　　（４−：）メチルエチルチオフェノキシ）−アセ
トフェノン４−（４−オクチルチオフェノキシ）−アセトフェノン４−（４−ドデシルチオフェノキシ）−アセトフェノン４−（４−シクロ滅ンチルチオフェノキシ）−アセトフ
壬ノン４−（４−フェニルチオフェノキシ）−アセトフェノン４−（４−メチルチオフェニルチオ）−アセトフェノン４−（４−メチルエチルチオフェニルチオ）−アセトフ
ェノン４−（４−：）メチルエチルチオフェニルチオ）−アセ
トフェノン４−（４−オクチルチオフェニルチオ）−アセトフェノ
ン４−（ｊ−ドデシルチオフェニルチオ）−アセトフェノ
ン４−（４−シクロ啄ンチルチオフェニルチオ）−アセト
フェノン４−（４−フェニルチオフェニルチオ）−アセトフェノ
ン例　　４フェニルメルカプト酢酸エチルエステル３９．３２１ブ
チリルクロリド２３．５ｆおよび塩化アルミニウム６４
．Ｏｆを例１に記載の方法によシ相互に反応させる。（
４−ブタノイルフェニルチオ）−酢酸エチルエステルが
得られる；沸点１４８−１５ｆｆ　／　０．３　ｒｒｒ
ｍ　；　”ＩＨ−ＮＭＲ：δ７．９　（ｍ、　２Ｈ，ａ
ｒｏｍ。

Ｈ）　ｉ　４．２　（ｑ、２　Ｈ、０ＣＨ２）　；　３
．７　（ｓ　、　２　Ｈ、５ＣＨ２）　；２．９　（ｔ
＋　２　Ｈ＋　ＣＨ２ＣＯ）　；　１　、７　（ｓ　ｅ
ｘ　、　２　Ｈ、ＣＨｓ　−ＣＨ２−ＣＨ２）　；１．
２（ｔ、３Ｈ，朋３　”’２−ＣＨ２）　；１　、Ｏ（
ｔ＋３　Ｈ，０ＣＲ２憇、）。

例　　５２−フェニルメルカプトエチルアセテート３３．４？、
ブチリルクロリド２０　、Ｏｆ　、塩化アルミニウム５
４．７ｔを例１に記載の方法に準拠して、反応させる。

（４−ブタノイルフェニル’）　−（２アセトキシエチ
ル）スルフィドが得られる；融点：５０−５１’Ｃｉ　
１Ｈ−ＮＭＲ、δ７，９　（ｄ、　２Ｈ，ａｒｏｍ。

Ｈ）　；７．４　（ｄ、２Ｈ，ａｒｏｍ、Ｈ）　ｉ４．
３　（ｔ、２Ｈ，ＣＨ２０）；３．３（ｔ、２ａ、ｃａ
２ｓ）　；２．９（ｔ、２Ｈ，ＣＨｚＣＯ）　；２．１
（６＋　３　Ｈ，ＣＨ３Ｃ０）　；　１．８　（８ｅ”
　、　ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）　；　１．０（ｔ、３Ｈ，
亜。ＣＨ２ＣＨ２）。

例　　６メチルフェニルスルフィド２４．８１？　、無水−ｒ　
ｖイン酸２１．６　ｒおよび塩化アルミニウム６４．（
ｌを例１に記載の方法により相互に反応させる。４−メ
チルチオベンゾイルアクリル酸が得られる；融点：　１
５９．５−１６２°Ｃ（酢酸エチルから再結晶）；１Ｈ
−ＩＪＭＲ：δｇ、Ｑ　（ｍ、３Ｈ，ａｒｏｍ、Ｈおよ
びビニルＨ）；７．４（ｄ、２Ｈ，ａｒｏｍ、Ｈ）；６
．７　（ａ、Ｉｎ、ビニル　Ｈ）；２．５（８，３Ｈ，
ＣＨ３）。

例　　７２−メルカプトエタノール１７．２ｆ　（０，２２５モ
ル）を先ず無水ジメチルスルホキシド２５０ｍ１中に窒
素雰囲気下に装入し、次いで２０％強度、ｅラフイン油
中の水素化ナトリウム６．８　ｆ　（０，２２５モル）
を少しづつ加える。次いで、４−ブロモアセトフェノン
２９．９９　（０，１５モル）を加える。

混合物を室温で１時間、次いで６０”Ｃで１時間攪拌す
る。混合物に水５００ｍＡ！を加え、メチル第３ブチル
エーテル２ｘ５０＋ｎｌで抽出する。有機相をＮａ２５
Ｏ，上で乾燥させ、濾過し、次いで濃縮する。

（４−アセチルフェニル）−（２−ヒドロキシエチル）
スルフィドの残留物をトルエンから再結晶させる；融点
：　６１−６２°；ＮＭＲ・、δ７．９（ｍ。

２Ｈ，ａｒｏｍ、Ｈ）；７，４（ｍ、２Ｈ，ａｒｏｍ、
Ｈ）；３．ｇ（ｔ。

２Ｈ，ＣＨ２０）ｉ３．２（ｔ、２Ｈ，ＣＨｓＳ）；２
．５　（ｓ、３Ｈ。

ＣＨ３）。

例１〜７と同様にして、下記の化合物が得られる：４−（４−１チルチオフエニルスルホニル）−アセトフ
ェノン４−　（４−メチルエチルチオフェニルスルホニル）−
アセトフェノン４−　（４−：））ｆルエチルチオフェニルスルホニル
）−アセトフェノン４−（４−：ｌｒりｆルチオフェニルスルホニル）−ア
セトフエノン４−（４−）’７”シルチオフェニルスルホニル）−ア
セトフェノン４−（４−シクロ滅ンチルチオフェニルスルホニル）−
アセトフェノン４−（４−フェニルチオフェニルスルホニル）−アセト
フエノン４−（４−メチルチオベンジル）−アセトフェノン４−（４−メチルエチルチオベンジル）−アセトフェノ
ン４−（４−’、；メチルエチルチオベンジル）−アセト
フェノン４−（４−オクチルチオベンジル）−アセトフェノン４−（４−ドデシルチオベンジル）−アセトフェノン４−（４−シクロペンチルチオベンジル）−アセトフェ
ノン４−（４−フェニルチオベンジル）−アセトフェノン４−（４−メチルチオフェニルアミノ）−アセトフェノ
ン４−（４−メチルエチルチオフェニルアミン）−アセト
フェノン４−（４−ジメチルエチルチオフェニルアミノ）−アセ
トフェノン４−（４−オクチルチオフェニルアミノ）−アセトフェ
ノン４−　（４−）’７’シルチオフェニルアミノ）−アセ
トフェノン４−（４−シクロペンチルチオフェニルアミノ）−アセ
トフェノン４−（４−フェニルチオフェニル７ミ／　）−アセトフ
ェノン４−（４−メチルチオフェニルアミノ）−アセトフェノ
ン４−（４−メチルエチルチオフェニルアミノ）−アセト
フェノン４−（４−ジメチルエチルチオフェニルアミノ）−アセ
トフェノン４−（４−オクチルチオフェニルアミン）−アセトフェ
ノン４−（４−ドデシルチオフェニルアミノ）−−アセトフ
ェノン４−（４−シクロペンチルチオフェニルアミノ）−アセ
トフェノン４−（４−フェニルチオフェニル７ミ／）−アセトフェ
ノン４−（４−メチルチオフェニル）−アセトフェノン４〜（４−＃ｆルエチルチオフェニル）−アセトフェノ
ン４−（４−）メチルエチルチオフェニル）−アセトフェ
ノン４−（４−オクチルチオフェニル）−７セ）フェノン、１−　（４−ドデシルチオフェニル）−アセトフェノ
ン４〜（４−シクロペンチルチオフェニル）−アセトフェ
ノン４−（４−フェニルチオフェニル）−アセトフェノン４−（４−メチルチオベンゾイル）−アセトフェノン４−（４−メチルエチルチオフェニル）−アセトフェノ
ン４−（４−ジメチルエチルチオベンゾイル）−アセトフ
エノン４−（４−オクチルチオベンゾイル）−アセトフェノン４−（４−ドデシルチオベンゾイル）−アセトフェノン４−（４−シクロペンチルチオベンゾイル）−アセトフ
ェノン４−（４−フェニルチオベンゾイル）−アセトフェノン１−（４−アセチルフェニル）−２−（４−メチルチオ
フェニル）−エチレン１−（４−アセチルフェニル）−２−（４−メチルエチ
ルチオフェニル）−エチレン１−（４−アセチルフェニ
ル）−２−（４−ジメチルエチルチオフェニル）−エチ
レン１−（４−アセチルフェニル）−２−（４−オクチ
ルチオフェニル）−エチレン１−（４−アセチルフェニル）−２−（４−ドテシルチ
オフェニル）−エチレン１−（４−アセチルフェニル）−２−（４−シクロ滅ン
チルチオフェニル）−エチレン１−（４−アセチルフェ
ニル）−２−（４−フェニルチオフェニル）−エチレンビス−（４−メチルチオベンゾイル）−メタンビス−（４−メチルエチルチオベンゾイル）−メタンビス−（４−ジメチルエチルチオベンゾイル）−メタンビス−（４−オクチルチオベンゾイル）−メタンビス−（４−ドデシルチオベンゾイル）−メタンビス−（４−シクロペンチルチオベンゾイル）−メタンビス＝（４−フェニルチオベンゾイル）−）タン１．３−ビス−（４−メチルチオベンゾイル）−プロノ
ξン１．３−ビス−（４−メチルエチルチオベンゾイル）−
プロパン１．３−ビス−（４−ジメチルエチルチオベンゾイル）
−プロ／Ｑン１．３−ビス−（４−オクチルチオベンゾイル）−プロ
／セン１．３−ビス−（４−ドデシルチオベンゾイル）−ゾロ
ノξン１．３−ビス−（４−シクロペンチルチオベンゾイル）
−プロノＲン１．３−ビス−（４−フェニルチオベンゾイル）−プロ
パンビス−（４−メチルチオフエナンシル）エーテルビス−（４−メチルエチルチオフエナンシル）エーテルビス−（４−）メチルエチルチオフエナンシル）エーテ
ルビス−（４−オクチルチオフエナンシル）エーテルビス−（４〜トテシルチオフエナンシル）エーテルビス−（４−シクロ滅ンチルチオフエナンシル）エーテ
ルビス−（４−フェニルチオフエナンシル）エーテルビス−［２−（４−メチルチオベンゾイル）−エチル〕
スルフィドビス−（２−（４−メチルエチルチオベンゾイル）−エ
チル〕スルフィドビス−〔２−（４−ジメチルエチルチオベンゾイル）−
エチル〕スルフィドビス−（２−（４−オクチルチオベンゾイル）−エチル
〕スルフィドビス−（２−（４−ドデシルチオベンゾイル）−エチル
〕スルフィドビス＝（２−（４−シクロペンチルチオベンゾイル）−
エチル〕スルフィドビス−［２−（４−フェニルチオベンゾイル）−エチル
〕スルフィド１：”ス−（２−（４−メチルチオベンゾイル）−エチ
ル〕−アミンビス−（２−（４−メチルエチルチオベンゾイル）−エ
チルツーアミンビス−Ｃ２−（４−ジメチルエチルチオベンゾイル）−
エチルツーアミンビス−（２−（４−オクチルチオベンゾイル）−エチル
ツーアミンビス−（２−（４−ドデシルチオベンゾイル）−エチル
ツーアミンビス−（２−（４−シクロペンチルチオベンゾイル）−
エチルツーアミンビス−（２−（４−フェニルチオベンゾイル）−エチル
〕−アミンＢ、光開始剤の使用例　　８４−イソプロピルチオプロピオフェノンおよび比較化合
物としてベンゾフェノンを各種の量で、オリゴマー系エ
ポキシドアクリレート〔うＯＷ　−’　（Ｌａｒｏｍａ
ｒ　）　ＬＲ８５５５；　ＢＡＳＦ社製〕７５重量部お
よびヘキサンジオールジアクリレート６重量部よりなる
ＵＶ硬化性結合剤系に加える。

補助開始剤としてＮ−メチルジェタノールアミン３重量
部を両方の光開始剤にそれぞれ加える。

このすぐに使用し得る組成物の試料を、脱脂ガラスノー
ト（１０ｘ　１０　ｃｍ　）に５０μｍおよび１２　μ
ｍの谷厚さでス・Ｑイラルアプリケーターにより適用す
る。このコーティングを次いで照射装置Ｃ”Ｓニー＃−
ｔ−７”（Ｍｉｎｉ　−Ｃｕｒｅ　）装置；プリマーク
社製〕内で水嫁蒸気中圧灯（ランプ出カニ８０ワツ）　
／　ｃｍ　）下に１０ｍ／分のベルト移動速度で酸化さ
せる。露光距離は約１０（：？Ｆ＋である。

このラッカー表面の性状を硬化試験の直後に検知器を用
いて測定する；この目的は表面が乾燥しているかまたは
ネパついているかを調べることにある。被覆物の硬度は
ＵＶ硬化後の約加時間、Ｄ工Ｎ　５３，１５７に記載さ
れているようにして測定する（コーニング振子硬度）。

ＵＶ硬化試験の結果を第１表に示す。

本発明による光重合開始剤４−インプロぎルチオプロピ
オフエノンを使用した場合に得られた硬化した被覆物は
完全に無色であるのに対し、ベンゾフェノンを加えた組
成物は照射硬化後に、開始剤の添加量に応じて黄変ない
し深黄色変化を示す。

例　　９例８による結合剤系に、４−イソプロピルチオプロピオ
フェノン２重量部およびＮ−メチルジェタノールアミン
３重量部またはベンゾフェノン２１ｔ部およびＮ−メチ
ルジェタノールアミン３重量部をそれぞれ加える。

すぐに使用できるこのＵＶ硬化性試料を脱脂ガラスシー
ト（１０Ｘ１０ｃｒｎ）に、ス、Ｑイラルアプリケータ
ーを用いて関μｍの厚さで適用する。この被覆物を次い
で照射装置（ミニ−キュア装置；プリマーク社製）内で
水銀蒸気中圧灯（ランプ出力＝８０ワット／ｃＷＩ）下
に５　ｍ　／分〜１０ｍ／分のベルト移動速度で硬化さ
せる。露光距離は約１０ｃｒｎでめる。

このフィルムの表面の性状を硬化試験の直後に検知器を
用いて測定する。この目的は表面が乾燥しているか、完
全に乾燥していないか、またはネバついているかを試験
することにある。

被覆物の硬度はＵＶ硬化後の約加時間に、ＤＩＮ５３．
１５７に記載されているように測定する（コーニング振
子硬度）。

ＵＶ硬化試験の結果を第２表に示す。開始剤の濃度が予
め決定されている場合に、本発明による４−インプロピ
ルチオプロピオフェノンを硬化開始に使用すると、開始
がベンゾフェノンにより行なわれる場合に比較して、高
い硬度の被覆物が常に得られることを見ることができる
。

この表からはまた、硬化開始が４−インプロピルチオプ
ロピオフェノンを用いて行なわれた場合に、５０ｍ／分
までのベルト移動速度で操作して、乾燥したネ、ｆつき
のない表面を有する被覆物を得ることができる。これに
対して、開始にベンゾフェノンが使用されると、このよ
うな被覆物を得るために２０　ｍ　７分の最高速度で硬
化さ本発明による４−イソプロピルチオプロピオフェノ
ンを用いて開始された被覆物は照射硬化が行なわれた後
に変色を示さないのに対し、光開始剤としてベンゾフェ
ノンの使用は常に黄変を生じさせる。

例　　１０エポキシドアクリレート樹脂（ラロマー［Ｆ］８５５５
　；　ＢＡＳＦ社製；ルドビグシャーフエン）６３．５
部を３−ロールミルでブタンジオールジアクリレー）３
６．５部およびヘリオゲンプルー加部とともに粉砕する
。ビス＝（４−アセチルフェニル）スルフィド５部およ
びＮ−メチルジェタノールアミン５部をこの懸濁物に５
００で１０分間にわたって攪拌しながら加える。このよ
うにして得られた印刷インキをアート印刷用紙上に１μ
ｍの層厚さで印刷し、次いでミニ−キュア装置〔プリマ
ーク社（英国）製〕で、５０　ｍ　７分のベルト移動速
度下に１６０ワット／ｃｍの照射強度で硬化させる。生
成する印刷されたシートは直ちに積み重ねる。色分離の
評価測定によると、青色プリントは黄変により生じるカ
ラーシフトを示さない。例１〜７であげた光重合開始剤
は印刷インキ用のＵＶ硬化剤として例１０に同様に使用
し得る。

例１１ウレタンアクリレート樹脂〔ウビマーｏ（ＵＶｉ−ｍｅ
ｒＩ３１）　５３０　ｉバイエル社（レパークセン）製
〕６３．５部を磁製ボールミルでブタンジオールジアク
リレ−ｈ３６．５部および二酸化チタン（アナターゼ）
１００部とともに粉砕する。２−メチル−１−（４−プ
ロピルチオフェニル）−ソロノＱンー１−オン２．５部
および１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プ
ロパ°ンー１−オン５部の溶液８．５部を次いでＮ−メ
チルジェタノールアミン３部とともに攪拌しながら加え
る。１０μｍのフィルム厚さでガラスシートに適用した
この塗料を５０　ｍ　７分のベルト移動速度および１６
０ワツト／ｃｒｎの照射強度で硬化させて黄変を示さな
いフィルムを得ることができる。

例１〜８であげた化合物は例１１と同様に、光開始剤と
して塗料に配合することができる。

代　理　人　弁理士　南　　　　孝　　夫　°。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 I またはII （（Ｒ＾１Ｓ）＿ｍ−Ａｒ＾１−（Ｚ−Ａｒ＾２）＿ｎ
−ＣＯ−Ｒ＾２ I （（Ｒ＾１Ｓ）＿ｍ−Ａｒ＾１−Ｃ
Ｏ−Ｒ＾３−ＣＯ−Ａｒ＾１′−（Ｒ＾１′Ｓ）＿ｍ′
II〔式中Ｒ＾１およびＲ＾１′はそれぞれ１〜１２個の
炭素原子を有し、置換されていないかまたは置換基とし
て−ＯＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルコキシ、Ｃ＿２〜Ｃ＿８
アシルオキシ、−ＣＮ、−ＮＨ＿２、−ＮＨ−（Ｃ＿１
〜Ｃ＿４）−アルキル、−Ｎ〔（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）−ア
ルキル〕＿２または−ＣＯＯ−（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）アル
キルを有するアルキル基（このアルキル基はその中のイ
オウ原子に隣接していない１個のメチレン基が−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−または
−ＯＣＯ−により置き換えられていてもよい）、または
３〜６個のＣ原子を有するシクロアルキル、７〜９個の
炭素原子を有するフェニルアルキル基、Ａｒ＾１につい
て定義されている意味を有するアリール、Ａｒ＾１およ
びＲ＾２について定義されている意味を有するアルカノ
イルアリールあるいはＡｒ＾１およびＲ＾２について定
義されている意味を有するアルカノイル−アリールアル
キルであり；Ｒ＾２は１〜１２個のＣ原子を有し、置換されていない
かまたは置換基として−ＯＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルコキ
シ、Ｃ＿２〜Ｃ＿８アシルオキシ、−ＣＮまたは−ＣＯ
Ｏ−（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）アルキルを有するアルキル基（
このアルキル基はその中のカルボニル基に隣接していな
い１個のメチレン基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ
ＯＯ−または−ＯＣＯ−により置き換えられていてもよ
い）、または３〜６個のＣ原子を有するシクロアルキル
あるいは７〜９個のＣ原子を有するフェニルアルキルで
あり；Ｒ＾３は１〜６個のＣ原子を有するアルキレン、
Ｃ＿２〜Ｃ＿６オキサアルキレン、Ｃ＿２〜Ｃ＿６チア
アルキレン、Ｃ＿２〜Ｃ＿６アザアルキレンまたはシク
ロヘキシレンであり；Ａｒ＾１およびＡｒ＾１′はそれぞれ、６〜１４個のＣ
原子を有するアリール、チエニル、フリル、ピリジル、
フェニルまたは置換基としてＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル、
Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルコキシ、Ｃｌ、ＢｒまたはＣＮを有
するフェニルであり；Ａｒ＾２はフェニルまたは置換基としてＣ＿１〜Ｃ＿４
アルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルコキシ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４
アルキルチオ、Ｃｌ、ＢｒまたはＣＮを有するフェニル
であり；Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＨ＿２−、−
Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ＿１〜Ｃ＿
６）アルキル−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−または直接
結合であり；ｍおよびｍ′はそれぞれ１〜３で、あり、そしてｎはゼ
ロまたは１である〕で示されるチオ置換ケトン化合物を使用し、場合により
既知の光開始剤と組合せて使用することを特徴とする光
重合性不飽和化合物またはその混合物の光重合開始剤。
（２）特許請求の範囲第１項に記載のチオ置換ケトン化
合物を用いるエチレン性不飽和化合物の光重合用開始剤
。
（３）特許請求の範囲第１項に記載のチオ置換ケトン化
合物をＵＶ硬化性印刷インキに使用する特許請求の範囲
第１項に記載の光重合用開始剤。
（４）特許請求の範囲第１項に記載のチオ置換ケトン化
合物を水性プレポリマー分散液の照射硬化に使用する特
許請求の範囲第１項に記載の光重合用開始剤。
（５）少なくとも一種のエチレン状不飽和光重合性化合
物を含有し、必要に応じ、さらに既知の慣用の添加剤を
含有する光重合性系であって、光重合開始剤として特許
請求の範囲第１項に記載のチオ置換ケトン化合物を含有
することを特徴とする光重合性系。
（６）光重合開始剤として特許請求の範囲第１項に記載
のチオ置換ケトン化合物を０．１〜２０重量％の量で含
有する特許請求の範囲第５項に記載の光重合性系。
（７）エチレン性不飽和化合物の光重合方法であって、
光重合を開始させる前に、光重合開始剤として特許請求
の範囲第１項に記載のチオ置換ケトン化合物を重合させ
る混合物に添加することを特徴とする光重合方法。
（８）光重合を開始させる前に、光重合開始剤として特
許請求の範囲第１項に記載のチオ置換ケトン化合物を０
．１〜２０重量％の量で、重合させる混合物に添加する
特許請求の範囲第７項に記載の重合方法。